謝書淇 董子恂 劉 燕

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，四川 成都 611130)

甲醛是揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的代表物質(zhì)之一，具有致癌性和致畸性，長(zhǎng)時(shí)間接觸高濃度甲醛會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅[1-2]，因此開發(fā)一種高效、經(jīng)濟(jì)的除甲醛方法已引起人們的廣泛關(guān)注。近年來，吸附、光催化氧化、盆栽植物土壤系統(tǒng)等除甲醛技術(shù)已被廣泛應(yīng)用[3-5]。其中，吸附法具有脫除率高、能耗低、無二次污染、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的除甲醛方法[6-8]，而開發(fā)具有高比表面積、可調(diào)節(jié)孔隙率的甲醛吸附材料是該技術(shù)的關(guān)鍵所在。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類具有規(guī)則納米孔道的三維周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型多孔晶體材料，具有比表面積大、孔道多樣、結(jié)構(gòu)和性能可設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)，受到眾多學(xué)者的關(guān)注與青睞[9-10]。MOFs作為新興的多孔材料，在吸附分離、膜分離、熒光等應(yīng)用領(lǐng)域具有傳統(tǒng)材料無法比擬的優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的潛在應(yīng)用前景[11-12]。

本研究以硝酸鉻為金屬鹽，以對(duì)苯二甲酸(H2BDC)、2-氨基對(duì)苯二甲酸(NH2BDC)為有機(jī)配體，通過水熱合成法制備兩種MOFs，對(duì)兩種材料的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，考察了其對(duì)甲醛的吸附性能和吸附特征，并對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行分析，研究結(jié)果可為除甲醛材料的研發(fā)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

儀器：V-1100D型分光光度計(jì)、HJ-4A型磁力攪拌器、101-0A型恒溫鼓風(fēng)干燥箱、HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋、TDZ4-WS型離心機(jī)、100 mL水熱合成反應(yīng)釜、JCY-4型接觸角測(cè)定儀、Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡(SEM)、NanoStart SAXS X射線衍射儀(XRD)、Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀(FTIR)。

試劑：硝酸鉻、NH2BDC、H2BDC、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醛、無水乙醇，所有試劑均為分析純。

1.2 MOFs的制備

參考文獻(xiàn)[13]中的方法，將一定硝酸鉻溶于60 mL DMF中，在50 Hz超聲條件下溶解10 min形成均勻溶液。分別以H2BDC、NH2BDC為有機(jī)配體加入到上述溶液中，控制硝酸鉻與有機(jī)配體的摩爾比為1.0∶2.5，用磁力攪拌器攪拌30 min。將獲得的懸浮液倒入含特氟隆內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在烘箱180 ℃下反應(yīng)10 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，獲得的產(chǎn)物依次經(jīng)過DMF、無水乙醇、蒸餾水離心洗滌各兩次，將洗滌干凈的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，60 ℃下干燥2 h后研磨，獲得兩種粉末狀MOFs材料，分別命名為MIL-101(Cr)、NH2-MIL-101(Cr)。

1.3 MOFs材料的表征

使用SEM觀察MOFs材料的表面形貌特征；采用XRD測(cè)試MOFs材料的晶相結(jié)構(gòu)；利用FTIR對(duì)MOFs材料的官能團(tuán)進(jìn)行研究；使用接觸角測(cè)定儀檢測(cè)MOFs材料的水接觸角。

1.4 甲醛吸附實(shí)驗(yàn)

甲醛吸附實(shí)驗(yàn)在密閉吸附裝置(見圖1)中進(jìn)行，吸附裝置主體為直徑21 cm 的玻璃干燥器，將10 mL質(zhì)量濃度分別為200～1 000 mg/L的甲醛溶液置于玻璃干燥器底部；稱取0.05 g NH2-MIL-101(Cr)于稱量瓶中，放置在玻璃干燥器的干燥隔板上；自制小風(fēng)扇用于裝置內(nèi)部空氣循環(huán)。將該玻璃干燥器密封后放入水浴鍋中，一定溫度下吸附一定時(shí)間，吸附結(jié)束后用純凈水充分浸取吸附有甲醛的NH2-MIL-101(Cr)，定容后利用《水質(zhì) 甲醛的測(cè)定 乙酰丙酮分光光度法》(HJ 601—2011)測(cè)定甲醛濃度，計(jì)算NH2-MIL-101(Cr)對(duì)甲醛的吸附量。

圖1 甲醛吸附裝置Fig.1 Methanal adsorption device

2 結(jié)果與討論

2.1 MOFs材料的表征結(jié)果

2.1.1 表面形貌分析

通過SEM對(duì)2種MOFs材料進(jìn)行表面形貌分析，結(jié)果見圖2。由圖2(a)可見，MIL-101(Cr)呈相對(duì)規(guī)整的立方體結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)晶度，與前人報(bào)道的形貌結(jié)構(gòu)相似[14]。與其相比，NH2-MIL-101(Cr)有明顯的納米粒子聚集(見圖2(b))，這是由于氨基引入導(dǎo)致，使得其表面更加疏松、多孔，比表面積更大，更有利于對(duì)甲醛的吸附。

圖2 MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)的SEM圖Fig.2 SEM images of MIL-101(Cr)and NH2-MIL-101(Cr)

2.1.2 XRD分析

通過XRD對(duì)兩種MOFs材料進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析。由圖3可見，兩種材料結(jié)晶度均很高，且主要特征峰與QIU等[15]、SHARMA等[16]合成的改性MIL-101(Cr)材料一致，可見NH2-MIL-101(Cr)同屬于MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)，氨基的引入未破壞材料的原有結(jié)構(gòu)。此外，MIL-101(Cr)在25.18°、27.85°處有衍射峰出現(xiàn)，這是因?yàn)椴牧虾铣蛇^程中使用的H2BDC在離心洗滌的過程中未去除干凈造成[17]。

圖3 NH2-MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of NH2-MIL-101(Cr) and MIL-101(Cr)

2.1.3 FTIR分析

兩種MOFs材料的FTIR圖譜見圖4。兩種材料均在3 000～3 500、1 625 cm-1處出現(xiàn)較寬吸收峰，是由水分子中—OH的伸縮振動(dòng)引起；在576 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰與材料中Cr—O振動(dòng)帶有關(guān)。MIL-101(Cr)在751、883、1 013、1 103 cm-1處的吸收峰是由芳香環(huán)中C—H基團(tuán)振動(dòng)引起，1 510 cm-1處的吸收峰與C=C基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)[18]，1 395 cm-1附近的明顯吸收峰為—COOH的對(duì)稱伸長(zhǎng)峰[19]；1 662 cm-1附近的短峰是由材料氣孔中少量未反應(yīng)的NH2BDC導(dǎo)致。NH2-MIL-101(Cr)的FTIR圖譜與MIL-101(Cr)相比存在一定差異，首先在751、883、1 013、1 510 cm-1處的吸收峰分別移動(dòng)到766、894、970、1 501 cm-1處，這些峰與芳香環(huán)的C—H基團(tuán)和C=C基團(tuán)有關(guān)，因此推測(cè)—NH2的引入對(duì)C—H和C=C等基團(tuán)的鍵長(zhǎng)有一定影響，從而造成吸收峰的漂移；其次材料出現(xiàn)較多新峰，如3 363、3 460 cm-1附近出現(xiàn)了—NH2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[20]，在1 250、1 433 cm-1附近出現(xiàn)C—N鍵的伸縮振動(dòng)和—COOH的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。

圖4 NH2-MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of NH2-MIL-101(Cr) and MIL-101(Cr)

2.1.4 材料疏水角研究

使用壓片機(jī)在30 MPa 條件下對(duì)兩種MOFs材料壓制30 s形成片狀，測(cè)定兩種材料的疏水角。測(cè)定結(jié)果表明NH2-MIL-101(Cr)的水接觸角為(36±1)°，是MIL-101(Cr)水接觸角((5±1)°)的近6倍，說明NH2-MIL-101(Cr)疏水性增強(qiáng)。傳統(tǒng)MOFs材料的水穩(wěn)定不好，是因?yàn)樗肿訒?huì)在金屬中心產(chǎn)生團(tuán)簇，使金屬配位鍵受到攻擊，從而出現(xiàn)崩塌。而NH2-MIL-101(Cr)通過引入氨基改變了材料的水穩(wěn)定性，推測(cè)是因?yàn)樗肿雍桶被紝儆跇O性基團(tuán)，氨基對(duì)水分子有較強(qiáng)的吸引力，從而攻擊金屬配位鍵的水分子減少，導(dǎo)致材料水穩(wěn)定性增強(qiáng)[21]。

綜上分析可知，與MIL-101(Cr)相比，氨基功能化的NH2-MIL-101(Cr)材料在表面形貌結(jié)構(gòu)與功能基團(tuán)上均有所改善，水穩(wěn)定性也有一定增強(qiáng)，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇NH2-MIL-101(Cr)作為吸附材料進(jìn)行甲醛吸附性能研究。

2.2 NH2-MIL-101(Cr)吸附甲醛實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸附溫度的影響

控制甲醛溶液初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，吸附時(shí)間為6 h，調(diào)節(jié)吸附溫度分別為20、30、40、50、60 ℃，考察吸附溫度對(duì)甲醛吸附性能的影響，結(jié)果見圖5?？傮w看來，NH2-MIL-101(Cr)對(duì)甲醛的吸附量隨著吸附溫度的升高而增大，當(dāng)吸附溫度升至60 ℃時(shí)，甲醛吸附量有所下降。這是因?yàn)殡S著吸附溫度的升高，甲醛分子揮發(fā)增大，單位體積內(nèi)甲醛分子數(shù)量增大，與NH2-MIL-101(Cr)表面吸附位點(diǎn)碰撞概率增大，因此吸附量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。但是隨著吸附溫度的繼續(xù)升高，被吸附的甲醛分子與未被吸附的甲醛分子碰撞的概率增大，甲醛分子容易獲得更多的能量，從而很難被穩(wěn)定吸附在NH2-MIL-101(Cr)表面[22]，導(dǎo)致吸附量稍有下降。

圖5 吸附溫度對(duì)NH2-MIL-101(Cr)吸附甲醛的影響Fig.5 Effect of adsorption temperature on methanal adsorption by NH2-MIL-101(Cr)

2.2.2 甲醛溶液初始濃度的影響

控制吸附溫度為50 ℃，吸附時(shí)間為10 h，調(diào)節(jié)甲醛溶液初始質(zhì)量濃度分別為200、400、600、800、1 000 mg/L，考察甲醛溶液初始濃度對(duì)其吸附性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見，甲醛溶液初始質(zhì)量濃度從200 mg/L提高到1 000 mg/L，NH2-MIL-101(Cr)對(duì)甲醛的吸附量呈先上升后下降的趨勢(shì)，甲醛溶液初始質(zhì)量濃度為600 mg/L時(shí)，吸附量達(dá)到最大值92.29 mg/g。這是因?yàn)楫?dāng)甲醛溶液初始濃度較低時(shí)，NH2-MIL-101(Cr)表面吸附活性位點(diǎn)多于甲醛分子，從而存在較大的吸附容量，隨著甲醛初始濃度的增加，提高了濃度梯度的驅(qū)動(dòng)力，導(dǎo)致NH2-MIL-101(Cr)對(duì)甲醛的吸附量逐步增大[23]。當(dāng)甲醛初始質(zhì)量濃度達(dá)到600 mg/L時(shí)，材料表面吸附位點(diǎn)被占據(jù)，吸附逐漸達(dá)到飽和[24]。當(dāng)初始質(zhì)量濃度超過600 mg/L后，甲醛吸附量開始下降，推測(cè)是因?yàn)槲襟w系中揮發(fā)出的甲醛數(shù)量增多，導(dǎo)致未被吸附的甲醛分子與被吸附在NH2-MIL-101(Cr)表面及孔道內(nèi)的甲醛分子發(fā)生碰撞，導(dǎo)致甲醛不能穩(wěn)定吸附在材料表面，從而產(chǎn)生了脫附的現(xiàn)象。

圖6 甲醛溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)NH2-MIL-101(Cr)吸附甲醛的影響Fig.6 Effect of initial mass concentration of methanal solution on methanal adsorption by NH2-MIL-101(Cr)

2.3 NH2-MIL-101(Cr)吸附性能研究

為了解NH2-MIL-101(Cr)對(duì)甲醛的吸附動(dòng)力學(xué)，控制吸附溫度為50 ℃，甲醛溶液初始質(zhì)量濃度為600 mg/L進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(見式(1))和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(見式(2))對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖7、表1。

lg(qe-qt)=lgqe-k1t

(1)

(2)

式中：qe為吸附平衡狀態(tài)下的吸附量，mg/g；qt為吸附t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；t為吸附時(shí)間，min；k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)， g/(mg·min)。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic equation parameters

由圖7可見，兩種模型的擬合曲線對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合度均較高，說明NH2-MIL-101(Cr)對(duì)甲醛的吸附既有內(nèi)外擴(kuò)散的作用，也有化學(xué)吸附的作用。由表1擬合數(shù)據(jù)可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2為0.986，高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的0.967，且該模型計(jì)算出的qe為94.88 mg/g，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(92.29 mg/g)更為接近，說明NH2-MIL-101(Cr)對(duì)甲醛的吸附主要以化學(xué)吸附為主，這可能與改性引入的—NH2有關(guān)。

圖7 NH2-MIL-101(Cr)對(duì)甲醛的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Adsorption kinetics curves of NH2-MIL-101(Cr) for methanal

2.4 吸附機(jī)理研究

為了研究NH2-MIL-101(Cr)對(duì)甲醛的吸附機(jī)理，對(duì)NH2-MIL-101(Cr)吸附甲醛前后的官能團(tuán)變化進(jìn)行分析。由圖8可見，吸附甲醛后NH2-MIL-101(Cr)在1 250 cm-1附近的C—N鍵及3 400 cm-1附近的—NH2吸收峰峰強(qiáng)都有降低，說明C—N鍵和—NH2基團(tuán)都參與了甲醛的吸附反應(yīng)。此外，吸附甲醛后的NH2-MIL-101(Cr)在3 500 cm-1附近的—COOH吸收峰明顯變寬，說明—COOH也參與了吸附過程。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，NH2-MIL-101(Cr)對(duì)甲醛的吸附性能與MIL-101(Cr)相比有了較大提升，說明—COOH不是參與甲醛吸附的主要基團(tuán)，由此可以推斷引入的—NH2基團(tuán)及C—N鍵對(duì)甲醛的吸附起主導(dǎo)作用。

圖8 NH2-MIL-101(Cr)吸附甲醛前后的FTIR圖譜Fig.8 Comparison of the FTIR spectra for NH2-MIL-101(Cr) before and after methanal adsorption

3 結(jié) 論

通過水熱合成法制備MIL-101(Cr)、NH2-MIL-101(Cr)，與MIL-101(Cr)相比，NH2-MIL-101(Cr)表面更加疏松、多孔，比表面積更大，表面官能團(tuán)也更加豐富多樣。NH2-MIL-101(Cr)通過引入氨基使材料的水穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，水接觸角為MIL-101(Cr)的6倍左右。NH2-MIL-101(Cr)對(duì)甲醛表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能，當(dāng)吸附溫度為50 ℃，吸附時(shí)間為10 h，甲醛溶液初始質(zhì)量濃度為600 mg/L時(shí)，NH2-MIL-101(Cr)對(duì)甲醛的吸附量可高達(dá)92.29 mg/g。NH2-MIL-101(Cr)對(duì)甲醛的吸附更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明吸附過程主要受化學(xué)吸附主導(dǎo)。其中—NH2基團(tuán)、C—N鍵等在吸附過程中起著主導(dǎo)作用。