高志一，趙瑞君，韓梅，王藝謀，李鵬，趙瑞玉，劉晨光

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.招遠(yuǎn)市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，山東 招遠(yuǎn) 265400；3.中石化勝利油田臨盤采油廠工藝所，山東 東營(yíng) 251507)

迄今，研究者們將電化學(xué)法用于含油廢水的處理已經(jīng)進(jìn)行了許多研究，以及其它行業(yè)含油廢水的處理，如油氣開(kāi)采過(guò)程產(chǎn)生的廢水[8]、原油增產(chǎn)壓裂作業(yè)產(chǎn)生的廢水[9]、切削油廢水[10](切削和加工金屬的機(jī)械操作過(guò)程中使用的潤(rùn)滑油)等。

1 電化學(xué)方法

1.1 電浮選法

電浮選法被稱為是一種綠色的物理化學(xué)工藝，該方法在常溫常壓下進(jìn)行，其工作原理是含油廢水溶液中的氫氧根離子和氫離子在外加電場(chǎng)的作用下進(jìn)行電解時(shí)分別向陽(yáng)極、陰極移動(dòng)并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氧氣和氫氣，這些氣體在電極表面原位生成產(chǎn)生大量的微小氣泡(陰陽(yáng)電極反應(yīng)見(jiàn)式(1)～式(2))。通過(guò)控制電流密度可以調(diào)節(jié)產(chǎn)氣量與氣泡直徑的大小，使得氣泡的直徑僅有10～40 μm，起著浮選劑的作用[11]。氣泡的大小影響電浮選去除廢水含油的效率。因?yàn)檎沁@些微小的氣泡附著在細(xì)小的油滴或懸浮物表面，使其容易上浮。

陰極反應(yīng)：4H2O+4e-→ 4OH-+2H2↑

(1)

陽(yáng)極反應(yīng)：4OH-→ 2H2O+4e-+O2↑

(2)

由于油的密度低于水的密度，在氣泡上升的作用下，使得油顆粒快速浮到水面上，再通過(guò)后續(xù)處理，如刮渣等方法除去，達(dá)到凈化廢水的效果。汪朝暉等[12]研究了電浮選過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡的行為，其研究結(jié)果表明，溶液pH值和電極材料均對(duì)氫氣泡產(chǎn)生影響，其中溶液的pH值對(duì)陰陽(yáng)兩極產(chǎn)生的氣泡直徑有很大的影響，而電極材料在酸性介質(zhì)溶液中，通過(guò)外加電源產(chǎn)生的氫氣泡的影響大于中性和堿性介質(zhì)；氫氣泡的直徑隨著溫度的提高直徑明顯增大，但氫氣泡的直徑分布變化較小。在電浮選處理含油廢水過(guò)程中，其中氣泡尺寸的大小和電極材料都會(huì)直接影響處理含油廢水的浮選效率。傳統(tǒng)的難溶性陽(yáng)極如氧化鉛和石墨，該類電極在高電流電解時(shí)會(huì)出現(xiàn)電極的腐蝕，析氧電位過(guò)大。同時(shí)，氧化鉛電極由于含有重金屬離子Pb2+，在長(zhǎng)時(shí)間電解過(guò)程中，陽(yáng)極溶解在水溶液中產(chǎn)生Pb2+，會(huì)增加處理廢水的成本[13]。雖然電浮選處理含油廢水具有良好的殺菌效果，具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但浮選過(guò)程中能耗較大。Ashraf等[14]發(fā)現(xiàn)在有氯化鈉存在下，電浮選的能耗明顯降低，這使得電浮選技術(shù)成為海水溢油事故后一種有效的處理方法。Mirshafiee等[15]在處理食用油廢水中采用水平排列的不銹鋼網(wǎng)狀電極來(lái)提高含油廢水浮選率，同時(shí)確定最佳反應(yīng)條件，其電解時(shí)間為80 min，電流密度為4.11 mA/cm2，pH值為7，電極間距1 cm，結(jié)果表明食用油廢水中的油濃度去除率達(dá)到了97.71%。在處理含油廢水過(guò)程中，電浮選法具有清潔性、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是電浮選形成的浮渣還需進(jìn)行無(wú)害化處理。

1.2 電絮凝法

1.3 電催化氧化法

廢水電催化氧化處理技術(shù)(ECO)其作為高級(jí)氧化技術(shù)被稱為“環(huán)境友好”處理技術(shù)[22]，與其它高級(jí)氧化工藝技術(shù)相比其具有明顯優(yōu)勢(shì)：①兼具電催化氧化、電氣浮、電凝聚、破乳、殺菌等多種功能，效率高；②電催化過(guò)程中電極與溶液之間只進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移，無(wú)二次污染物或很少二次污染物；③電催化氧化在應(yīng)用過(guò)程中產(chǎn)生直接氧化與間接氧化，處理廢水效能更高；④通常反應(yīng)條件處于常溫常壓；⑤操作參數(shù)電流、電壓調(diào)節(jié)容易、簡(jiǎn)單，可控制性較強(qiáng)；⑥設(shè)備緊湊、占地小；⑦可作預(yù)處理或深度處理。電催化氧化既可單獨(dú)應(yīng)用在處理含油廢水過(guò)程中也可與其它技術(shù)，如膜分離技術(shù)、生物處理等技術(shù)組合應(yīng)用。與常規(guī)氣浮相比，電氣浮的氣泡為原位形成的，氣泡的直徑較小、比表面積大，對(duì)細(xì)小膠粒的吸持上浮能力較高。在難處理的廢水，如含聚、乳化穩(wěn)定的含油廢水、難降解COD等處理中其多功能與高效能的特性更加凸顯[23]。

電催化氧化法處理含油廢水的基本原理是在常溫常壓條件下，有催化活性的陽(yáng)極在電流的作用下電解生成具有高氧化電位的·OH，將有機(jī)污染物質(zhì)礦化為CO2與水[24]。含油廢水中的有機(jī)污染物可以通過(guò)直接氧化(電催化活性的陽(yáng)極表面與含油廢水中的有機(jī)污染物之間只進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移而不涉及其他物質(zhì))和間接氧化(有機(jī)污染物不直接與具有電催化活性陽(yáng)極表面交換電子，而是通過(guò)在電催化活性陽(yáng)極表面產(chǎn)生一些強(qiáng)氧化劑)去除。

紅色文化金融給老區(qū)創(chuàng)收的同時(shí)，可以拿出一部分資金設(shè)立“紅色文化返貧防止保險(xiǎn)”，有針對(duì)性地給予受到返貧威脅的群眾資金救助，這是防止老區(qū)人民返貧的有力措施。

1.3.1 直接氧化 含油廢水中的有機(jī)污染物在外加穩(wěn)壓直流電源的作用下直接吸附在電催化活性陽(yáng)極表面并直接在陽(yáng)極上發(fā)生氧化，只涉及陽(yáng)極表面與含油廢水污染物之間的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。具體過(guò)程如下：

(1)陽(yáng)極表面吸附水電解生成·OH。

M(陽(yáng)極)+H2O → MOX(·OH)+H++e-

(2)吸附態(tài)的羥基自由基中的O直接與金屬氧化物反應(yīng)生成高價(jià)態(tài)的氧化物。

MOX(·OH) → MOX+1+H++e-

(3)含油廢水中有機(jī)污染物被活性物質(zhì)M(·OH)直接氧化生成二氧化碳、水。

M(·OH)+R → M+mCO2+nH2O+H++2e-

直接氧化可簡(jiǎn)易的分為兩個(gè)步驟(見(jiàn)圖1)：①含油廢水有機(jī)污染物(R)從本體溶液擴(kuò)散到不可溶性陽(yáng)極表面；②在活性陽(yáng)極表面上含油廢水中有機(jī)污染物(R)直接交換電子發(fā)生氧化。

陽(yáng)極 陰極

2Cl-→ Cl2+2e-

(3)

Cl2+H2O → HClO+H++Cl-(酸性溶液)

(4)

Cl2+2OH-→

ClO-+Cl-+H2O(堿性溶液) (5)

HClO+OH-→ ClO-+H2O

(6)

在含油廢水的電化學(xué)催化氧化過(guò)程，直接氧化與間接氧化兩機(jī)理是共同存在的[27]。Zhi等[28]用自制Ti/Ti4O7和Ti/RuO2-IrO2電極用來(lái)處理焦化廢水，確定最優(yōu)的電極距離、電解質(zhì)類型、初始pH值、電解時(shí)間和電流密度情況下，COD、TOC的去除率分別為78.7%，53.5%。對(duì)焦化廢水和煤氣化廢水中的多環(huán)芳香烴的去除率達(dá)到86.1%。Li等[29]采用電沉積技術(shù)制備了Ti/CeO2電極，并應(yīng)用于電化學(xué)氧化處理含油廢水，同時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)含油廢水的電化學(xué)氧化有較大影響，結(jié)果表明，在最佳條件下，溫度升高至60 ℃條件下，COD去除率達(dá)到99.62%，此外，由于以往和當(dāng)前的大多數(shù)研究工作都集中于從水中分離油，所以關(guān)于從含油廢水中回收或去除重金屬的研究很少[30]。含油廢水中的重金屬離子通過(guò)電催化氧化過(guò)程，可以達(dá)到一個(gè)很好的去除效果。Li等[31]用制備的PbO2/Ti電極經(jīng)過(guò)電催化氧化方法在陽(yáng)極表面沉積回收含油廢水中的Pb2+，Pb2+回收率達(dá)到了67%。電催化氧化處理技術(shù)作為綠色環(huán)保廢水處理技術(shù)，集多種功能于一身，符合人們對(duì)廢水處理技術(shù)集成化與環(huán)境友好的期許。

2 組合工藝

由于含油廢水成分的復(fù)雜性，單一的電化學(xué)方法處理含油廢水不易達(dá)到處理標(biāo)準(zhǔn)，所以電化學(xué)方法與其他單元技術(shù)相結(jié)合已成為處理廢水的一種趨勢(shì)[32]。Santos等[33]優(yōu)化混凝、絮凝和浮選工藝，采用硫酸鋁和硫酸鐵作為化學(xué)絮凝劑對(duì)含油廢水進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)降低有機(jī)物含量和油分含量有顯著的效果。電化學(xué)組合工藝技術(shù)有較多方式，如以電催化氧化方法為主，膜過(guò)濾，微生物降解為輔的組合處理工藝。張運(yùn)華等[34]以電催化氧化為主體，將絮凝、電化學(xué)催化氧化、膜生物反應(yīng)器三種單元技術(shù)組成組合工藝應(yīng)用于冶金工業(yè)在軋鋼過(guò)程中產(chǎn)生的含油廢水的處理，結(jié)果表明經(jīng)組合工藝處理后的廢水COD的去除率達(dá)到了83%，處理后的廢水也達(dá)到了生產(chǎn)回用水的要求。同時(shí)，含油廢水的有機(jī)污染物與電化學(xué)方法處理含油廢水產(chǎn)生的高氧化電位·OH發(fā)生反應(yīng)，使得含油廢水中的有機(jī)污染物能夠得到很好的降解[35]。邵星宇等[36]用電Fenton和電化學(xué)氧化組合工藝處理苯醚甲環(huán)唑廢水，采用還原性鐵粉壓制成型的陽(yáng)極，在外加過(guò)氧化氫試劑的條件下構(gòu)成電Fenton體系，在電催化氧化工藝中采用貴金屬涂層鈦基板作陽(yáng)極。結(jié)果表明，控制Fe2+濃度為300 mg/L，H2O2投入量為8 000 mg/L，pH=5，COD、總氮去除率分別為54%，54.5%。Lee等[37]采用改進(jìn)的狹縫噴嘴的氣浮選作為預(yù)處理、由BDD陽(yáng)極降解有機(jī)污染物的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)作為主處理單元、磁性生物炭吸附重金屬作為后處理，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)處理含油廢水時(shí)，在預(yù)處理過(guò)程中脫油率達(dá)到了99.7%，電催化氧化過(guò)程COD去除率為95%，吸附過(guò)程中重金屬回收率達(dá)到了90%。電化學(xué)方法同其他方法的組合工藝處理含油廢水時(shí)效果顯著，同時(shí)節(jié)約了電化學(xué)方法處理含油廢水的電耗成本，減輕電極材料的腐蝕。根據(jù)油性廢乳液的性質(zhì)考慮采用不同的處理方法，有一些含油廢水處理方法可以有效地結(jié)合在一起。例如電浮選、電絮凝、膜過(guò)濾和生物等處理方法。經(jīng)實(shí)踐證明，組合工藝應(yīng)用到含油廢水的處理過(guò)程中，均使含油廢水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。在處理各類型的含油廢水時(shí)可以采用更多的組合方法，將含油廢水分成多階段處理過(guò)程，可以充分發(fā)揮各單元方法的優(yōu)點(diǎn)并彌補(bǔ)其不足。

3 三維電催化氧化

在電化學(xué)氧化過(guò)程中，三維電極電催化氧化系統(tǒng)是一種重要的發(fā)展方向。三維電催化氧化是在二維電催化氧化兩個(gè)工作電極之間填充顆粒狀的材料(或粒子電極)構(gòu)成的[38]。三維電催化氧化技術(shù)具有效率高、耗能低、設(shè)備簡(jiǎn)易、可控性強(qiáng)等特點(diǎn)[39]。充電狀態(tài)下在電場(chǎng)的作用下粒子電極可被極化成無(wú)數(shù)個(gè)微電極。三維電極在處理含油廢水過(guò)程中，廢水中的有機(jī)物降解機(jī)理既包括在電催化活性陽(yáng)極表面以及粒子電極陽(yáng)極端的直接氧化，也包括在含油廢水的電解過(guò)程中生成的活性氯、臭氧、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二硫酸等氧化劑進(jìn)行的間接氧化[40]。其中羥基自由基因具有高的氧化電位(2.8 V)在間接氧化中表現(xiàn)出突出的作用。在高級(jí)氧化工藝中，三維電化學(xué)氧化技術(shù)被認(rèn)為是降解難降解含油廢水有機(jī)污染物的杰出工藝之一，其粒子電極是關(guān)鍵因素。Wu等[6]以一種新的基于Al2O3的粒子電極用于三維電催化氧化系統(tǒng)降解苯酚廢水，確定了最優(yōu)工藝條件，發(fā)現(xiàn)對(duì)苯酚廢水COD去除率達(dá)到了80.23%。湯梓仟等[41]分別對(duì)顆粒狀活性炭、壓塊狀活性炭、粉末狀活性炭粒子電極的填充量進(jìn)行了研究，最終以粉末狀活性炭為粒子電極并采用三維電極電催化氧化方法處理含汞氣田廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明COD去除率為94.7%，總汞去除率為98.3%，均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。相比于二維電化學(xué)，三維電化學(xué)具有比表面積大的特點(diǎn)，高的時(shí)空效率，低的能耗，但較復(fù)雜。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，大量的研究結(jié)果表明電化學(xué)方法處理含油廢水具有功能集成、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。陽(yáng)極是電化學(xué)處理法的核心，高活性高穩(wěn)定性電極對(duì)是電化學(xué)高效穩(wěn)定運(yùn)行的保證。相比于二維電化學(xué)，三維電化學(xué)由于高的接觸面積、高的時(shí)空效率、低能源消耗具有廣闊的應(yīng)用前景，其中關(guān)鍵是粒子電極。電化學(xué)法處理中電子作為一種“清潔試劑”，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染。但是在氧化過(guò)程中，廢水中的污染物會(huì)在電極表面上沉積而可能發(fā)生電極結(jié)垢，降低電極的導(dǎo)電率，影響其性能。此外，電化學(xué)方法需要消耗大量的電能才能達(dá)到理想的效果。對(duì)于電催化氧化處理含油廢水的研究，為了降低運(yùn)營(yíng)成本，應(yīng)該開(kāi)發(fā)更高效穩(wěn)定的電極。針對(duì)技術(shù)和過(guò)程中存在的問(wèn)題，研究和開(kāi)發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的組合工藝，并最大限度地發(fā)揮各單元方法的優(yōu)勢(shì)來(lái)避免其局限性。