付雪，許萍

(北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 水環(huán)境國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，北京 100044)

隨著科技的發(fā)展，微量有機(jī)物廣泛被應(yīng)用于人們的生產(chǎn)、生活的各個(gè)領(lǐng)域。微量有機(jī)污染物(TOrCs)為微量有機(jī)物使用后的殘留，主要包括藥品及個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)等。當(dāng)今水資源短缺的情況下，再生水的使用促進(jìn)了TOrCs向生態(tài)環(huán)境和人體的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致生物毒性、威脅人體健康[1-3]。再生水傳統(tǒng)工藝對TOrCs處理效果不佳，其殘留濃度水平為ng/L～μg/L[4-5]。本研究針對傳統(tǒng)TOrCs處理效果不佳的情況，開展了現(xiàn)有處理方法及其作用機(jī)理、處理程度、處理成本等方面的分析，旨在為TOrCs的高效去除提供方向和建議。

1 吸附法

物理吸附法主要依靠材料的吸附作用去除水中TOrCs，操作簡單，不易產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，是最常用的一種方法。其中，碳基吸附材料應(yīng)用最為廣泛，有機(jī)吸附劑中的金屬有機(jī)框架(MOFs)，也因優(yōu)越的吸附性能成為了近年來的研究熱點(diǎn)。

1.1 碳基吸附劑

碳基吸附劑對TOrCs的吸附作用可分為物理作用和化學(xué)作用，物理作用主要有范德華力、靜電引力、疏水作用力、氫鍵作用力，化學(xué)作用主要有π-π供體-受體作用力、Lewis酸堿作用力、絡(luò)合作用力。

活性炭是一種傳統(tǒng)的碳基吸附劑，可分為顆?；钚蕴?GAC)和粉末活性炭(PAC)(以粒度 0.18 mm 為界限)，對TOrCs的吸附主要基于疏水作用。活性炭對大部分TOrCs有很好的吸附效果，Rao等[6]研究了從污水廠二級出水中去除PPCPs殘留物，結(jié)果表明GAC對水環(huán)境中低濃度的PPCPs去除率可達(dá)90% ～98%。然而，活性炭吸附TOrCs的中試和全尺寸實(shí)驗(yàn)中存在污染物吸附的競爭機(jī)制，對相對分子質(zhì)量較高的污染物吸附效果不佳[7]。

商品活性炭價(jià)格昂貴，再生性能不佳，近年的研究主要致力于利用成本低廉的農(nóng)副產(chǎn)品、水廠污泥等廢棄物制備生物吸附劑。Zbair等[8]以杏仁殼為基質(zhì)，用微波輔助熱解方式制備生物活性炭，用于磺胺甲惡唑的吸附，結(jié)果表明對磺胺甲惡唑的去除率可達(dá)96.88%，吸附容量可達(dá)344.80 mg/g，是某研究中商用活性炭的2倍[9]，研究發(fā)現(xiàn)該材料對磺胺甲惡唑的吸附主要基于靜電作用、π-π作用、氫鍵作用。Li等[10]的研究以二沉池中提取的脫水污泥為原料，用氯化鋅活化制備生物炭，結(jié)果表明制備的生物碳最佳投加量為20 mg/L，對鄰苯二甲酸二甲酯去除率達(dá)到86%。

近年來，碳納米管(CNT)和石墨烯對TOrCs的去除作用也較為引人關(guān)注，其主要通過π-π供體-受體作用力、疏水作用力、范德華力、氫鍵作用力吸附水中的TOrCs[11-12]。CNT內(nèi)含有石墨片層，根據(jù)石墨片層數(shù)量不同，可分為單壁和雙壁碳納米管(MWCNT)。Zhuang等[13]的研究用MWCNT去除水中的增塑劑，結(jié)果表明鄰苯二甲酸二甲酯的去除率為75.9%，吸附容量為181.15 mg/g。石墨烯理論比表面積大，氧化石墨烯含有活潑的含氧官能團(tuán)，具有更好的TOrCs去除效果。Chen等[14]用Hummers法制備單層氧化石墨烯，研究其對環(huán)丙沙星的吸附性能，結(jié)果表明吸附過程符合Langmuir吸附等溫線，吸附容量為379 mg/g。由于石墨烯成本昂貴，當(dāng)前的研究大多基于實(shí)驗(yàn)室水平；CNT也尚未應(yīng)用于實(shí)際工程。另外有研究表明，石墨烯和CNT對水生生物產(chǎn)生了生物毒性[15-16]。

1.2 有機(jī)吸附劑

MOFs是一種由金屬離子與有機(jī)配體結(jié)合成的一種多孔材料，具有比表面積大、孔隙率高、官能團(tuán)可調(diào)、孔徑可控的優(yōu)勢，近年來發(fā)展迅速，是一種很有前景的吸附材料。常見的MOFs根據(jù)合成單位不同，主要有IR-MOF(MOF-1)、HKUST-1、ZIF、MIL、UiO、UMCM、IMP、MOF-LIC等，用于構(gòu)成MOF的金屬主要有Zn、Cu、V、Cr、Al、Fe、Zr(鋯)[17]。與活性炭相比，MOF吸附性能更優(yōu)越。Khan等[18]用ZIF-8吸附水中的鄰苯二甲酸，吸附容量為654 mg/g，而活性炭僅為249 mg/g。MOFs可連接不同的官能團(tuán)，特定的官能團(tuán)能夠提升MOF的吸附性能。Guo等[19]的研究中MIL-101(Cr)-SO3H對氧氟沙星的吸附容量為433.7 mg/g，而無官能團(tuán)的MIL-101(Cr)吸附容量為273.8 mg/g。MOFs具有較好的再生性能。Anon等[20]用UiO-67吸附卡馬西平后用丙酮再生得到的MOFs經(jīng)5次循環(huán)后吸附能力才有所下降。雖然MOFs是一種性能優(yōu)越的吸附材料，但還未成為一種工業(yè)材料，其用于去除再生水中TOrCs的一個(gè)重要缺陷是成本較高。

1.3 存在的問題與研發(fā)進(jìn)展

2 高級氧化法

2.1 臭氧氧化

臭氧氧化是去除水中TOrCs最常用的高級氧化法，臭氧可與TOrCs直接反應(yīng)，也可通過產(chǎn)生OH·發(fā)生氧化作用。臭氧氧化TOrCs的去除效率在40%～100%，其中對富含電子的化合物去除效率高，如雙氯芬酸、卡馬西平等去除率在90%以上，但對阿特拉津的去除率在60%左右[23]。新興的臭氧微氣泡法產(chǎn)生的氣泡粒徑遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)方法，氣體溶解性強(qiáng)，臭氧傳遞效率更高。Takashi等[24]將臭氧微氣泡法與UV和H2O2聯(lián)用，可對咖啡因、卡馬西平等33種PPCPs去除率達(dá)到90%，比常規(guī)臭氧氧化去除率提升了8%～34%，且降解時(shí)間更短。但是，臭氧氧化過程難以將有機(jī)污染物徹底礦化，可能會(huì)將母體轉(zhuǎn)化成毒性更強(qiáng)的副產(chǎn)物，比如一項(xiàng)研究中氧氟沙星的臭氧氧化過程產(chǎn)生了13種具有生態(tài)毒性的產(chǎn)物[25]。

2.2 Fenton氧化

傳統(tǒng)Fenton氧化通過H2O2與Fe2+在酸性水溶液中生成OH·，同時(shí)產(chǎn)生一定的過氧化自由基 RO2·。Sun等[26]利用Fenton氧化技術(shù)去除牛糞廢水中的EDCs，結(jié)果表明對雌三醇、雙酚A、雌二醇去除率為84.5%～99.5%。傳統(tǒng)Fenton法，H2O2利用效率低，且需維持pH=3左右以防止Fe2+沉淀。類Fenton法在Fenton法的基礎(chǔ)上外加光、電、超聲等能量場，促進(jìn)H2O2生成OH·，其中光-Fenton更環(huán)保。Ahmed等[27]用琥珀酸改良Fe3+作為催化劑，采用光-Fenton工藝去除實(shí)驗(yàn)室配水中的難降解藥物，結(jié)果對初始濃度為10 μg/L的卡馬西平、雙氯芬酸、磺胺甲惡唑的去除率達(dá)到99%，同時(shí)對抗藥細(xì)菌的去除率達(dá)到100%。Costa等[28]探究了不同光-Fenton法對藥物的去除效果，結(jié)果表明，與太陽能催化相比，UV催化得到的反應(yīng)產(chǎn)物毒性更低。非均相負(fù)載型Fenton催化劑還可拓寬Fenton氧化的pH范圍，負(fù)載型催化劑將催化劑固定于石墨烯、CNT、MOFs等載體上，使催化劑只需簡單洗滌便可重復(fù)使用[29]。李麗華等[30]制備了石墨烯負(fù)載Fe3O4磁性催化劑處理有機(jī)染料廢水，結(jié)果表明降解酸性紅B的最佳催化劑投加量為1 g/L，最佳pH=6，在pH=9時(shí)對酸性紅B的去除率仍高達(dá)87%。

2.3 光氧化和光催化氧化

光可直接降解有機(jī)物，也可以通過光激發(fā)催化劑。單獨(dú)紫外線處理并不能有效去除再生水中的TOrCs，但是利用γ射線或高能電子束能夠更有效地生成OH·，且生成的水合電子能夠使氧化、還原過程同時(shí)發(fā)生，該方法為光氧化法也稱輻照法。Reinholds 等[31]研究發(fā)現(xiàn)輻照法對污水中阿奇霉素、環(huán)丙沙星、磺胺甲惡唑等抗生素的去除率可達(dá)85%以上。清華大學(xué)王建龍團(tuán)隊(duì)，與企業(yè)合作建成了世界上唯一一套正在運(yùn)行的輻照技術(shù)處理印染廢水的水處理裝置，使我國輻照水處理技術(shù)走在世界前列[32]。

盡管ZnO等金屬氧化物的納米材料均可作為光催化氧化催化劑，TiO2成本低、無毒、氧化能力強(qiáng)，仍然具有強(qiáng)勁的優(yōu)勢，基于TiO2摻雜的催化劑以及利于回收的負(fù)載型催化劑是研究熱點(diǎn)。郝彤遙等[33]將用溶膠-凝膠法制備的TiO2負(fù)載于石墨烯內(nèi)，用于去除水中的阿奇霉素并分析其降解機(jī)理，結(jié)果表明該材料對阿奇霉素的降解能力高達(dá)98%，比TiO2提升了58%。Sood等[34]合成Bi2O3/TiO2用于催化降解氧氟沙星，120 min內(nèi)對氧氟沙星去除率達(dá)92%。但是光催化降解有機(jī)污染物也存在一些不足，有研究發(fā)現(xiàn)300 min的UV照射未能降解阿莫西林[35]，還有研究中發(fā)現(xiàn)降解中間產(chǎn)物具有生物毒性[36]。

2.4 存在的問題與研發(fā)進(jìn)展

高級氧化法成本較高，相比吸附法反應(yīng)復(fù)雜，多基于實(shí)驗(yàn)室研究，缺乏工程應(yīng)用。此外高級氧化法通常不能將TOrCs礦化，生成的中間產(chǎn)物難以降解，導(dǎo)致氧化劑消耗，成本增加，并且可能產(chǎn)生有毒化合物。催化劑的改性可提升污染物礦化程度，降低產(chǎn)物毒性。Ozmen等[37]用Mn摻雜的TiO2光催化降解雙酚A和阿特拉津，結(jié)果表明摻雜Mn之后TiO2增強(qiáng)了可見光的吸收效率，并將雙酚A的生物毒性降低了80%。Itzel等[38]在德國某污水處理廠深度處理工藝采用臭氧加生物流化床，并用非靶向檢測的手段檢測處理出水，結(jié)果表明耦合工藝將中間產(chǎn)物數(shù)量減少了95%，有效降低了出水的生物毒性。未來的研究將繼續(xù)通過催化劑的摻雜、負(fù)載改性，降低其成本和能耗，以推動(dòng)其工程應(yīng)用，同時(shí)高級氧化與其他方法的耦合也是研究的重點(diǎn)。

3 生物降解法

生物處理被認(rèn)為是環(huán)境中有機(jī)污染物最重要的去除機(jī)制，具有成本低、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。近年來真菌反應(yīng)器和固定化酶技術(shù)發(fā)展迅速，成為生物降解法的研究熱點(diǎn)。

3.1 真菌處理技術(shù)

近年來研究發(fā)現(xiàn)，白腐真菌細(xì)胞外具有木質(zhì)素過氧化物酶、錳過氧化物酶和漆酶等，并且產(chǎn)生的酶溶解度高、可耐受污染物負(fù)荷波動(dòng)，在降解TOrCs展現(xiàn)出較大優(yōu)勢，已被用于去除合成染料、酚類以及醫(yī)藥化合物等TOrCs。Jelic等[39]的研究中，用間歇運(yùn)行的白腐真菌流化床反應(yīng)器去除卡馬西平，在溫度為25 ℃，pH=4.5的條件下，2 d內(nèi)卡馬西平的去除率可達(dá)96%，而在傳統(tǒng)污水處理廠卡馬西平很難去除。但是連續(xù)運(yùn)行和非無菌條件下TOrCs的去除效果不佳。Alamo等[40]的研究中在非無菌條件下，用白腐真菌連續(xù)反應(yīng)器去除實(shí)際廢水中的阿莫西林、甲硝唑和磺胺甲惡唑等藥物，結(jié)果表明磺胺甲惡唑的最大去除率僅25%，其他目標(biāo)污染物降解效率更低，因此目前真菌反應(yīng)器的實(shí)際應(yīng)用還不成熟。

3.2 固定化酶技術(shù)

固定化酶技術(shù)通過包埋法、物理吸附法等方法將具有催化氧化功能的酶固定在合適的載體上，使易變性的游離酶得到載體的支撐和保護(hù)，增強(qiáng)其可回收性能。Apriceno等[41]將漆酶固定于殼聚糖上用于降解非甾體抗炎藥，該研究將漆酶用量由眾多研究中的730～6 000 U數(shù)量級降到0.02 U，保證了雙氯芬酸90%的去除率，并且經(jīng)過3次再生固定化漆酶對雙氯芬酸的降解效率仍能保持90%以上。固定化酶技術(shù)中載體吸附和酶降解協(xié)同作用去除有機(jī)污染物，但是載體吸附作用一般低于30%[42]。合適的載體是固定化酶技術(shù)的關(guān)鍵所在，MOFs表面可引入多種官能團(tuán)，能夠提供更多的酶結(jié)合點(diǎn)位。Pang等[43]用物理吸附法將漆酶固定于合成的 Zr-MOF 上，酶吸附量達(dá)到221.83 mg/g，并且經(jīng)過10次循環(huán)之后酶活性仍能保持50%左右。固定化酶技術(shù)的成本取決于循環(huán)次數(shù)，有研究表明將固定化酶技術(shù)用于污水深度處理將增加處理成本0.14～0.99 元/m3[44]。目前固定化酶技術(shù)用于水處理仍處于初期階段，缺乏中試和全尺寸運(yùn)行研究。

3.3 存在的問題與研發(fā)進(jìn)展

真菌降解技術(shù)受到滅菌效果的影響，而實(shí)際水處理無法創(chuàng)造無菌環(huán)境，真菌活性受到細(xì)菌影響?？赏ㄟ^將真菌固定化，投加選擇性碳源，控制pH為酸性等方法保證真菌的數(shù)量[45]。Toran等[46]將白腐真菌固定在木質(zhì)素微球中，木質(zhì)素既作為碳源又作為載體，白腐真菌流化床反應(yīng)器和填料滴濾池對布洛芬的去除率均在90%以上。未來真菌降解的研究應(yīng)集中在非無菌條件下保證真菌的數(shù)量及活性。固定化酶技術(shù)將真菌等分泌的酶提取出來，進(jìn)一步降低了對環(huán)境條件的敏感性，但是可能使酶活性降低。合適的載體能夠提升酶的吸附量、活性和環(huán)境耐受性，已經(jīng)有研究通過復(fù)合材料提升載體性能[47]。Dai等[48]的研究將漆酶和MWCNTs包裹在電紡纖維膜(LCEFMs)內(nèi)，提高了LCEFMs的比表面積和抗拉強(qiáng)度，酶活性回收率比游離態(tài)高14.1%，對雙酚A的去除率提升了45%。載體改性和復(fù)合載體的研究仍是今后研究的重點(diǎn)。但是，目前真菌降解技術(shù)和固定化酶技術(shù)還難以滿足水處理工程應(yīng)用的需求。

4 總結(jié)與展望

再生水中殘留的TOrCs成分復(fù)雜，污染日趨嚴(yán)重，學(xué)者針對TOrCs去除技術(shù)開展了廣泛的研究，但各種方法不盡完善。本研究基于再生水中TOrCs低成本、無毒性、徹底降解的角度，對今后的研究提出如下建議：

(1)考慮到物理分離法未使污染物得到降解，有可能造成TOrCs二次污染；高級氧化法對TOrCs的降解不徹底；傳統(tǒng)生物處理成本低廉、技術(shù)成熟，但大部分TOrCs難以生物降解；而耦合處理法能夠集成不同方法的優(yōu)點(diǎn)，如高級氧化法和生物處理法的耦合既實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)氧化效果又控制了處理成本，可將污染物徹底礦化，已有研究開展了臭氧氧化與活性污泥法耦合處理[49]、Fenton氧化與SBR耦合處理[50]等研究。因此，建議今后應(yīng)加強(qiáng)高級氧化和生物處理耦合方法對TOrCs去除機(jī)理和工程應(yīng)用的研究。

(2)目前的新型吸附劑、新型高級氧化法催化劑等有豐富的實(shí)驗(yàn)室研究，但實(shí)際水質(zhì)條件、運(yùn)行情況復(fù)雜多樣，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)先進(jìn)處理方法的工程應(yīng)用探索。

(3)因檢測手段限制，TOrCs的檢測基于靶向作用，對各種化學(xué)、生物處理法生成的中間產(chǎn)物檢測不足，尤其高級氧化法可能產(chǎn)生比母體毒性更高的中間產(chǎn)物。今后應(yīng)加強(qiáng)對TOrCs降解過程中的中間產(chǎn)物研究。