竇成義，王福軍，張亞潮

(1.陜西彬長(zhǎng)大佛寺礦業(yè)有限公司，陜西 咸陽(yáng) 713500；2.陜西彬長(zhǎng)礦業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 咸陽(yáng) 712046)

0 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)國(guó)有重點(diǎn)煤礦每年因自燃火災(zāi)而封閉的工作面超過(guò)100個(gè)[1]。煤自燃不僅燒毀大量的煤炭資源，造成巨大的資源損失和環(huán)境污染，而且會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體，嚴(yán)重危及井下人員的生命安全。我國(guó)煤田礦區(qū)分布廣泛，因煤層賦存條件、地質(zhì)狀況、煤質(zhì)特性、開(kāi)采工藝等因素導(dǎo)致采空區(qū)浮煤自燃特性差別較大，其中原油也是影響煤自燃難易程度的一個(gè)重要因素。黃陵、隴東礦區(qū)屬于典型煤油共生地帶，3號(hào)煤層上部細(xì)砂巖與4號(hào)煤層上部中粗砂巖局部含有原油，曾在開(kāi)采期間出現(xiàn)爆燃，引發(fā)火災(zāi)。

國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者從煤分子結(jié)構(gòu)和外部影響因素兩方面對(duì)煤自燃特性進(jìn)行了大量研究。文虎等[2-4]研究了煤分子結(jié)構(gòu)模型，分析了氧化放熱效應(yīng)的影響因素，并根據(jù)傳熱傳質(zhì)學(xué)及流體力學(xué)建立了煤自燃過(guò)程的動(dòng)態(tài)數(shù)學(xué)模型；鄧軍[5]、何啟林等[6]學(xué)者對(duì)水分在煤自燃特性的影響進(jìn)行深入細(xì)致研究，認(rèn)為水分能促進(jìn)過(guò)氧絡(luò)合物的生成；文虎等[7]試驗(yàn)研究了硫?qū)γ鹤匀继匦詤?shù)的影響；郭興明等[8]認(rèn)為高地溫對(duì)煤自燃有促進(jìn)作用；邵昊等[9]試驗(yàn)研究了二氧化碳和氮?dú)鈱?duì)煤自燃性能的影響；劉偉等[10]試驗(yàn)研究了揮發(fā)分含量對(duì)煤自燃特性的影響，認(rèn)為揮發(fā)分越低煤越不易自燃。前人從微觀和宏觀兩方面研究了外部因素對(duì)煤自燃特性的影響，取得了豐碩的成果，但鮮有涉及原油對(duì)煤自燃特性的影響研究。1981年，撫順煤炭研究所[11]對(duì)原煤樣和油浸煤樣進(jìn)行了自燃傾向性測(cè)定，認(rèn)為油浸煤樣較原煤樣不易自燃。徐永亮等[12]對(duì)含油煤樣與原煤樣進(jìn)行了自燃傾向性判斷，并分析了低溫狀態(tài)下氣體生成情況。然而，由于煤自燃傾向性判定標(biāo)準(zhǔn)存在爭(zhēng)議，僅對(duì)比油浸和原煤2組煤樣等因素，使得其研究缺乏足夠的科學(xué)依據(jù)。

因此，針對(duì)煤油共生礦區(qū)，開(kāi)展原油對(duì)煤自燃特性影響試驗(yàn)研究，以便對(duì)煤自燃程度進(jìn)行及時(shí)有效的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)，將對(duì)煤油共生礦區(qū)的防滅火工作提供指導(dǎo)和參考。黃陵某礦煤層上部巖層含有原油，原油隨煤層開(kāi)采和巖石垮落進(jìn)入采空區(qū)，與大量浮煤進(jìn)行混合，影響著浮煤的自燃性。為掌握原油對(duì)煤自燃特性的影響，設(shè)計(jì)了周期性短、用煤量小、可重復(fù)性強(qiáng)的煤自燃程序升溫試驗(yàn)。分析了不同原油含量條件下，煤的耗氧速率、氧化氣體產(chǎn)物、放熱強(qiáng)度等自燃特性的變化規(guī)律，研究了原油對(duì)煤自燃特性的影響。

1 煤樣制備

試驗(yàn)選取黃陵某礦410工作面煤樣及其上部巖層中原油，其煤種為弱粘煤，易自燃。煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。在工作面取大塊新鮮煤樣，并裝入專用袋中，在采集袋中沖入純氮?dú)猓员M可能減小煤樣因氧化而帶來(lái)的試驗(yàn)誤差。通過(guò)同一工作面油氣抽放孔收集2 kg原油。將煤塊密封送至西安科技大學(xué)，再用鄂式破碎機(jī)將煤塊破碎。將原煤破碎成：0～0.9 mm、0.9～3 mm、3～5 mm、5～7 mm和7～10 mm的5種粒徑，取5種粒徑煤樣各200 g，組成1 000 g混合粒徑煤樣，將原煤(YM)與原油(SY)按一定質(zhì)量比混合，將混合后的煤樣在30 ℃絕氧環(huán)境中靜置24 h；研磨篩分出粒徑為180～200目的煤樣200 g。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial and elemental analysis of coal samples

2 熱分析

2.1 試驗(yàn)條件

取180～200目煤樣，將煤樣與原油分別按比例混合，2#為95%YM+5%SY，3#為90%YM+10%SY，并絕氧靜置24 h。試驗(yàn)采用德國(guó)NETZSCH公司熱重儀。將原煤(1#)、2#煤樣及3#煤樣各稱取5 mg，在空氣氛圍下進(jìn)行熱重測(cè)試，氣體流量為100 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，升溫范圍30～800 ℃。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

通過(guò)對(duì)原煤樣及2個(gè)含油煤樣的熱重試驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，相同溫度點(diǎn)，原煤樣TG值大于含油煤樣TG值，2#煤樣TG值低于3#煤樣TG值，如圖1所示。2#和3#煤樣無(wú)吸氧增重階段，是因?yàn)橛透艚^了煤對(duì)氧的吸附。200 ℃之前，會(huì)發(fā)生原油熱解為焦油前的一系列物理反應(yīng)，另有諸如NaHCO3等物質(zhì)的分解產(chǎn)生微量氣體，因此會(huì)使質(zhì)量損失[13]。原油中的膠質(zhì)物和瀝青質(zhì)不易導(dǎo)熱，2#煤樣中含油量少，原油與空氣接觸面比3#大，因此同溫度時(shí)2#TG值小于3#TG值，即失重速度較快。100～110 ℃之間，2#和3#煤樣的TG線有突變，是因?yàn)樵摐囟榷斡懈唣ざ雀呷键c(diǎn)的重油蒸發(fā)，與程序升溫該溫度段的試驗(yàn)現(xiàn)象相對(duì)應(yīng)。

圖1 不同含油量煤樣的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of coal samples with different oil contents

3 煤自燃特征參數(shù)分析

3.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用西安科技大學(xué)防滅火團(tuán)隊(duì)自行研制的XK系列煤自燃程序升溫裝置。該試驗(yàn)裝置主要由全自動(dòng)空氣源泵、氣體流量計(jì)、程序控溫箱、導(dǎo)氣銅管、煤樣罐及氣相色譜儀等組成，煤自燃程序升溫試驗(yàn)如圖2所示。

圖2 煤自燃程序升溫試驗(yàn)示意Fig.2 Coal spontaneous combustion programmed heating test

全自動(dòng)空氣源泵作為氣源，為試驗(yàn)提供空氣，通過(guò)壓力調(diào)節(jié)開(kāi)關(guān)、壓力表及流量計(jì)確保氣體流量穩(wěn)定。氣體通過(guò)導(dǎo)氣銅管進(jìn)入煤樣罐，導(dǎo)氣銅管在程序控溫箱內(nèi)的部分長(zhǎng)度不小于2 m，保證流量為110 mL/min時(shí)對(duì)氣體充分預(yù)熱，避免低溫空氣降低煤樣溫度，減小試驗(yàn)誤差。試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的氣體通過(guò)煤樣罐頂端的出氣口進(jìn)入氣相色譜儀，用于分析煤樣罐出氣口的氣體組分。

3.2 試驗(yàn)過(guò)程

3.2.1 煤樣參數(shù)

煤樣參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 煤樣參數(shù)Table 2 Coal sample parameters

3.2.2 試驗(yàn)過(guò)程

在升溫之前，預(yù)通半小時(shí)空氣，待出氣口氣體組分穩(wěn)定后，開(kāi)始升溫。當(dāng)煤溫達(dá)到30 ℃時(shí)開(kāi)始，每升高10 ℃，進(jìn)行取氣分析，至170 ℃終止。在試驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)溫度升到100～110 ℃時(shí)，原煤樣的煤樣罐出氣口僅有水流出，而含油煤樣的煤樣罐出氣孔還有油出現(xiàn)。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.3.1 耗氧速率

在程序升溫試驗(yàn)中，煤樣罐出氣口O2體積分?jǐn)?shù)變化曲線如圖3所示。根據(jù)文獻(xiàn)[14]，耗氧速率計(jì)算公式為

圖3 出氣口O2體積分?jǐn)?shù)曲線Fig.3 Outlet oxygen volume fraction curve

(1)

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入(1)式，得出耗氧速率與煤溫變化曲線，如圖3所示。

由圖3、4可以看出，不同含油量煤樣的耗氧速率變化規(guī)律相似，即耗氧速率隨煤溫的增加而增大，且呈指數(shù)規(guī)律變化。同一溫度下，原油含量越小，煤樣的耗氧速率越大，且溫度越高，不同原油含量的煤樣間耗氧速率差越大。90 ℃之前，含原油煤樣耗氧速率呈近水平狀態(tài)，明顯低于原煤樣，說(shuō)明原油對(duì)煤自燃有阻化作用。這可能是因?yàn)樵囼?yàn)初始階段，原油對(duì)煤樣有包裹作用，阻礙了煤與氧氣的接觸，因此含油煤樣的耗氧速率明顯低于原煤樣。隨著煤溫的不斷升高，原油逐漸蒸餾和升華，大量的煤體表面積露出，與氧氣發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，耗氧速率顯著升高。

圖4 耗氧速率曲線Fig.4 Oxygen consumption rate curve

3.3.2 氧化氣體產(chǎn)生規(guī)律

由(1)式可得罐體內(nèi)任意點(diǎn)的氧濃度C為

(2)

式中，Ci為i點(diǎn)處的氧濃度，%；zi為i點(diǎn)到進(jìn)氣口的距離，cm。由于dCCO=VCO(T)×S×n×dz/Q；設(shè)高溫點(diǎn)氧濃度為C1，到進(jìn)氣口的距離為Z1；其后一點(diǎn)氧濃度為C，到進(jìn)氣口的距離為Z2。將該式帶入(2)式得

(3)

由(3)式得標(biāo)準(zhǔn)氧濃度時(shí)CO產(chǎn)生速率為

(4)

同理可得CO2產(chǎn)生速率為

(5)

通過(guò)試驗(yàn)，得出不同含油量煤樣CO、CO2產(chǎn)生量隨煤溫的變化曲線，如圖5、圖6所示。

圖5 不同煤樣CO產(chǎn)生量與產(chǎn)生速率變化曲線Fig.5 Variation curve of CO production amount and production rate of different coal samples

圖6 不同煤樣CO2產(chǎn)生量與產(chǎn)生速率變化曲線Fig.6 Variation curve of CO2 production amount and production rate of different coal samples

由圖5可知，不同含油量煤樣的CO產(chǎn)生量變化規(guī)律相似，即隨溫度升高，CO產(chǎn)生量呈指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。同一溫度時(shí)，含油量越低的煤樣，其CO產(chǎn)生量越大。從試驗(yàn)開(kāi)始到100 ℃階段內(nèi)，含油煤樣的CO產(chǎn)生量一直處于相對(duì)水平較低的狀態(tài)，原煤樣CO產(chǎn)生量則有明顯的升高，這是因?yàn)樵妥璧K煤與氧的接觸，從而抑制煤氧復(fù)合作用。150 ℃以后，原煤樣氧濃度降至3%以下，因此該組煤樣CO產(chǎn)生量增加速率降低，而含油煤樣氧濃度含量較原煤高(在3%以上)，其CO產(chǎn)生量增長(zhǎng)速率持續(xù)增加。

由圖6可知，CO2產(chǎn)生量的變化趨勢(shì)與CO產(chǎn)生量的變化趨勢(shì)大致相似，即不同含油量煤樣的CO2產(chǎn)生量變化趨勢(shì)基本一致，且整體呈上升趨勢(shì)；煤樣溫度低于100 ℃時(shí)，含油煤樣的CO2產(chǎn)生量高于原煤樣CO2產(chǎn)生量，這是因?yàn)榇藴囟入A段內(nèi)煤的外在水分和內(nèi)在水分大量蒸發(fā)，水蒸氣遇到解析脫附的CO發(fā)生水煤氣變化反應(yīng)生成H2與CO2[15]；原油中的烷烴類有機(jī)物裂解產(chǎn)生CO2[16]。原煤樣CO2產(chǎn)生量高于含油煤樣CO2產(chǎn)生量，這是因?yàn)樵?00 ℃之前原油僅產(chǎn)生微量的CO2，產(chǎn)生量遠(yuǎn)低于煤氧復(fù)合產(chǎn)生量[17]。

3.3.3 放熱強(qiáng)度

文獻(xiàn)[18]根據(jù)煤氧復(fù)合的階段性理論[19]及化學(xué)鍵能守恒原理[20]建立煤的放熱強(qiáng)度計(jì)算式如下

QT=QT(O2)+QT(CO)+QT(CO2)

(6)

QT(O2)=q(O2)×[VT(O2)-VT(CO)-VT(CO2)]

(7)

(8)

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入式(6)～(9)，得到不同含油量的煤樣放熱強(qiáng)度隨溫度的變化曲線，如圖7所示。

圖7 放熱強(qiáng)度隨煤溫變化曲線Fig.7 Variation curve of exothermic intensity with coal temperature

由圖7可知，不同含油量煤樣的放熱強(qiáng)度變化趨勢(shì)相同，均隨溫度的變化呈指數(shù)規(guī)律增長(zhǎng)；同一溫度時(shí)，含油量越低放熱強(qiáng)度越大。原煤樣升溫過(guò)程中，從30～80 ℃左右，放熱強(qiáng)度緩慢增加，主要是外在水分的蒸發(fā)促進(jìn)過(guò)氧絡(luò)合物的生成，同時(shí)導(dǎo)致孔隙率增大，增加煤與氧的接觸面積，促進(jìn)煤氧復(fù)合；110 ℃之后階段，煤結(jié)構(gòu)中內(nèi)在水分蒸發(fā)完畢，孔隙率逐漸增大，氧氣在煤體中流通更通暢，加劇煤氧復(fù)合反應(yīng)，放熱強(qiáng)度增長(zhǎng)速率進(jìn)一步加大。100 ℃之前，含油煤樣放熱強(qiáng)度基本呈水平狀態(tài)，這是因?yàn)橛透采w在煤的表面及煤體孔隙中，阻礙煤氧復(fù)合作用；隨溫度升高油對(duì)煤氧復(fù)合阻礙作用減小，放熱量增加。煤的放熱強(qiáng)度與耗氧速率隨溫度的變化規(guī)律基本一致，說(shuō)明含油煤樣自燃升溫的主要熱量來(lái)源于煤氧復(fù)合反應(yīng)中的氧化放熱。

3.3.4 煤自燃指標(biāo)氣體

采空區(qū)浮煤自燃過(guò)程中，當(dāng)煤溫達(dá)到某一溫度時(shí)，會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)標(biāo)志性氣體，如CO、CH4、C2H4、C2H6等。根據(jù)上述氣體出現(xiàn)及變化規(guī)律來(lái)判定火區(qū)溫度，進(jìn)而對(duì)采空區(qū)浮煤自燃狀況進(jìn)行預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)。試驗(yàn)過(guò)程中標(biāo)志性氣體出現(xiàn)溫度見(jiàn)表3。

表3 程序升溫試驗(yàn)標(biāo)志性氣體的出現(xiàn)溫度Table 3 The temperature of the index gas in the programmed heating test

原油揮發(fā)產(chǎn)生一定量CH4、C2H6氣體，隨溫度的上升煤分解及裂解也會(huì)產(chǎn)生CH4、C2H6，因此這2種標(biāo)志性氣體不能作為指標(biāo)氣體來(lái)判定煤自燃程度；原煤樣在升溫過(guò)程中一直未生成C2H2，而含油煤樣在80～90 ℃間出現(xiàn)C2H2，因此可根據(jù)C2H2的有無(wú)來(lái)判斷含油浮煤自燃程度；所有組的試驗(yàn)煤樣均有C2H4生成，且出現(xiàn)溫度在110～140 ℃，因此可以作為判斷煤自燃程度的一個(gè)指標(biāo)；不同含油量煤樣的試驗(yàn)初始階段就出現(xiàn)CO，因此不能用其出現(xiàn)溫度來(lái)判定煤樣溫度，但其產(chǎn)生量隨溫度的變化呈指數(shù)規(guī)律變化，因此可根據(jù)CO變化規(guī)律判定煤自燃程度。單一氣體作為煤自燃指標(biāo)時(shí)，容易受風(fēng)流的影響，而氣體比值能解決這一問(wèn)題。根據(jù)試驗(yàn)可得CO/CO2比值隨溫度變化曲線，如圖8所示。

圖8 煤樣CO/CO2比值隨煤溫變化曲線Fig.8 Variation curve of CO/CO2 ratio of coal sample with coal temperature

由圖8可看出，試驗(yàn)初始階段原煤樣CO/CO2比值逐步緩慢增加，100～110 ℃之間突然升高，是因?yàn)榇藴囟葏^(qū)間內(nèi)CO2來(lái)源由脫附產(chǎn)生轉(zhuǎn)換到氧化產(chǎn)生，而CO主要由氧化產(chǎn)生。含油煤樣CO/CO2比值規(guī)律相似，因此可以通過(guò)該比值來(lái)判斷煤樣的自燃程度。但是，原煤與含油煤樣的CO/CO2比值有明顯區(qū)別，因此該指標(biāo)在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)區(qū)別煤樣進(jìn)行分析，避免誤報(bào)。

4 結(jié)論

(1)不同含油量煤樣的耗氧速率、放熱強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相似，即耗氧速率隨煤樣溫度升高呈指數(shù)規(guī)律增長(zhǎng)，且同一溫度時(shí)含油量越少耗氧速率越大，含油量煤樣的放熱強(qiáng)度明顯小于原煤樣，說(shuō)明原油對(duì)煤自燃有阻化作用。

(2)不同含油量煤樣的氧化氣體產(chǎn)生量變化趨勢(shì)相似，即整體呈上升趨勢(shì)。但CO2的產(chǎn)生量在100 ℃附近有一個(gè)峰值，可能是由于原煤蒸餾、升華引起的。

(3)C2H4、C2H2、CO變化趨勢(shì)以及CO/CO2比值可以用來(lái)判定不同含油量煤自燃的程度，但C2H2和CO/CO2比值在原煤和煤自燃過(guò)程中有明顯的差別，因此在應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況認(rèn)知分析，避免誤報(bào)。

(4)雖然原油對(duì)煤自燃有阻化作用，但是原油本身是一種可燃性黏稠狀液體，在升溫過(guò)程中會(huì)揮發(fā)出汽油等易燃易爆氣體。割煤機(jī)割煤體時(shí)產(chǎn)生的高溫，以及采空區(qū)浮煤產(chǎn)生的高溫有可能會(huì)引燃原油，導(dǎo)致火災(zāi)的發(fā)生。因此，現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)加強(qiáng)觀測(cè)，盡量避免煤油混合。