何聰，鐘文琪，周冠文，陳曦

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210096）

引 言

“一帶一路”倡議的提出給其沿線地區(qū)帶來(lái)了大量的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)需求[1]?？紤]到水泥在基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中發(fā)揮的重要作用以及“陸上絲綢之路”沿線地區(qū)的地理位置[2]，相當(dāng)多的水泥生產(chǎn)線將分布在高海拔地區(qū)[3]。然而運(yùn)行資料顯示，高海拔地區(qū)低壓低氧的大氣環(huán)境使得水泥生料在該地區(qū)分解爐內(nèi)的分解條件與平原地區(qū)有很大區(qū)別[4-5]，進(jìn)而導(dǎo)致該地區(qū)生產(chǎn)線出現(xiàn)產(chǎn)量偏低、能耗偏高等問(wèn)題[6-7]。

由水泥生產(chǎn)工藝[8-9]可知，分解爐內(nèi)主要進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)，一是燃料燃燒放熱維持分解爐的溫度，另一個(gè)是生料中的主要成分石灰石分散懸浮并快速分解。水泥生料在分解爐內(nèi)的懸浮分解過(guò)程是水泥生產(chǎn)中關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，直接關(guān)系水泥熟料的質(zhì)量。因此，掌握水泥生料在高海拔地區(qū)水泥分解爐內(nèi)的分解特性，提出相應(yīng)的優(yōu)化方案和操作建議迫在眉睫。

目前高海拔地區(qū)水泥生料分解特性的研究集中在理論分析方面[10-12]，即通過(guò)計(jì)算獲得水泥生料的分解溫度以及分解熱等參數(shù)；實(shí)驗(yàn)研究則主要針對(duì)常壓條件，有熱重分析以及懸浮爐反應(yīng)兩種方式。王世杰等[13]以及Rao[14]應(yīng)用熱重分析儀得到了不同升溫速率下石灰石在N2氣氛下的分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)；Galan等[15]以及ávila等[16]基于熱重分析研究了在N2/CO2氣氛中CO2濃度對(duì)石灰石分解溫度以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響；李佳容[17]則應(yīng)用快速加熱爐研究了溫度對(duì)石灰石分解特性的影響；Khinast 等[18]以及Ar等[19]通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析來(lái)判斷不同氣氛對(duì)石灰石分解速率的影響；此外，顆粒粒徑、物料量以及金屬化合物對(duì)石灰石分解特性的影響也均有學(xué)者通過(guò)熱重分析方法進(jìn)行研究[19-22]。但水泥生料在分解爐內(nèi)分散懸浮，與熱重分析法的堆積態(tài)有一定區(qū)別，因此有學(xué)者[23-25]應(yīng)用高溫氣固懸浮實(shí)驗(yàn)臺(tái)研究了分解爐內(nèi)煤粉以及水泥生料的分解動(dòng)力學(xué)問(wèn)題；Fernandez等[26]在滴管反應(yīng)器內(nèi)研究了懸浮態(tài)下溫度以及CO2濃度對(duì)石灰石分解的影響。

以上實(shí)驗(yàn)研究均已獲得了水泥生料在常壓條件下的分解特性，但是水泥生料在高海拔地區(qū)低壓條件下的分解特性尚未有報(bào)道；同時(shí)考慮到水泥生料在分解爐內(nèi)實(shí)際以懸浮態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，因此本文將構(gòu)建模擬高海拔地區(qū)的低壓懸浮爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，采用頂部進(jìn)料、懸浮反應(yīng)的方法，對(duì)低壓條件下水泥生料的分解特性進(jìn)行研究，通過(guò)分析燃料、水泥生料反應(yīng)釋放的CO2曲線來(lái)研究低壓對(duì)水泥生料分解特性的影響，并通過(guò)研究不同溫度、O2濃度條件下水泥生料的分解特性來(lái)探究改善高海拔地區(qū)水泥生料分解特性的有效方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

低壓懸浮爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1 所示，該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由配氣裝置、低壓懸浮爐本體以及煙氣處理分析裝置組成。配氣裝置包括N2/O2氣瓶、減壓閥、質(zhì)量流量計(jì)、混氣室等，能夠提供不同O2濃度的N2/O2氣氛氣體。低壓懸浮爐本體為一根內(nèi)徑為25 mm的圓管，在其外側(cè)使用電熱絲對(duì)其進(jìn)行加熱，最外層敷有保溫棉保溫；爐膛的上中下部分均有一個(gè)熱電偶測(cè)量爐膛溫度；在爐膛進(jìn)氣口以及出氣口均有一個(gè)壓力表測(cè)量該點(diǎn)氣體壓力；反應(yīng)物料通過(guò)雙球閥從爐膛頂部加入到爐膛內(nèi)。煙氣分析處理裝置由冷凝器、過(guò)濾干燥管、真空泵[27]以及煙氣分析儀組成。

圖1 低壓懸浮爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic view of low-pressure suspension furnace

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

本次實(shí)驗(yàn)所采用水泥生料為從水泥生產(chǎn)廠中直接獲取，其粒徑小于0.05 mm，成分組成如表1 所示。實(shí)驗(yàn)中采用的燃料為粒徑在0.075～0.09 mm 之間的煤粉顆粒，其工業(yè)分析、元素分析以及熱值如表2 所示?？紤]到水泥生料流化特性較差[28]并且易燒結(jié)在布風(fēng)板上，實(shí)驗(yàn)中加入少量粒徑為0.12 mm石英砂作為床料[29]。

表1 水泥生料化學(xué)成分分析Table 1 Chemical composition analysis of cement raw meal

表2 煤樣的工業(yè)分析、元素分析以及熱值Table 2 Proximate analysis，ultimate analysis and calorific value of coal sample

1.3 實(shí)驗(yàn)流程及工況設(shè)置

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，使用電加熱將爐膛加熱到反應(yīng)溫度；向爐內(nèi)送入N2/O2混合氣體，并開(kāi)啟真空泵，調(diào)節(jié)閥門(mén)使?fàn)t內(nèi)壓力滿足實(shí)驗(yàn)要求；向爐內(nèi)加入10 ml石英砂讓其在布風(fēng)板處充分流化。待爐內(nèi)溫度以及壓力穩(wěn)定后，通過(guò)爐膛頂部的雙球閥進(jìn)料裝置向爐內(nèi)加入反應(yīng)物料，同時(shí)使用煙氣分析儀對(duì)煙氣成分進(jìn)行分析記錄。為了便于煙氣分析儀分析測(cè)量，實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)煙氣均被空氣稀釋到常溫常壓下的1800 ml/min。

結(jié)合高海拔地區(qū)水泥生產(chǎn)線的實(shí)際分布情況，本文以海拔為2000 m 的地區(qū)為主要研究對(duì)象，其當(dāng)?shù)卮髿鈮毫?.08 MPa；以海拔為0 m、4200 m 的地區(qū)為參考對(duì)象，其當(dāng)?shù)卮髿鈮毫Ψ謩e為0.10 MPa 以及0.06 MPa。

在壓力0.06～0.10 MPa、溫度800～900℃、氧濃度21%～40%的N2/O2氣氛中進(jìn)行高海拔地區(qū)水泥生料懸浮爐分解特性實(shí)驗(yàn)，主要變量為反應(yīng)壓力p、反應(yīng)溫度T以及反應(yīng)氣氛O2濃度cO2；考慮到爐內(nèi)實(shí)際反應(yīng)有燃料燃燒以及水泥生料分解，因此反應(yīng)物料分別為煤粉、水泥生料以及兩者混合物；實(shí)驗(yàn)中的氣體流量根據(jù)反應(yīng)物料的終端速度[30]來(lái)確定。具體的實(shí)驗(yàn)工況如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)工況Table 3 Experimental conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對(duì)水泥生料反應(yīng)的影響

由于物料在爐內(nèi)以懸浮態(tài)反應(yīng)，為了保證不同壓力下氣體在爐膛內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)一致，向爐內(nèi)送入的氣體流量應(yīng)隨著反應(yīng)壓力的降低而減小；反應(yīng)壓力0.06、0.08、0.10 MPa 對(duì)應(yīng)常溫常壓下的氣體流量分別為360、480、600 ml/min，換算到常溫、反應(yīng)壓力下均為600 ml/min。實(shí)驗(yàn)中設(shè)定爐膛溫度為850℃，反應(yīng)氣氛為空氣。圖2～圖4 為0.06～0.10 MPa 條件下，煤粉、水泥生料及其混合物反應(yīng)生成CO2濃度cCO2隨時(shí)間t的變化曲線。

由圖2～圖4 可知，隨著反應(yīng)壓力從0.10 MPa 逐漸減小到0.06 MPa，煤粉燃燒煙氣中CO2的峰值濃度從0.10 MPa 下的2.7%逐漸下降到0.06 MPa 下的2.5%；但水泥生料分解煙氣中的CO2的峰值濃度從0.10 MPa 下 的3.3% 逐 漸 上 升 到0.06 MPa 下 的4.9%，混合物反應(yīng)煙氣中的CO2的峰值濃度從0.10 MPa 下 的6.6% 逐 漸 上 升 到0.06 MPa 下 的8.1%。為了衡量反應(yīng)過(guò)程持續(xù)的時(shí)間，定義總反應(yīng)時(shí)間ts為CO2產(chǎn)生到其濃度cCO2降為0.1%的時(shí)間，因此煤粉燃燒的總反應(yīng)時(shí)間ts從0.10 MPa 時(shí)的70 s 縮短到0.06 MPa 下的65 s，水泥生料分解的總反應(yīng)時(shí)間從0.10 MPa 時(shí)的232 s 縮短到0.06 MPa 下的99 s，混合物的總反應(yīng)時(shí)間從0.10 MPa 時(shí)的169 s 縮短到0.06 MPa 下的92 s。由圖中數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到反應(yīng)過(guò)程中CO2生成總量Vs，根據(jù)CO2平均生成速率v為CO2生成總量Vs除以總反應(yīng)時(shí)間ts，可以計(jì)算得到不同壓力下煤粉、水泥生料及其混合物反應(yīng)生成CO2平均速率v，如圖5 所示。

圖2 壓力對(duì)煤粉反應(yīng)生成CO2濃度的影響Fig.2 The influence of pressure on the concentration of CO2 generated by the reaction of coal

圖3 壓力對(duì)水泥生料反應(yīng)生成CO2濃度的影響Fig.3 The influence of pressure on the concentration of CO2 generated by the reaction of raw meal

圖4 壓力對(duì)混合物反應(yīng)生成CO2濃度的影響Fig.4 The influence of pressure on the concentration of CO2 generated by the reaction of mixture

由圖5 可知，當(dāng)反應(yīng)壓力從0.10 MPa 減小至0.06 MPa 時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中煤粉燃燒的CO2生成總量Vs從23.73 ml 逐漸降低至20.70 ml，CO2平均生成速率v從0.34 ml/s 降低到0.32 ml/s。由于煤粉在爐膛內(nèi)充分燃燒生成CO2，因此煙氣中CO2的濃度一定程度上反映了煤粉在爐膛內(nèi)的燃燒速率與燃盡率。根據(jù)圖5 中的數(shù)據(jù)可知隨著反應(yīng)壓力的降低，煤粉的燃燒速率以及燃盡率都會(huì)降低。

圖5 不同壓力下反應(yīng)生成的CO2總量及速率Fig.5 The total volume and average rate of CO2 generated by the reaction with different pressures

根據(jù)Arrhenius 定律，煤粉燃燒的化學(xué)反應(yīng)速率主要受溫度影響，因此當(dāng)反應(yīng)溫度相同時(shí)高海拔地區(qū)的低壓環(huán)境主要通過(guò)影響氧氣濃度來(lái)影響煤粉燃燒。當(dāng)反應(yīng)壓力逐漸降低時(shí)，反應(yīng)氣體中氧氣的分壓力也會(huì)逐漸降低；根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，體積一定時(shí)氧氣的質(zhì)量會(huì)隨之減小，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)氣氛中氧氣的質(zhì)量濃度會(huì)逐漸降低。

受氧氣質(zhì)量濃度降低的影響，煤粉顆粒會(huì)發(fā)生不完全燃燒，在其周圍生成大量的CO，并隨煙氣直接排放，未能與氧氣繼續(xù)反應(yīng)生成CO2。因此對(duì)于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程來(lái)說(shuō)，低壓條件不利于煤粉充分燃燒生成CO2，進(jìn)而影響整個(gè)燃燒過(guò)程中熱量的釋放。

根據(jù)表1 可知水泥生料的主要成分是石灰石，在高溫情況下石灰石吸收熱量分解為氧化鈣以及CO2，因此可以根據(jù)反應(yīng)中CO2的生成速率以及生成總量來(lái)衡量水泥生料的分解速率以及分解率。

由圖5 可知，水泥生料分解的CO2平均生成速率v從0.10 MPa 下的0.34 ml/s 逐漸升高到0.06 MPa下的0.70 ml/s；而CO2生成總量Vs從0.10 MPa 時(shí)的79.65 ml逐漸減少到0.06 MPa 時(shí)的69.30 ml，由此可以計(jì)算出水泥生料中石灰石的分解率從0.10 MPa時(shí)的82.97%降低到0.06 MPa時(shí)的72.19%。

分析可知反應(yīng)壓力的降低會(huì)加快石灰石顆粒附近CO2氣體的擴(kuò)散，并降低石灰石顆粒附近CO2的濃度，由于反應(yīng)產(chǎn)物的濃度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素，因此水泥生料的分解速率大大提高；CO2生成總量隨著反應(yīng)壓力的降低而逐漸減少，即水泥生料中石灰石的分解率逐漸減小，結(jié)合圖3、圖5 可知隨著反應(yīng)壓力的逐漸降低，水泥生料分解速率迅速提高，意味著在短時(shí)間內(nèi)分解釋放大量的CO2氣體，進(jìn)而提高物料周圍的氣體流速，導(dǎo)致水泥生料停留時(shí)間縮短，部分未反應(yīng)物料被攜帶出爐膛。由此可見(jiàn)，高海拔地區(qū)的低壓條件有利于提高水泥生料的分解速率，但水泥生料的分解率受氣體流速變化影響會(huì)有一定的下降。

為了更好地衡量水泥生料的分解速率，可以根據(jù)胡榮祖等[31]提出的方法求解等溫反應(yīng)過(guò)程中水泥生料的反應(yīng)機(jī)理模型以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。水泥生料的分解速率方程可以用式(1)來(lái)表示：

式中，G(α)是反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式，α是反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，k是反應(yīng)速率常數(shù)，t是反應(yīng)時(shí)間。由于水泥生料中參與反應(yīng)的主要是石灰石，其吸熱分解生成CO2，因此參與反應(yīng)的石灰石量與CO2生成量存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以用CO2生成量來(lái)表示水泥生料的轉(zhuǎn)化率，α可以表示為：

將不同反應(yīng)機(jī)理函數(shù)表達(dá)式[31]G(α)以及水泥生料的分解數(shù)據(jù)代入式(1)，取G(α)為y軸，t為x軸，通過(guò)最小二乘法可以求出不同反應(yīng)機(jī)理下的相關(guān)系數(shù)以及直線斜率。最大相關(guān)系數(shù)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理模型即為該反應(yīng)條件下的最概然反應(yīng)機(jī)理模型，斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知，水泥生料在壓力為0.10 MPa條件下的反應(yīng)最符合隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)（n=1）反應(yīng)模型，反應(yīng)速率常數(shù)為0.01788 s-1；0.08 MPa 時(shí)為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)（n=2/3）模型，反應(yīng)速率常數(shù)為0.02264 s-1；0.06 MPa時(shí)為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)（n=1/2）模型，反應(yīng)速率常數(shù)為0.02453 s-1。同樣，王俊杰等[23]以及李安平等[32]對(duì)懸浮態(tài)下碳酸鈣的分解開(kāi)展研究，結(jié)果表明該反應(yīng)狀態(tài)下碳酸鈣的分解符合隨機(jī)成核和生長(zhǎng)模型。因此根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以得出懸浮態(tài)下水泥生料的分解模型符合隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)模型，水泥生料的分解速率隨著反應(yīng)壓力的降低而逐漸增大。

由于水泥生料反應(yīng)產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)是影響水泥燒成質(zhì)量的關(guān)鍵因素，因此對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行N2吸附檢測(cè)，得到不同反應(yīng)壓力下反應(yīng)產(chǎn)物的比表面積Sg以及比孔體積Vg變化，如圖6 所示。由圖6 可知，相比于原料，反應(yīng)產(chǎn)物的比表面積以及比孔體積有較大的增長(zhǎng)，并且隨著反應(yīng)壓力的降低，反應(yīng)產(chǎn)物的比孔體積以及比表面積也在逐漸增大。這表明水泥生料經(jīng)過(guò)高溫煅燒后其產(chǎn)物具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，并且反應(yīng)壓力越低反應(yīng)產(chǎn)物的比孔體積以及比表面積就越大。

圖6 不同壓力下反應(yīng)產(chǎn)物比表面積以及比孔體積Fig.6 The specific surface area and specific pore volume of the reaction product with different pressures

當(dāng)反應(yīng)物為煤粉及水泥生料的混合物時(shí)，由圖5可知，隨著反應(yīng)壓力從0.10 MPa 降低至0.06 MPa，CO2生成速率從0.64 ml/s逐漸上升到1.06 ml/s；結(jié)合圖4 中混合物反應(yīng)生成CO2的峰值濃度以及總反應(yīng)時(shí)間ts可知，混合物的反應(yīng)速率隨著反應(yīng)壓力的降低而逐漸增加。對(duì)此分析可知，由于混合物中水泥生料量與煤粉量的比例為15∶1，即使煤粉受反應(yīng)壓力降低影響生成CO2的速率逐漸降低，但混合物生成CO2量主要受水泥生料分解速率的影響，因此會(huì)隨著反應(yīng)壓力的降低而增加。另外，混合物反應(yīng)生成的CO2總量逐漸減少，從108.81 ml 減少到97.53 ml；結(jié)合煤粉以及水泥生料單獨(dú)反應(yīng)時(shí)的CO2生成數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)壓力的降低對(duì)煤粉燃盡率以及水泥生料的分解率均有不利影響，因此混合物反應(yīng)釋放的CO2總量逐漸減少，總反應(yīng)程度逐漸降低。

考慮到煤粉與水泥生料之間存在的耦合關(guān)系，因此結(jié)合圖5 中的數(shù)據(jù)，將同一條件下煤粉與水泥生料的CO2生成總量進(jìn)行疊加，可以得到不考慮耦合關(guān)系時(shí)混合物的CO2的生成總量，并將其與混合物實(shí)際的CO2生成總量進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示，在不同壓力下由實(shí)驗(yàn)得到的CO2生成總量均高于擬合數(shù)據(jù)，其中反應(yīng)壓力0.10 MPa 時(shí)生成的CO2總量增加5.25%，0.08 MPa 時(shí)CO2總量增加6.27%，0.06 MPa 時(shí)CO2總量增加8.37%，可知煤與水泥生料之間的耦合作用提高了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，并且這一作用隨著壓力的逐漸降低而增大。

2.2 溫度對(duì)水泥生料反應(yīng)的影響

在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，煤粉在水泥分解爐內(nèi)與氧氣反應(yīng)生成CO2，并為水泥生料的分解提供足夠的熱量。由前文可知，煤粉在低壓條件下無(wú)法充分燃燒，釋放的熱量較少，因此爐內(nèi)的反應(yīng)溫度會(huì)相應(yīng)降低，進(jìn)而影響水泥生料的分解。因此本實(shí)驗(yàn)將探究低壓狀態(tài)下溫度對(duì)煤及水泥生料反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)中設(shè)定爐內(nèi)反應(yīng)壓力為0.08 MPa，氣體流量為常溫常壓下的480 ml/min，反應(yīng)氣氛為空氣，反應(yīng)溫度從800℃變化到900℃。圖7～圖9 為800～900℃條件下，煤粉、水泥生料及其混合物反應(yīng)生成CO2濃度隨時(shí)間的變化曲線。

由圖7 可知，隨著溫度的升高，煤粉燃燒生成CO2的峰值濃度從800℃時(shí)的2.3%上升到900℃時(shí)的2.6%；總反應(yīng)時(shí)間ts從800℃時(shí)的94 s 縮短到850℃時(shí)的84 s，進(jìn)而縮短到900℃時(shí)的76 s。根據(jù)圖8 可得，在水泥生料分解的起始階段CO2的濃度隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大；生料反應(yīng)釋放的CO2峰值濃度也隨之升高，從800℃時(shí)的2.1%逐漸增加到900℃時(shí)的6.4%；總反應(yīng)時(shí)間ts隨著反應(yīng)溫度的逐漸上升從187 s 逐漸縮短到98 s。由圖9 可知，混合物反應(yīng)生成的CO2的峰值濃度從800℃的4.9%逐漸上升到900℃的8.9%；總反應(yīng)時(shí)間ts隨著反應(yīng)溫度的上升從196 s 逐漸縮短到93 s。根據(jù)曲線計(jì)算可以得到煤粉、水泥生料及其混合物在不同溫度下CO2生成總量Vs以及平均生成速率v，如圖10所示。

圖7 溫度對(duì)煤粉反應(yīng)生成CO2濃度的影響Fig.7 The influence of temperature on the concentration of CO2 generated by the reaction of coal

圖8 溫度對(duì)水泥生料反應(yīng)生成CO2濃度的影響Fig.8 The influence of temperature on the concentration of CO2 generated by the reaction of raw meal

圖9 溫度對(duì)混合物反應(yīng)生成CO2濃度的影響Fig.9 The influence of temperature on the concentration of CO2 generated by the reaction of mixture

圖10 不同溫度下反應(yīng)生成的CO2總量及速率Fig.10 The total volume and average rate of CO2 generated by the reaction with different temperatures

由圖10 可知，不同溫度下煤粉的CO2生成總量Vs從21.42 ml 變化到21.51 ml，變化相對(duì)較小，生成速率從0.23 ml/s 增加到0.28 ml/s，可知隨著反應(yīng)溫度的升高，煤粉的反應(yīng)速率逐漸增大，但燃盡率并沒(méi)有明顯變化。因此即使在低壓條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度在800～900℃變化時(shí)，煤粉的燃盡率變化較小，但反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸增大。

當(dāng)反應(yīng)物為水泥生料時(shí)，CO2生成總量Vs先從74.25 ml增加到76.05 ml，再降低到71.28 ml，結(jié)合總反應(yīng)時(shí)間ts可以計(jì)算得到CO2的平均生成速率從0.40 ml/s逐漸增大到0.73 ml/s，如圖8所示。由此可以計(jì)算得到水泥生料中石灰石的分解率先從800℃的77.21% 上升到850℃的79.08%，之后降低到900℃時(shí)的74.13%。

結(jié)合水泥生料分解生成的CO2數(shù)據(jù)，根據(jù)前文提到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法，可以計(jì)算出不同溫度下水泥生料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，即水泥生料在800℃條件下的反應(yīng)最符合隨機(jī)成核和隨后成長(zhǎng)(n=1/2)反應(yīng)模型，反應(yīng)速率常數(shù)為0.01042 s-1；在850℃以及900℃的條件下更符合隨機(jī)成核和隨后成長(zhǎng)(n=2/3)反應(yīng)模型，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.02264 s-1以及0.03596 s-1；動(dòng)力學(xué)參數(shù)也證明了水泥生料的反應(yīng)速率隨著溫度的升高而逐漸增大。

由以上數(shù)據(jù)可知反應(yīng)溫度對(duì)水泥生料的反應(yīng)有較大的影響，其分解速率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸加快。對(duì)此分析可知，爐內(nèi)反應(yīng)溫度的升高一方面會(huì)導(dǎo)致氣流速度的加快，降低生料周圍的CO2濃度；另一方面會(huì)增大水泥生料分解反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率，因此溫度的升高會(huì)提高水泥生料的分解速率。

但是隨著反應(yīng)溫度的上升，爐內(nèi)的氣體流速增加，水泥生料在爐內(nèi)的停留時(shí)間也會(huì)隨之縮短。當(dāng)反應(yīng)溫度從800℃升高到850℃時(shí)，盡管氣體流速增加，水泥生料的停留時(shí)間縮短，但是停留時(shí)間縮短較少，同時(shí)水泥生料的分解速率大大增加，進(jìn)而生成的CO2氣體增多，生料的分解率增高；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到900℃時(shí)，此時(shí)分解速率繼續(xù)加快，但根據(jù)前文計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)可知反應(yīng)速率的增幅較小，而爐內(nèi)氣流的速度繼續(xù)增加，水泥生料的停留時(shí)間進(jìn)一步縮短，導(dǎo)致生成的CO2氣體減少，水泥生料的分解率降低。

當(dāng)反應(yīng)物為煤粉、水泥生料混合物時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物的CO2生成總量從115.2 ml逐漸減少到98.2 ml；CO2平均生成速率從0.59 ml/s逐漸增大到1.06 ml/s，如圖10 所示。對(duì)反應(yīng)過(guò)程分析可知，當(dāng)反應(yīng)物為煤粉、水泥生料混合物時(shí)，煤粉在水泥生料周圍燃燒釋放熱量，提高了水泥生料的反應(yīng)溫度及其反應(yīng)速率；但也縮短了水泥生料的停留時(shí)間，并且煤粉燃燒釋放的CO2會(huì)抑制水泥生料的分解。對(duì)于煤粉、水泥生料混合物來(lái)說(shuō)，隨著反應(yīng)溫度從800℃上升到900℃，停留時(shí)間成為影響其分解率的主要因素，混合物反應(yīng)生成的CO2量隨著停留時(shí)間的縮短而逐漸減少。

考慮到煤粉與水泥生料之間的耦合作用，將煤粉與水泥生料各自反應(yīng)的CO2生成總量疊加后與混合物實(shí)驗(yàn)所得到的CO2生成總量進(jìn)行對(duì)比。分析可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為800℃時(shí)，相較于煤與水泥生料分開(kāi)反應(yīng)，混合物反應(yīng)生成的CO2總量增加了20.4%；隨著溫度的逐漸升高，反應(yīng)溫度為900℃時(shí)混合物反應(yīng)的CO2釋放總量增加了5.7%。由此可知，煤粉燃燒釋放的熱量對(duì)水泥生料分解速率的促進(jìn)作用隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸減弱，進(jìn)而對(duì)水泥生料的分解率提升作用逐漸減小。

因此在高海拔地區(qū)可以通過(guò)提高反應(yīng)溫度來(lái)提高水泥生料的分解速率以及分解率，但是要注意避免因溫度過(guò)高、水泥生料停留時(shí)間過(guò)短引起的水泥生料分解率降低的情況。

2.3 氧氣濃度對(duì)水泥生料反應(yīng)的影響

結(jié)合水泥生料的成分分析可知，水泥生料的主要成分為石灰石，還有少量的金屬氧化物用作添加劑，而氧氣不參與石灰石的反應(yīng)過(guò)程，因此反應(yīng)氣氛中氧氣濃度的變化對(duì)水泥生料的分解可以忽略不計(jì)。但在水泥分解爐內(nèi)水泥生料與煤一同反應(yīng)，結(jié)合煤與水泥生料的耦合作用可知，煤粉在低壓條件下受氧氣濃度影響燃燒不充分，無(wú)法為水泥生料的分解提供足夠的熱量，進(jìn)而影響水泥生料的分解。因此本實(shí)驗(yàn)將探究在低壓條件下氧氣濃度的增加對(duì)水泥生料分解特性的影響。實(shí)驗(yàn)設(shè)定反應(yīng)溫度為850℃，反應(yīng)壓力為0.08 MPa，氧氣濃度從21%變化到40%。圖11、圖12分別為低壓條件下煤粉、煤粉-水泥生料混合物在不同氧氣濃度氣氛中生成CO2濃度隨時(shí)間的變化曲線。

由圖11 可知，隨著反應(yīng)氣氛中氧氣濃度cO2從21%逐漸變化到40%，煤粉燃燒煙氣中CO2的峰值濃度從2.5%逐漸增加到3.1%，總反應(yīng)時(shí)間ts從65 s縮短到59 s。當(dāng)反應(yīng)物為煤粉-水泥生料混合物時(shí)，由圖12可知，隨著反應(yīng)氣氛中氧氣濃度的增加，CO2峰值濃度從7.4%逐漸增大到8.3%，總反應(yīng)時(shí)間ts從151 s縮短到103 s。

圖11 氧氣濃度對(duì)煤粉反應(yīng)生成CO2濃度的影響Fig.11 The influence of O2 concentration on the concentration of CO2 generated by the reaction of coal

圖12 氧氣濃度對(duì)混合物反應(yīng)生成CO2濃度影響Fig.12 The influence of O2 concentration on the concentration of CO2 generated by the reaction of mixture

由圖中CO2釋放曲線可以計(jì)算得到不同氧氣濃度下的CO2生成總量Vs以及CO2平均生成速率v，如圖13所示。隨著氧氣濃度cO2的增加，煤粉燃燒過(guò)程中CO2生成總量Vs從22.59 ml 逐漸增加到23.67 ml，平均生成速率v從0.35 ml/s增加到0.40 ml/s。因此，低壓條件下增加反應(yīng)氣氛中的氧氣濃度有助于煤粉充分燃燒，并且可以提高煤粉的燃燒速率。

圖13 不同O2濃度下反應(yīng)生成的CO2總量及速率Fig.13 The total volume and average rate of CO2 generated by the reaction with different O2 concentration

結(jié)合圖11 以及圖4 中煤粉在常壓0.10 MPa 空氣條件下反應(yīng)生成的CO2數(shù)據(jù)可知，煤粉在反應(yīng)壓力0.08 MPa，氧氣濃度40%條件下的CO2生成總量Vs與在常壓空氣條件下一致，但總反應(yīng)時(shí)間ts會(huì)縮短，CO2平均生成速率v提高。因此可以通過(guò)增加反應(yīng)氣氛中的氧氣濃度來(lái)提高高海拔地區(qū)水泥分解爐內(nèi)煤粉的燃燒速率以及燃盡率。

當(dāng)反應(yīng)物為煤粉-水泥生料混合物時(shí)，由圖11可知，隨著氧氣濃度cO2的增加，混合物反應(yīng)的CO2生成 總 量Vs隨 之 增 加，分 別 為104.82、105.06、105.27 ml，CO2平均生成速率v分別為0.69、0.94、1.02 ml/s。由此可知，增加氧氣濃度可以增加反應(yīng)物的反應(yīng)速率，但對(duì)反應(yīng)速率的促進(jìn)效果隨著氧氣濃度的增加而逐漸減弱；混合物反應(yīng)生成CO2總量隨著氧氣濃度的增加而逐漸增大，但增加幅度較小。結(jié)合煤粉的反應(yīng)數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)氣氛中氧氣濃度的增加，煤粉的燃燒速率以及燃盡率都有一定的提升，因此可以提高反應(yīng)區(qū)域的溫度，進(jìn)而提高水泥生料的分解速率；但由于改變氧氣濃度帶來(lái)的反應(yīng)區(qū)溫度變化較小，因此水泥生料在爐內(nèi)的停留時(shí)間并沒(méi)有發(fā)生太大變化，水泥生料的分解率基本不變。因此，在高海拔地區(qū)可以通過(guò)提高反應(yīng)氣氛中的氧氣濃度來(lái)提高反應(yīng)物的反應(yīng)速率。

3 結(jié) 論

本文在低壓懸浮爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行了燃料及水 泥 生 料 在0.06～0.10 MPa、800～900℃、氧 濃 度21%～40%條件下的高溫實(shí)驗(yàn)，主要結(jié)論如下。

（1）隨著反應(yīng)壓力的逐漸降低，水泥生料的分解速率逐漸增大，低壓狀態(tài)下水泥生料的分解符合隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)模型，反應(yīng)速率常數(shù)從0.10 MPa 時(shí) 的0.01788 s-1增 加 到0.06 MPa 時(shí) 的0.02453 s-1；反應(yīng)產(chǎn)物的比表面積以及比孔體積隨著反應(yīng)壓力的降低而逐漸增大。但生料在入爐階段短時(shí)間迅速分解會(huì)影響生料的停留時(shí)間，進(jìn)而導(dǎo)致生料的分解率從0.10 MPa 時(shí)的82.97% 降低到0.06 MPa 時(shí)的72.19%；低壓條件會(huì)加劇燃料的不完全燃燒。

（2）燃料以及水泥生料的反應(yīng)速率均會(huì)隨著反應(yīng)溫度的上升而逐漸增大，生料的反應(yīng)速率常數(shù)從800℃的0.01042 s-1上升到900℃時(shí)的0.03596 s-1；但燃料的燃盡率隨溫度變化很小。而水泥生料的分解率同時(shí)受停留時(shí)間以及反應(yīng)速率的影響會(huì)先從800℃的77.21%上升到79.08%，之后降低到900℃時(shí)的74.13%；適當(dāng)提高反應(yīng)溫度可以提高水泥生料的分解速率以及分解率。

（3）低壓條件下燃料的燃盡率以及反應(yīng)速率隨著氧氣濃度的增加而增大，進(jìn)而可以提高反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)溫度以及反應(yīng)物的反應(yīng)速率；可以通過(guò)增大反應(yīng)氣氛的氧氣濃度來(lái)提高分解爐內(nèi)反應(yīng)物的反應(yīng)速率。

（4）高海拔地區(qū)水泥生產(chǎn)線可以通過(guò)提高爐膛內(nèi)的反應(yīng)溫度以及反應(yīng)氣氛中的氧氣濃度來(lái)提高水泥生料的分解速率；但應(yīng)注意反應(yīng)壓力以及反應(yīng)溫度的變化對(duì)水泥生料在爐內(nèi)停留時(shí)間的影響，避免因物料停留時(shí)間縮短導(dǎo)致水泥生料分解率降低。

符 號(hào) 說(shuō) 明

cCO2——反應(yīng)煙氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)，%

cO2——反應(yīng)氣氛中O2的體積分?jǐn)?shù)，%

h——海拔高度，m

k——反應(yīng)速率常數(shù)，s-1

mc——反應(yīng)加入的煤粉質(zhì)量，g

mr——反應(yīng)加入的水泥生料質(zhì)量，g

p——反應(yīng)壓力，MPa

Sg——反應(yīng)產(chǎn)物的比表面積，m2/g

T——反應(yīng)溫度，℃

t——反應(yīng)時(shí)間，s

ts——總反應(yīng)時(shí)間，s

Vg——反應(yīng)產(chǎn)物的比孔體積，cm3/g

Vs——反應(yīng)過(guò)程中的CO2生成總量，ml

v——反應(yīng)過(guò)程中的CO2平均生成速率，ml/s

α——反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，%