楊華禮 謝亞麗 蘆增星 汪志明 李潤偉

(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,中國科學(xué)院磁性材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧波 315201)

近年來,隨著物聯(lián)網(wǎng)、仿生機(jī)器人、移動式醫(yī)療健康等領(lǐng)域的興起,柔性電子材料和器件受到廣泛關(guān)注.基于磁性材料構(gòu)建的傳感器和存儲器是電子器件的重要組成部分.隨著柔性薄膜材料制備技術(shù)的發(fā)展,人們已經(jīng)制備出高質(zhì)量的柔性乃至可拉伸的磁性金屬和氧化物薄膜,它們展現(xiàn)的不僅是更強(qiáng)的變形能力,還有新的物理效應(yīng)與響應(yīng)規(guī)律.研究結(jié)果表明,柔性磁電子器件在非接觸傳感、高靈敏應(yīng)變探測、超分辨觸覺感知等方面展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢,具有廣闊的應(yīng)用前景.本文主要從柔性磁性材料的制備、物性調(diào)控規(guī)律和器件應(yīng)用方面綜述這一新興領(lǐng)域的發(fā)展動態(tài),并對其未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望.

1 前言

物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)、可穿戴和可植入技術(shù)的快速發(fā)展對電子器件提出了柔性化的需求.柔性電子器件中的電子元件—如光電子元件、磁電子元件、儲能元件等—具有可變形、輕便易攜、可與復(fù)雜曲面共形貼附等獨(dú)特優(yōu)勢,在智能機(jī)器人、人機(jī)交互、健康醫(yī)療等領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注[1?9],柔性電子材料和技術(shù)正逐步成為國際高科技領(lǐng)域競爭的重要陣地.眾所周知,磁性材料是一類重要的功能材料,在驅(qū)動、能量轉(zhuǎn)換、信息傳感、信息處理、信息存儲等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用,其中磁性薄膜材料和器件是實(shí)現(xiàn)信息存儲和傳感的重要載體[10?12].實(shí)現(xiàn)磁性薄膜器件的柔性化,其前提是掌握柔性磁性薄膜的制備技術(shù).與在剛性襯底上制備磁性薄膜不同,在柔性襯底上生長磁性薄膜不僅需要考慮兩者之間的界面狀態(tài),還需要充分認(rèn)識薄膜所受的應(yīng)力狀態(tài),這主要是因?yàn)槿嵝砸r底帶來的應(yīng)力/應(yīng)變會引起磁性薄膜磁各向異性[13]、微觀磁疇[14,15]、磁有序態(tài)[16]、電輸運(yùn)[17,18]等發(fā)生變化,進(jìn)而影響器件性能.以磁性材料的重要內(nèi)秉參量——磁各向異性為例,在柔性狀態(tài)下,受磁彈耦合效應(yīng)的影響,應(yīng)力會導(dǎo)致磁性薄膜中磁各向異性的改變,并帶來巨磁電阻器件電阻狀態(tài)的變化和微波器件工作頻率的漂移等不利影響.可見,研究應(yīng)力/應(yīng)變對柔性磁性薄膜磁性和電輸運(yùn)性質(zhì)的影響規(guī)律和內(nèi)在機(jī)制至關(guān)重要.在應(yīng)用上,為了獲得性能穩(wěn)定的柔性磁存儲器和磁傳感器,需要避免器件受到應(yīng)力/應(yīng)變影響,通過優(yōu)化器件制備工藝和改進(jìn)器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以使器件在形變過程中保持性能穩(wěn)定.另一方面,利用磁傳感器件對應(yīng)力的敏感特性,可以為探測應(yīng)力提供一種全新的方案,也在很大程度上拓展了柔性磁性薄膜的應(yīng)用范圍.

圖1 展示了當(dāng)前柔性磁性薄膜材料和器件的主要研究內(nèi)容,包括柔性磁性薄膜的制備方法、應(yīng)力對柔性磁性薄膜的調(diào)控規(guī)律、柔性磁性器件的功能設(shè)計(jì)、柔性磁電子器件的應(yīng)用等[19?27].本文將主要從這4 個方面進(jìn)行綜述,第1 部分主要介紹應(yīng)力/應(yīng)變對柔性磁性材料宏觀磁各向異性、微觀磁疇、磁共振特性、其他物性的調(diào)控規(guī)律;第2 部分主要介紹柔性磁性薄膜材料的制備技術(shù),如何獲得在應(yīng)力/應(yīng)變下具有穩(wěn)定磁各向異性的柔性薄膜是這部分關(guān)注的重點(diǎn);第3 部分主要概述柔性器件在磁傳感和應(yīng)力探測方面的應(yīng)用.最后,從柔性磁性薄膜力-磁耦合規(guī)律探索、柔性磁性薄膜器件制備和應(yīng)用等方面對未來的發(fā)展進(jìn)行展望.

圖1 柔性磁性薄膜和器件的主要研究內(nèi)容:包括柔性磁性薄膜制備方法(直接生長法[19]、犧牲層+轉(zhuǎn)移法[20]、預(yù)應(yīng)力生長法[21]等)、應(yīng)力調(diào)控規(guī)律(對磁各向異性、磁共振、磁疇[22]等的調(diào)控)、柔性磁性功能器件設(shè)計(jì)(磁傳感器[21]、應(yīng)力傳感器[23]、觸覺傳感器[24]等)、器件應(yīng)用(人機(jī)交互[27]、電子皮膚[25]、生理信號監(jiān)測[26]等)Fig.1.Research topics of flexible magnetic films and devices.The topics include the fabrication methods (such as direct growth method[19],sacrifice layer and transfer method[20],pre-strained growth method[21],etc.);the strain modulation properties (of magnetic anisotropy,magnetic resonance,and magnetic domain[22],etc.);the design of flexible functional devices (such as magnetic sensors[21],stress sensors[23],and tactile sensors[24],etc.);as well as its applications (in human-machine interface[27],electronic skin[25],and bio signal monitoring[26],etc.).

2 應(yīng)力/應(yīng)變對磁性薄膜的調(diào)控規(guī)律

磁電子器件的性能與材料的物理性質(zhì)密切相關(guān).對于磁性材料,這些物理性質(zhì)包括磁有序溫度、磁各向異性、飽和磁化強(qiáng)度、自旋極化率等;非磁性材料的自旋-軌道耦合強(qiáng)度、電子結(jié)構(gòu)特征在一些自旋電子學(xué)器件中也極其重要.當(dāng)前,應(yīng)力/應(yīng)變對柔性磁性薄膜磁各向異性的調(diào)控規(guī)律研究受到廣泛關(guān)注.磁各向異性是指磁性材料的能量依賴于磁化的方向,因而沿著不同方向使材料磁化到飽和所需的磁場大小不同的現(xiàn)象.磁各向異性不僅決定著磁性材料的磁矩、矯頑力、磁疇特征,也影響著磁性薄膜的高頻響應(yīng)特征,對器件的性能、工作頻率乃至功耗都帶來影響.磁各向異性主要包括磁晶各向異性、形狀各向異性、磁彈各向異性、界面各向異性、感生各向異性等.受磁彈各向異性的影響,磁性薄膜受到的應(yīng)力會導(dǎo)致其磁各向異性的變化.因此,研究柔性磁性薄膜中應(yīng)力/應(yīng)變對磁各向異性的調(diào)控規(guī)律和機(jī)制顯得尤為重要.本節(jié)先綜述應(yīng)力/應(yīng)變對柔性鐵磁薄膜的調(diào)控規(guī)律,包括對磁各向異性、磁共振特性、磁疇的影響,然后介紹應(yīng)力/應(yīng)變對柔性反鐵磁薄膜調(diào)控規(guī)律的研究進(jìn)展,最后介紹應(yīng)力/應(yīng)變對柔性磁性薄膜結(jié)構(gòu)中其他物理量的調(diào)控.

2.1 應(yīng)力/應(yīng)變對柔性鐵磁薄膜的調(diào)控規(guī)律

2.1.1 對磁各向異性的調(diào)控

2012 年,Dai 等[13,28]在柔性襯底聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上制備出性能優(yōu)異的FeGa 薄膜.他們利用具有不同曲率半徑的模具,通過彎曲柔性PET 襯底給FeGa 施加不同應(yīng)力,實(shí)現(xiàn)了應(yīng)力對FeGa 薄膜磁各向異性的調(diào)控.研究結(jié)果表明,當(dāng)拉應(yīng)力垂直于薄膜易磁化軸施加時(shí),FeGa薄膜的易磁化軸可以被調(diào)控成難磁化軸(圖2(a));當(dāng)拉應(yīng)力平行于薄膜易磁化軸施加時(shí),沿著薄膜的難磁化軸施加磁場會更難達(dá)到磁化飽和(圖2(c)).對于壓應(yīng)力而言,當(dāng)壓應(yīng)力垂直于薄膜易磁化軸施加時(shí),沿著薄膜的易磁化軸方向施加磁場更容易達(dá)到磁化飽和(圖2(b));當(dāng)壓應(yīng)力平行于薄膜易磁化軸施加時(shí),薄膜的難磁化軸逐漸被調(diào)控成易磁化軸(圖2(d)).考慮多晶薄膜中的易磁化軸存在角度分布,則FeGa 薄膜中單個晶粒的能量為:E=?Kuicos2(θ?δ)+Kecos2θ?MHcos(θ?φ),其中Kui為晶粒的磁各向異性能,Ke為磁彈各向異性能,θ為Ku與磁化強(qiáng)度M之間的夾角,φ為H與Ke的夾角,δ為Ku與Kui的夾角(忽略了Ku與Kui在數(shù)值上的微小差異).他們通過Stoner-Wohlfarth模型模擬了磁滯回線的測試結(jié)果,從理論上對應(yīng)力調(diào)控的單軸磁各向異性進(jìn)行了定性的解釋.同時(shí),磁性薄膜的磁彈各向異性能Ke與磁致伸縮系數(shù)λ和應(yīng)力σ之間滿足關(guān)系:Ke=,通過不同應(yīng)力下磁各向異性能的變化,可計(jì)算出薄膜的磁致伸縮系數(shù).Cao 等[29]通過該方法計(jì)算出柔性FeGa薄膜的磁致伸縮系數(shù)約為80 ppm (1 ppm=10–6).由于磁滯回線測試時(shí)需保證施加的磁場平行于薄膜平面,因此彎曲狀態(tài)會限制磁性薄膜的測試.為了避免該問題,Dai 等[30]將磁致伸縮 FeGa 薄膜沉積在預(yù)彎曲的PET 襯底上,當(dāng)將薄膜從彎曲模具上拿下來恢復(fù)平整時(shí),薄膜受到來自襯底的應(yīng)力,同時(shí)可沿薄膜任意方向施加磁場進(jìn)行磁滯回線測量.薄膜的面內(nèi)轉(zhuǎn)角磁滯回線測量結(jié)果表明,其難磁化方向始終沿著薄膜受壓應(yīng)力的方向,而易磁化方向沿著薄膜受拉應(yīng)力的方向.

圖2 不同測試構(gòu)型下應(yīng)變對FeGa 薄膜磁滯回線的調(diào)控規(guī)律(1 Oe=103/(4π) A/m)[13] (a)磁場H 平行于易磁化軸Ku,拉應(yīng)變+ε 垂直于易磁化軸Ku;(b) H 垂直于Ku,拉應(yīng)變+ε 平行于 Ku;(c) H 平行于Ku,壓應(yīng)變–ε 垂直于 Ku;(d) H 垂直于Ku,壓應(yīng)變–ε 平行于KuFig.2.Stress-regulation of the magnetic hysteresis loops of FeGa films under various configurations[13]:(a) The magnetic field (H) in parallel with the easy axis (Ku) and tensile strain (+ε) perpendicular to Ku;(b) H perpendicular to Ku and +ε in parallel with Ku ;(c) H in parallel with Ku and compressive strain (–ε) in parallel with Ku;(d) H perpendicular to Ku and–ε in parallel with Ku.

通過施加應(yīng)力調(diào)控磁各向異性的柔性薄膜材料還包括:1)其他柔性金屬薄膜如CoFeB 薄膜[31]、Fe、Co、Ni 薄膜[32]和NiFe 薄膜[33];2)具有垂直磁各向異性的磁性薄膜如Pt/Co 多層膜、TbFeCo薄膜等;3) CoFe2O4(CFO)等柔性磁性氧化物薄膜[34,35].在CoFeB 薄膜、Fe 薄膜和Co 薄膜等具有正磁致伸縮系數(shù)的薄膜中,應(yīng)力對薄膜磁各向異性的調(diào)控規(guī)律與在柔性FeGa 薄膜中觀察到的一致.而在具有負(fù)磁致伸縮系數(shù)的Ni 薄膜中,應(yīng)力對磁化軸的調(diào)控規(guī)律與FeGa 薄膜的相反.例如,Asai 等[36]在柔性聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)上沉積了Ni 薄膜,通過磁電阻測量發(fā)現(xiàn),在拉應(yīng)力作用下Ni 薄膜的磁矩轉(zhuǎn)向垂直于拉應(yīng)力施加的方向.對于具有零磁致伸縮效應(yīng)的NiFe 薄膜,應(yīng)力對其磁各向異性基本沒有影響[33].具有垂直磁各向異性的磁性薄膜對開發(fā)高密度和高穩(wěn)定性的自旋電子學(xué)器件意義重大.Ota 等[37]研究了具有垂直磁各向異性的柔性TbFeCo 和Pt(2 nm)/Co(0.4—0.9 nm)/Pt(2 nm)薄膜在不同應(yīng)變下的磁性變化規(guī)律.他們通過Hall 測量發(fā)現(xiàn),隨著面內(nèi)單軸拉伸應(yīng)變從0%逐漸增大到2%,TbFeCo 薄膜的易磁化軸從垂直于薄膜平面可逆地轉(zhuǎn)變到沿著薄膜面內(nèi)方向.與之不同,在施加2%的面內(nèi)拉伸應(yīng)變下,Pt/Co/Pt 柔性薄膜依然保持著垂直磁各向異性.他們通過改變Co 層的厚度,擬合出Pt/Co/Pt 薄膜垂直磁各向異性的界面貢獻(xiàn)和體貢獻(xiàn),發(fā)現(xiàn)應(yīng)力主要改變了薄膜的體各向異性而非界面各向異性.Zhao 等[38]在柔性云母襯底上構(gòu)建了Pt/Co(1 nm)多層膜,發(fā)現(xiàn)在拉應(yīng)力作用下,Ta/(Pt/Co)2/Pt 多層膜的垂直磁各向異性發(fā)生增強(qiáng),其剩磁比從0.35 提高到0.66.Matsumoto 等[39]在柔性PEN 襯底上制備了Pt/Co(1.5 nm)和Pd/Co(0.9 nm)薄膜,通過對比面內(nèi)單軸拉應(yīng)力和雙軸應(yīng)力對Co 薄膜磁各向異性的調(diào)控規(guī)律,發(fā)現(xiàn)雙軸應(yīng)力對薄膜的垂直磁各向異性的調(diào)控更為顯著,在2%雙軸應(yīng)變的作用下,薄膜從面內(nèi)磁各向異性轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪贝鸥飨虍愋?在柔性磁性氧化物中,Gao 等[34]在柔性云母襯底上制備了(111)取向的Co0.8Fe2.2O4外延薄膜,發(fā)現(xiàn)無論薄膜處于拉伸還是壓縮狀態(tài)時(shí),其飽和磁化強(qiáng)度增大而矯頑場減小,這種效應(yīng)被認(rèn)為與應(yīng)力作用下八面體的旋轉(zhuǎn)引起的磁晶各向異性改變有關(guān).Ha 等[35]發(fā)現(xiàn)在CoFe2O4/CoO 雙層膜中,拉應(yīng)力使得CoFe2O4薄膜表面發(fā)生電荷重分布,進(jìn)而在CoFe2O4薄膜中誘導(dǎo)出磁性相的分離.這些現(xiàn)象也表明應(yīng)力作用下氧化物磁性的變化相較金屬薄膜而言更加復(fù)雜.

為了定量表征應(yīng)力對磁各向異性的調(diào)控規(guī)律,Wen 等[40]利用輸運(yùn)測試研究了應(yīng)力對柔性CoFeB薄膜磁各向異性的調(diào)控規(guī)律.他們在柔性聚偏氟乙烯(PVDF)襯底上沉積了CoFeB 薄膜,并且利用PVDF 的各向異性熱膨脹特性,通過改變溫度對薄膜施加面內(nèi)的單軸應(yīng)力.所施加的應(yīng)力大小σ與溫度變化量ΔT成正比:σ=(α31?α32)×ΔT×Ef/(1?ν2),其中α31和α32表示PVDF 沿面內(nèi)不同方向的熱膨脹系數(shù),Ef為薄膜的楊氏模量,ν為PV DF 的泊松比.通過各向異性磁電阻測量可建立外加磁場方向θH與薄膜磁矩方向θM的關(guān)系(圖3(a)和圖3(b)),進(jìn)而可獲得薄膜的磁扭矩:L(θM)=μ0MSHsin(θH?θM)(圖3(c)).對于具有單軸各向異性的磁性薄膜,其在外磁場作用下單位面積的能量可表示為:E=Kusin2θM?μ0MSHcos(θH?θM).根據(jù)平衡態(tài)時(shí)的條件?E/?θM=0,可以建立L(θM)與各向異性常數(shù)Ku的關(guān)系:L(θM)=Kusin(2θM),進(jìn)而計(jì)算Ku的數(shù)值.基于該方法,他們獲得了不同應(yīng)力下CoFeB 薄膜Ku的變化(圖3(d)),并計(jì)算出其磁彈各向異性常數(shù)的應(yīng)力系數(shù)約為1.7×105erg·cm–3·GPa–1(1 erg=10–7J).利用相同的方法,Chen 等[41]測量了多晶Fe,Co,Ni 薄膜磁彈各向異性常數(shù)的應(yīng)力系數(shù),其數(shù)值分別為6.3×103,2.7×104,2.5×105erg·cm–3·GPa–1.該工作對于定量計(jì)算柔性磁性薄膜的應(yīng)力相關(guān)特性具有重要意義,也為設(shè)計(jì)柔性磁敏感器件提供了參考.

圖3 應(yīng)力對CoFeB 薄膜磁彈各向異性的調(diào)控規(guī)律[40] (a)薄膜在不同磁場下的各向異性磁電阻測量曲線;(b)不同磁場下θH 和θM 的角度關(guān)聯(lián)曲線;(c)不同應(yīng)力下薄膜的歸一化扭矩曲線;(d)磁彈各向異性常數(shù)隨應(yīng)力的依賴關(guān)系Fig.3.Stress-modulation of the magnetic anisotropy of CoFeB films[40]:(a) The anisotropic magnetoresistance curves under various magnetic field strength;(b) correlation of θH and θM at different magnetic fields;(c) normalized torque curves of the film at various stress;(d) dependence of the magnetoelastic anisotropy constant on external stress.

圖4 總結(jié)了應(yīng)變狀態(tài)下一些柔性磁性薄膜各向異性變化的數(shù)值規(guī)律[30,37,39?43].首先,對大部分磁性金屬和氧化物薄膜而言,應(yīng)變引起的磁各向異性變化都是顯著的.其次,不同材料在應(yīng)變下的磁各向異性變化存在差異.例如,在相同的應(yīng)變下,Fe,Co,Ni 薄膜的磁各向異性能變化逐漸增大.第三,具有垂直磁各向異性的金屬薄膜和氧化物薄膜,其應(yīng)變下的垂直磁各向異性變化趨勢也不同,例如,在拉伸應(yīng)變作用下Co 薄膜的垂直磁各向異性得到增強(qiáng),而鋇鐵氧體(BaM)等氧化物薄膜的垂直磁各向異性則是減弱的.第四,通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),可以極大地提高薄膜磁各向異性的應(yīng)變穩(wěn)定性能.例如,CoFeB 薄膜在0.5%的應(yīng)變下,其磁各向異性的變化高達(dá)2×105erg/cm3,且通常只能承受不超過2%的應(yīng)變;如果將其設(shè)計(jì)成具有褶皺結(jié)構(gòu)的CoFeB 薄膜,那么薄膜可承受超過50%的應(yīng)變且其磁各向異性變化低于104erg/cm3.可見,結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是提升薄膜可拉伸性能的重要途徑.

圖4 應(yīng)變對FeGa[30],Fe,Co,Ni[41],CoFeB[40],TbFeCo[37],Pd/Co/Pd[39],褶皺結(jié)構(gòu)CoFeB[42],BaM[43]薄膜磁各向異性能的調(diào)控效果.其中,褶皺結(jié)構(gòu)CoFeB 的磁各向異性能由文獻(xiàn)[42]估算.虛線代表普通塊體金屬的斷裂拉伸應(yīng)變極限Fig.4.Regulation of the magnetic anisotropy by external strain in FeGa[30],Fe,Co,Ni[41],CoFeB[40],TbFeCo[37],Pd/Co/Pd[39],wrinkled CoFeB[42],and BaM[43].The magnetic anisotropy of wrinkled CoFeB was estimated from Ref.[42].The vertical dashed line stands for the maximum tensile strain without crack in bulk metals.

2.1.2 對磁共振特性的調(diào)控

磁各向異性的改變同時(shí)也將伴隨磁共振行為的變化.以柔性FeGa 薄膜為例,Yu 等[44]對柔性FeGa 薄膜在不同應(yīng)力下的磁譜進(jìn)行了測量并利用Landau-Lifshitz-Gilbert 方程對磁譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,發(fā)現(xiàn)隨著壓應(yīng)變從0%增大到0.78%,薄膜的初始磁導(dǎo)率從69 下降到17,而磁譜共振峰從4.6 GHz 相應(yīng)增大到5.3 GHz.同時(shí)薄膜的反射損耗也隨應(yīng)力發(fā)生變化.Liu 等[42]在預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?0%和50%的柔性聚二甲基硅氧烷(PDMS)襯底上制備了褶皺結(jié)構(gòu)的CoFeB 薄膜,發(fā)現(xiàn)隨著拉伸應(yīng)力的施加,薄膜的起始磁化率增大到原來的兩倍以上,共振頻率降低約1 GHz;在經(jīng)過1000 次以上的循環(huán)拉伸后,薄膜的性能基本不發(fā)生變化.在柔性氧化物磁性薄膜中,Liu 等[45,46]將Li0.35Zn0.3Fe2.35O4和CuFe2O4等外延薄膜沉積到柔性云母襯底上,發(fā)現(xiàn)應(yīng)力可以顯著調(diào)控其鐵磁共振場.在柔性CuFe2O4薄膜中,拉應(yīng)力作用下其鐵磁共振場逐漸降低,拉應(yīng)力作用下鐵磁共振場逐漸增大[46].這些研究為構(gòu)建柔性且共振頻率可調(diào)的器件奠定了良好的基礎(chǔ),在微波發(fā)生器、微波探測器、諧振器等器件中有潛在應(yīng)用.

2.1.3 對磁疇的調(diào)控

磁疇是磁性材料的基本單元,研究應(yīng)力下磁疇結(jié)構(gòu)的變化,不僅對理解磁性材料的內(nèi)在磁相互作用具有重大意義,也會為提高柔性磁電子器件的性能奠定基礎(chǔ).Peng 等[47]研究了應(yīng)力作用下FeCoSi B 非晶薄膜的磁疇演化,發(fā)現(xiàn)隨著拉應(yīng)力增大,磁疇從非規(guī)則結(jié)構(gòu)逐漸變成與應(yīng)力方向平行的條帶結(jié)構(gòu),并且隨著應(yīng)力的進(jìn)一步增大,磁疇的襯度逐漸變?nèi)踔敝料?Karboul-Trojet 等[48]在柔性聚酰亞胺(PI)襯底上制備了具有條紋疇結(jié)構(gòu)的NiFe薄膜,發(fā)現(xiàn)施加大小150 Oe 的面內(nèi)磁場可以使薄膜達(dá)到磁化飽和,從而使條紋疇襯度消失;此時(shí)如果沿磁場方向施加拉應(yīng)力,則條紋疇會重新出現(xiàn).Dai 等[22]研究了柔性FeGa 薄膜在應(yīng)力作用下的條紋疇演化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)在拉(壓)應(yīng)力作用下磁疇條紋平行(垂直)于該應(yīng)力方向,如圖5(a)所示.Zhang 等[49]通過電子束刻蝕在柔性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)襯底上制備出具有不同圖案的溝槽然后生長Ni 薄膜,發(fā)現(xiàn)溝槽會對薄膜應(yīng)力釋放產(chǎn)生影響,從而獲得具有不同圖案的磁疇結(jié)構(gòu)(圖5(b)).這種通過微觀應(yīng)力圖案化調(diào)控微觀磁疇分布的方法為設(shè)計(jì)磁性微納器件提供了良好的思路.Yang 等[50]在柔性云母襯底上制備了Ta/CoFeB/TaOx/MgO/Ta 薄膜,薄膜在一定大小的外磁場作用下產(chǎn)生穩(wěn)定的斯格明子,并且發(fā)現(xiàn)可以通過應(yīng)力和電壓對薄膜界面的Dzyaloshinsky-Moriya 相互作用進(jìn)行很好地調(diào)控.

圖5 (a)不同應(yīng)力狀態(tài)下FeGa 薄膜的磁疇結(jié)構(gòu)[22],從左到右分別表示FeGa 薄膜樣品在凸模具上(未取下)、從凸模具上取下并展平、在凹模具上(未取下)、從凹模具上取下并展平時(shí)的磁疇結(jié)構(gòu);(b)通過電子束刻蝕控制Ni 薄膜應(yīng)力,調(diào)控微區(qū)磁疇結(jié)構(gòu)[49],從左到右分別表示樣品制備過程、薄膜形貌、微區(qū)應(yīng)力示意圖、磁疇結(jié)構(gòu)Fig.5.(a) Magnetic domain structure of FeGa film with different stress configurations[22] (from left to right):with FeGa film attached on a convex mold,removed from the convex mold and flattened,attach on a concave mold,removed from the concave mold and flattened;(b) modulation of the magnetic domain structure of Ni film with micro-patterned stress by E-beam lithography[49].The sample fabrication process,topography of the film,stress distribution,and magnetic domain structures are shown from left to right.

2.2 應(yīng)力/應(yīng)變對柔性反鐵磁薄膜的調(diào)控規(guī)律

反鐵磁材料是磁電子器件的重要組成部分.首先,反鐵磁與鐵磁界面形成交換偏置效應(yīng),使鐵磁薄膜形成單向磁各向異性,被廣泛應(yīng)用在巨磁電阻器件中[51,52];其次,反鐵磁沒有凈磁矩且其磁共振頻率在太赫茲范圍,被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高密度信息存儲和太赫茲器件的重要材料.然而,由于反鐵磁材料的凈磁矩為零且對外磁場的響應(yīng)微弱,因此難以用常規(guī)的磁測量手段進(jìn)行表征,常借助交換偏置效應(yīng)來間接表征應(yīng)力對柔性反鐵磁的影響規(guī)律.

交換偏置效應(yīng)通常出現(xiàn)在具有特定條件(例如磁場生長、場冷處理等)的磁性異質(zhì)結(jié)中[53?55].Zhang 等[56]將FeGa/IrMn 交換偏置異質(zhì)結(jié)分別生長在Si 片和具有各向異性熱膨脹特性的PVDF襯底上,發(fā)現(xiàn)其交換偏置場Heb隨溫度表現(xiàn)出不一致的變化規(guī)律,表明應(yīng)力對該異質(zhì)結(jié)的交換偏置效應(yīng)產(chǎn)生影響.Zhang 等[57]發(fā)現(xiàn)在柔性FaGa/IrMn異質(zhì)結(jié)中,當(dāng)垂直于釘扎方向施加應(yīng)力時(shí),沿著釘扎方向測得的交換偏置場隨著壓應(yīng)力的增大而顯著減小,同時(shí)其剩磁比隨著壓應(yīng)力的增大而增大.該結(jié)果表明IrMn 反鐵磁層和FaGa 鐵磁層的磁矩方向?qū)ν鈶?yīng)力的響應(yīng)不一致,導(dǎo)致反鐵磁層對鐵磁層的釘扎作用減弱,從而降低了交換偏置場.Sheng 等[58]對應(yīng)力作用下鐵磁/反鐵磁交換耦合異質(zhì)結(jié)的磁滯回線進(jìn)行了分析(圖6),他們推斷如果應(yīng)力對反鐵磁沒有影響,那么該異質(zhì)結(jié)的交換偏置場的角度依賴關(guān)系將不發(fā)生變化,此時(shí)鐵磁層磁各向異性可能受應(yīng)力調(diào)控,導(dǎo)致磁滯回線的剩磁比發(fā)生改變(圖6(b));如果應(yīng)力引起反鐵磁薄膜磁各向異性的改變,那么該異質(zhì)結(jié)的交換偏置場的角度依賴關(guān)系將發(fā)生變化,同時(shí),鐵磁層磁各向異性可能受應(yīng)力調(diào)控,導(dǎo)致磁滯回線的剩磁比發(fā)生改變(圖6(c)).通過測量CoFeB/IrMn 交換偏置異質(zhì)結(jié)在不同應(yīng)力下的磁滯回線,發(fā)現(xiàn)在應(yīng)力作用下薄膜磁滯回線的剩磁比和交換偏置場的角度依賴關(guān)系均發(fā)生變化(圖7(a)—(c)).特別是,隨著應(yīng)力的施加,垂直于釘扎方向的交換偏置場逐漸增大(圖7(d)),表明應(yīng)力調(diào)控了IrMn 反鐵磁的磁矩取向.通過細(xì)致測量和分析,獲得了應(yīng)力與反鐵磁IrMn 薄膜面內(nèi)磁矩排布方向之間的定量關(guān)系:沿釘扎方向施加2.26 GPa 壓應(yīng)力使得IrMn 的磁矩排布方向發(fā)生大約10°的角度轉(zhuǎn)動.Zhang 等[59]通過彎曲模具生長薄膜的方式獲得具有不同應(yīng)力狀態(tài)的FeCo/IrMn 交換偏置多層膜,發(fā)現(xiàn)當(dāng)拉應(yīng)力垂直于釘扎方向時(shí),交換偏置場基本不變,而當(dāng)壓應(yīng)力垂直于釘扎方向時(shí),交換偏置場顯著增大.Zhang 等[59]的結(jié)果同樣表明應(yīng)力使反鐵磁的易磁化軸方向發(fā)生偏轉(zhuǎn),從而引起交換偏置場的變化.Shi 等[60]在柔性NiMn/Fe4N 外延異質(zhì)結(jié)中也觀察到應(yīng)力引起的反鐵磁各向異性重分布和交換偏置場調(diào)控現(xiàn)象.在一些柔性氧化物異質(zhì)結(jié)薄膜中,有一些關(guān)于應(yīng)力對交換偏置效應(yīng)和反鐵磁影響規(guī)律的討論[61?63],但仍需進(jìn)行更多研究.

圖6 通過交換偏置效應(yīng)表征應(yīng)力對反鐵磁性的調(diào)控規(guī)律示意圖[58] (a)應(yīng)力平行于初始釘扎方向時(shí)對反鐵磁磁矩調(diào)控的兩種狀態(tài);(b)應(yīng)力不影響反鐵磁磁矩取向時(shí),交換偏置異質(zhì)結(jié)的磁滯回線特征;(c)應(yīng)力改變反鐵磁磁矩取向時(shí),交換偏置異質(zhì)結(jié)的磁滯回線特征Fig.6.Schematic diagram showing the stress modulation of antiferromagnetic films through the exchange bias effect[58]:(a) Two possible antiferromagnetic configurations under the influence of external stress applied parallel to the initial pinning direction (IPD);(b) the corresponding hysteresis loop of exchange bias structure with the direction of the antiferromagnetic moment unchanged;(c) the corresponding hysteresis loop of exchange bias structure with the direction of the antiferromagnetic moment rotated by 90°.

圖7 應(yīng)力對CoFeB/IrMn 交換偏置效應(yīng)的調(diào)控規(guī)律[58] (a),(b)不同應(yīng)力下,磁場沿著(a)和垂直于(b)釘扎方向時(shí)磁滯回線的變化;(c)磁場沿著釘扎方向和垂直于釘扎方向時(shí),剩磁比隨應(yīng)力的變化規(guī)律;(d)磁場垂直于釘扎方向時(shí)交換偏置場隨應(yīng)力的變化規(guī)律Fig.7.Stress modulation of the exchange bias effect for the CoFeB/IrMnbilayers[58]:(a),(b) Typical hysteresis loops under different stress measured at θ=0° (a) and θ=90° (b) with the initial pinning direction (IPD) set along the x direction;(c) temperature dependence of Mr/Ms measured at θ=0° and 90°;(d) stress dependence of Heb measured at θ=90°.

2.3 應(yīng)力/應(yīng)變對柔性磁性薄膜其他物性的調(diào)控

應(yīng)力/應(yīng)變不僅僅會影響柔性磁性薄膜的磁各向異性、磁疇、磁共振特性,還可以引發(fā)磁相變、改變居里溫度、誘導(dǎo)金屬-絕緣體相變、改變電荷流-自旋流轉(zhuǎn)換效率等.例如Du 等[64]將反鐵磁Heusler合金GdPtSb 薄膜轉(zhuǎn)移至柔性有機(jī)襯底上,通過設(shè)計(jì)褶皺結(jié)構(gòu),誘導(dǎo)出了鐵磁性.Ling 等[65]將Ni-Mn-Sn 薄膜沉積在柔性云母襯底上,發(fā)現(xiàn)應(yīng)力使得薄膜的居里溫度、磁相變溫度、交換偏置場起始溫度均提高了近10 K.Hong 等[66]將自支撐的La0.7Ca0.3MnO 薄膜轉(zhuǎn)移至柔性襯底上并進(jìn)行了應(yīng)力調(diào)控,發(fā)現(xiàn)在8%的單軸應(yīng)變和5%的雙軸應(yīng)變下La0.7Ca0.3MnO 薄膜發(fā)生了從鐵磁金屬態(tài)向反鐵磁絕緣態(tài)的轉(zhuǎn)變.Liu 等[67]在柔性云母襯底上制備了Ta/Fe/Pt 多層膜,通過自旋扭矩-鐵磁共振(ST-FMR)測量發(fā)現(xiàn)在6.26‰的壓應(yīng)變作用下,其自旋霍爾角從約0.12 提高至約0.20.Wong 等[68,69]將Pt/Co 沉積在柔性PI 襯底上,發(fā)現(xiàn)其自旋霍爾效率在拉應(yīng)力作用下增大,而Gilbert 阻尼系數(shù)隨拉應(yīng)力的施加而減小.

3 柔性磁性薄膜的制備

磁性材料的種類繁多(包括金屬、合金、化合物、氧化物等),制備條件具有多樣性(如高溫、磁場、拉伸等條件),給柔性磁性薄膜的制備帶來了一定挑戰(zhàn),也促使人們不斷發(fā)展制備柔性磁性薄膜的新技術(shù).表1 列出了一些磁性薄膜和器件的拉伸性能[21,39,43,66,70?73].可以發(fā)現(xiàn),隨著薄膜制備技術(shù)的提升,柔性磁性薄膜正朝著更高的拉伸極限和更好的多向拉伸能力等方面發(fā)展.這些性能的提升也為柔性磁性薄膜在可拉伸電子器件方面的應(yīng)用提供更好的材料基礎(chǔ).

表1 部分磁性薄膜和器件的拉伸性能比較Table 1. Stretchability of selected magnetic films and devices.

3.1 柔性金屬磁性薄膜的制備

柔性金屬磁性薄膜的制備主要有兩種方法,一是通過犧牲層法獲得自支撐的磁性薄膜,然后轉(zhuǎn)移至柔性襯底上[74];二是直接在柔性襯底上沉積薄膜.常見的柔性襯底包括PET,PVDF,PI,PDMS等,其中在PET 和PI 襯底上均可以直接生長出表面平整的磁性金屬薄膜,PDMS 由于其楊氏模量遠(yuǎn)低于磁性金屬,使得薄膜生長完成后其表面產(chǎn)生無規(guī)則的褶皺結(jié)構(gòu)[71],不利于實(shí)際使用.受磁彈各向異性影響,柔性磁性薄膜的磁各向異性容易在變形情況下發(fā)生變化,使得器件的穩(wěn)定性受到影響.以自旋閥器件為例,其釘扎層的磁矩保持穩(wěn)定,而自由層在外磁場作用下發(fā)生偏轉(zhuǎn),從而實(shí)現(xiàn)對外磁場的探測,柔性化的自旋閥器件容易發(fā)生形變,進(jìn)而可能引起自由層的磁矩發(fā)生改變,導(dǎo)致器件電阻態(tài)的漂移乃至失效.在更大的應(yīng)力下,磁性金屬薄膜會由于無法承受大的形變而產(chǎn)生裂紋[70].為此,需要探索使柔性磁性薄膜在應(yīng)變下保持磁各向異性穩(wěn)定的方法.

Dai 等[30]提出了一種對各向異性可調(diào)控的柔性磁性薄膜制備方法.其中柔性襯底(如PET)被貼附在具有不同彎曲半徑的模具上,然后置于磁控濺射系統(tǒng)中進(jìn)行多晶FeGa 薄膜的生長.鍍膜完成后,將薄膜樣品從模具中取出并展平,此時(shí)樣品中產(chǎn)生一個單軸應(yīng)力.圖8 展示了薄膜展平后沿著y方向產(chǎn)生壓應(yīng)力的情形,受磁彈各向異性影響,因而薄膜的易磁化軸沿著x方向.可以預(yù)見,在一定范圍的外加應(yīng)力作用下,該薄膜的易磁化軸基本保持不變.

圖8 磁各向異性可調(diào)控的柔性磁性薄膜制備方法[30] (a)薄膜的制備過程示意圖;(b),(c)不同壓應(yīng)力下生長的薄膜沿著(b)和垂直于(c)壓應(yīng)力方向(y 方向)的磁滯回線曲線Fig.8.Preparation of flexible magnetic films with tunable magnetic anisotropy[30]:(a) Schematic diagram of the preparation process;(b),(c) magnetic hysteresis loops with magnetic field applied along (b) and perpendicular to (c) the compressive stress direction(y direction).

Qiao 等[19]設(shè)計(jì)了一種在更大應(yīng)變下磁各向異性保持穩(wěn)定的薄膜制備方案.如圖9 所示,他們在聚酰亞胺襯底上同時(shí)彎曲襯底和施加磁場,制備了非晶的CoFeB 薄膜.該薄膜在展平狀態(tài)下處于不同的應(yīng)力狀態(tài),通過磁滯回線測量,建立剩磁比與薄膜應(yīng)力的對應(yīng)關(guān)系,可以發(fā)現(xiàn),在1%的拉伸應(yīng)變作用下,薄膜剩磁比從0.92 下降到0.43.對于正常制備的柔性薄膜(制備時(shí)襯底平整且不施加磁場),其剩磁比在1%的拉伸應(yīng)變作用狀態(tài)下從0.77 迅速下降到0.14.然而,通過這種方法獲得的柔性薄膜其磁各向異性僅能在很小的變形變量下保持穩(wěn)定.

圖9 應(yīng)力穩(wěn)定的柔性磁性薄膜制備方法[19] (a)薄膜的制備過程示意圖;(b)所制備薄膜的矩形比隨外加應(yīng)力的變化關(guān)系(黑線為常規(guī)方法生長樣品的對比數(shù)據(jù))Fig.9.Preparation of flexible magnetic films with stress-invariant magnetic anisotropy[19]:(a) Schematic diagram of the fabrication process of CoFeB films with pre-induced magnetic anisotropy;(b) the strain dependence of Mr/Ms for CoFeB films grown with pre-induced magnetic anisotropy (data with films grown without pre-induced magnetic anisotropy are indicated as a comparison).

為了獲得具有更大拉伸性能的磁性薄膜,需要通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來釋放形變下柔性磁性薄膜的應(yīng)力.最常見的辦法是在彈性襯底上制備具有“褶皺結(jié)構(gòu)”的磁性薄膜,其方法是:首先將彈性襯底產(chǎn)生一定的拉伸變形(稱為預(yù)拉伸量),然后在預(yù)拉伸的彈性襯底上生長磁性薄膜,鍍膜完成后釋放彈性襯底的預(yù)拉伸形變,由于彈性襯底與磁性薄膜之間的楊氏模量存在巨大差異,此時(shí)樣品將形成褶皺結(jié)構(gòu)以釋放預(yù)拉伸形變產(chǎn)生的應(yīng)力.Zhang 等[75]對比了不同制備方法得到的褶皺薄膜帶來的磁各向異性差異.他們發(fā)現(xiàn),若預(yù)先將PDMS 襯底拉伸30%,待沉積完磁性薄膜(Ta/FeGa/Ta)后再釋放襯底應(yīng)力(圖10(a)),薄膜的磁各向異性較弱(對60 nm薄膜,其磁各向異性能為3.08×103erg/cm3);反之,如果先拉伸PDMS 襯底長完金屬緩沖層Ta 后釋放襯底應(yīng)力使其形成褶皺結(jié)構(gòu),再在其上生長磁性薄膜(FeGa/Ta)(圖10(b)),則將得到磁各向異性較強(qiáng)的薄膜(對60 nm 薄膜,其磁各向異性能為1.28×105erg/cm3).通過傾斜濺射的方法,可以進(jìn)一步提高薄膜的磁各向異性.例如,Li 等[76]通過傾斜濺射,將Fe60Co26Ta14薄膜沉積在預(yù)先誘導(dǎo)出褶皺結(jié)構(gòu)的襯底上,發(fā)現(xiàn)薄膜的磁各向異性隨著傾斜濺射角度的增加而增大.Zhao 和Guo 等[77,78]在PDMS 襯底上制備了具有周期褶皺結(jié)構(gòu)的Fe10Co90薄膜,并發(fā)現(xiàn)在垂直于褶皺方向上施加拉伸應(yīng)時(shí),Fe10Co90薄膜的磁各向異性基本不發(fā)生變化.Wang 等[79]將NiFe/IrMn 生長在預(yù)拉伸的PDMS 襯底上形成褶皺結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)可以通過改變釘扎方向和單軸各向異性方向的夾角,來調(diào)控交換偏置場的角度依賴關(guān)系.

圖10 具有周期性“褶皺結(jié)構(gòu)”的柔性磁性薄膜制備方法[75] (a)保持拉伸狀態(tài)生長磁性薄膜;(b)在誘導(dǎo)出褶皺結(jié)構(gòu)的襯底上生長磁性薄膜Fig.10.Fabrication of flexible magnetic films with periodic wrinkled structures[75]:(a) Schematic diagram of growing FeGa film on a pre-strained substrate;(b) schematic diagram of growing FeGa film on a periodic wrinkled substrate.

3.2 柔性氧化物磁性薄膜的制備

復(fù)雜氧化物具有豐富的性能,其磁、電、力、熱以及各種性質(zhì)之間的耦合效應(yīng)為實(shí)現(xiàn)柔性多功能電磁器件提供了新的契機(jī)[80?84].但是,制備高質(zhì)量的柔性氧化物功能薄膜面臨著一些挑戰(zhàn):首先,高質(zhì)量氧化物的制備常常需要高溫條件,大部分有機(jī)柔性襯底無法承受300 ℃以上的高溫.其次,氧化物薄膜具有脆性,難以承受較大的形變.近年來,在柔性氧化物薄膜制備方法上取得了較大的突破,為柔性氧化物器件的制備打下了良好的基礎(chǔ).制備柔性氧化物的方法主要包括:范德瓦耳斯外延法、犧牲層法等,這些也是制備柔性磁性氧化物薄膜的重要方法.下面將主要對這些方法進(jìn)行介紹.

3.2.1 范德瓦耳斯異質(zhì)外延制備柔性磁性薄膜

以云母為例,它是一種層與層間通過范德瓦耳斯力結(jié)合的層狀材料,當(dāng)其厚度小于100 μm 時(shí)即表現(xiàn)出良好的柔性,同時(shí)云母還具有極高的熔點(diǎn)(1150—1300 K),被廣泛用于多種柔性薄膜材料的生長和柔性器件的研究[85?89].此外,由于云母襯底和薄膜之間的弱相互作用,使得薄膜的晶格參數(shù)接近體相,使之保有體相良好的磁電性質(zhì).目前利用云母作為襯底,已經(jīng)能夠制備高質(zhì)量的Fe3O4[90],CoFe2O4[86],SrRuO3[88],Pr0.5Ca0.5MnO3[18],VO2[91]等,有望被用于柔性可穿戴器件、柔性自旋閥等柔性磁電器件[84,85],如圖11 所示.

圖11 (a)云母晶體結(jié)構(gòu)以及沿(001)方向的晶格俯視圖;(b)部分基于云母襯底柔性氧化物薄膜工作總結(jié)[84]Fig.11.(a) Crystal structure of mica and its lattice structure in the (001) plane;(b) a summary of typical flexible oxide films grown on mica substrate[84].

石墨烯是除云母外常用的范德瓦耳斯外延材料.2020 年,Kum 等[92]利用石墨烯作為中間層,制備功能層/石墨烯/SrTiO3的異質(zhì)結(jié)構(gòu),直接剝離制備了包括SrTiO3,CoFe2O4,Y3Fe5O12在內(nèi)的多種柔性自支撐氧化物薄膜.2021 年,Du 等[64]利用該方法成功制備了Heusler 合金GdPtSb.該方法適宜制備高質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和晶向可控的柔性薄膜,有望用于未來制備堆垛異質(zhì)結(jié)構(gòu)等工材料,開發(fā)新型功能器件.

3.2.2 犧牲層法制備柔性氧化物

氧化物中存在部分可溶于酸堿溶劑或者水的材料,如MgO,La0.67Sr0.33MnO3,Sr3Al2O6及其衍生物等[93].利用這類犧牲層材料,制備功能材料/犧牲層/剛性襯底的異質(zhì)結(jié)構(gòu),然后溶解犧牲層,獲得可轉(zhuǎn)移至柔性襯底上的高質(zhì)量氧化物薄膜,同時(shí)開發(fā)出新奇的力、電、磁等性質(zhì)[66,80,83,94].由于犧牲層與功能材料具有良好的晶格匹配性,這種方法能夠制備不同晶向和結(jié)構(gòu)體系的柔性氧化物薄膜,如不同晶向的La0.67Sr0.33MnO3(圖12)[81,95]和Sr RuO3薄膜,Ruddlesden-Popper 結(jié)構(gòu)的Sr2IrO4[96],尖晶石結(jié)構(gòu)的超彈性Fe3O4[97],超導(dǎo)薄膜YBa2Cu3O7–x,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的超拉伸性La0.7Ca0.3MnO3薄膜[83],表現(xiàn)出了良好的通用性.

圖12 基于水溶性Sr3Al2O6 犧牲層法的柔性La0.67Sr0.33MnO3 薄膜制備[95] (a) Sr3Al2O6 和SrTiO3 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(b)不同晶向Sr3Al2O6 與典型鈣鈦礦氧化物SrTiO3 的晶格匹配關(guān)系;(c)不同晶向柔性La0.67Sr0.33MnO3 薄膜的制備Fig.12.Fabrication of flexible La0.67Sr0.33MnO3 film based on Sr3Al2O6 sacrifice layer[95]:(a) Crystal structures of Sr3Al2O6 and Sr TiO3;(b) schematic diagram of the lattice match relationship between Sr3Al2O6 and SrTiO3 along different crystal orientation;(c) schematic diagram of the preparation of flexible La0.67Sr0.33MnO3 film with various crystal orientations.

Zhang 等[93]報(bào)道了基于MgO 犧牲層制備自支撐CoFe2O4單晶薄膜的方法,他們在STO 襯底上分別外延生長了MgO 犧牲層和CoFe2O4薄膜,然后通過浸泡在溫度為80 ℃的 (NH4)2SO4溶液中將MgO 犧牲層刻蝕掉,最后通過水溶液剝離出可轉(zhuǎn)移至其他襯底上的自支撐CoFe2O4單晶薄膜.2018 年,Lu 等[81]選用易水解的Sr3Al2O6作為犧牲層,制備了外延的SrTiO3和La0.7Sr0.3MnO3單晶薄膜.Lu 等[20]基于此方法制備了不同晶向外延單晶La0.7Sr0.3MnO3薄膜,并進(jìn)一步制備了具有垂直磁各向異性的柔性SrRuO3薄膜,通過改變犧牲層控制其晶格結(jié)構(gòu)和晶向,調(diào)控了其易磁軸取向(圖13).該方法只需在去離子水中進(jìn)行,具有成本低、對氧化物薄膜化學(xué)改性小等優(yōu)點(diǎn),更適合實(shí)際應(yīng)用.

圖13 基于水溶性Ca3–xSrxAl2O6 (0≤x≤3)(CSAO)犧牲層法的柔性SrRuO3 薄膜性能(1 emu/cm3=103 A/m) [20] (a) SrRu O3 與不同犧牲層Sr3Al2O6 (SAO)和CSAO 的匹配關(guān)系,CSAO 和SAO 作為犧牲層得到的SRO 分別為正交相和四方相;(b)兩種犧牲層與晶向?qū)RO 薄膜磁各向異性的調(diào)制Fig.13.Magnetic properties of flexible SrRuO3 films fabricated by using water soluble Ca3–xSrxAl2O6 (0≤x≤3)(CSAO) as sacrifice layer[20]:(a) Comparison of lattice constants between SrRuO3 and different sacrifice layers of Sr3Al2O6 (SAO) and CSAO,the obtained SrRuO3 are of orthorhombic and tetragonal structure,respectively;(b) magnetic anisotropy of the obtained flexible SrRuO3 films.

4 柔性磁電子器件的制備和應(yīng)用

磁性薄膜和器件的柔性化不僅使其應(yīng)用場合從平整表面擴(kuò)寬到復(fù)雜表面,而且還將帶來更多的功能應(yīng)用,這些應(yīng)用包括:柔性磁傳感器[98?101]、柔性應(yīng)力傳感[102,103]、柔性觸覺傳感器[24,25,104]、柔性能量收集器[105,106]、能量轉(zhuǎn)換器[107]、柔性多鐵異質(zhì)結(jié)[108,109]等.這里主要介紹人們在柔性磁電子傳感器方面的進(jìn)展.

4.1 基于各向異性磁電阻效應(yīng)的柔性磁傳感器

Wang 等[110]通過將坡莫合金(Ni0.81Fe0.19)薄膜沉積到柔性的PET 襯底上,利用薄膜的各向異性磁電阻(AMR)效應(yīng)制備了磁傳感器件.首先,通過旋涂光刻膠緩沖層降低了薄膜粗糙度,提高了薄膜的AMR 數(shù)值;其次,將4 個磁阻薄膜構(gòu)成惠斯通電橋,并設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)使電流方向與薄膜初始磁矩方向呈45°夾角,以獲得最佳的線性響應(yīng).所得的器件在3 Hz 時(shí)靈敏度達(dá)到150 nT,并且器件在10 mm 彎曲半徑下仍可工作,有望應(yīng)用于可穿戴電子器件中的導(dǎo)航器、醫(yī)療診斷、健康監(jiān)測等方面.Bermúdez等[27]演示了柔性AMR 器件用于導(dǎo)航可行性,他們將坡莫合金沉積在超薄的聚酯薄膜上并構(gòu)建了惠斯通電橋結(jié)構(gòu).器件的AMR 數(shù)值達(dá)到1.4%,探測極限為50 nT,可用做柔性指南針.當(dāng)器件曲率半徑達(dá)到1 mm 時(shí),器件依然穩(wěn)定工作;在超過2000 次彎曲循環(huán)后,器件的電阻變化小于0.2%,展示出良好的穩(wěn)定性.進(jìn)一步,Bermúdez等[27]將器件固定在食指上并基于對地磁場的探測成功地區(qū)分了北方(N)、西方(W)和南方(S).還展示了其在VR 系統(tǒng)人機(jī)交互接口上的應(yīng)用:通過手指方向的改變可以控制游戲程序中物體的移動方向.

4.2 柔性巨磁電阻器件

1992 年,Parkin 等[111]在柔性聚酰亞胺薄膜上制備了Co/Cu 多層膜結(jié)構(gòu)的GMR 器件,發(fā)現(xiàn)其GMR 數(shù)值與在剛性硅片上制備的剛性器件相當(dāng),這一特性為柔性GMR 器件的研究應(yīng)用提供了基礎(chǔ).2008 年,Chen 等[112]通過旋涂光刻膠方法有效降低塑料襯底的粗糙度,提高了Co/Cu 多層膜界面的平整度,在(Co/Cu)10結(jié)構(gòu)中獲得了高達(dá)20%的磁電阻數(shù)值,優(yōu)于在熱氧化硅片上得到的磁電阻數(shù)值(～13%).雖然應(yīng)力會對該器件的磁電阻數(shù)值帶來影響,但是在彎曲1000 次的情況下,器件性能沒有出現(xiàn)退化.Melzer 等[71]將Co/Cu 多層膜沉積在彈性PDMS 襯底上,獲得了具有不規(guī)則褶皺結(jié)構(gòu)的GMR 器件,該褶皺結(jié)構(gòu)在拉伸時(shí)可以釋放一定的應(yīng)變,使得器件在拉伸4.5%時(shí)電阻和磁電阻數(shù)值基本保持不變.為了進(jìn)一步提高其拉伸能力,Melzer 等[72]在超薄的PET 薄膜上制備了GMR 器件,通過將制備好的自旋閥傳感器轉(zhuǎn)移到預(yù)拉伸600%的彈性體(VHB 4905 F,3M 公司)上形成褶皺結(jié)構(gòu)(圖14),使得器件在270%拉伸應(yīng)變下的磁電阻和磁靈敏度能夠基本穩(wěn)定不變,展示出良好的應(yīng)用潛力.

圖14 柔性巨磁電阻器件和性能[72] (a)褶皺結(jié)構(gòu)的GMR 器件;(b)光學(xué)形貌和掃描電鏡下的表面形貌,標(biāo)尺分別為200 μm和100 μm;(c)器件的GMR 曲線Fig.14.Flexible giant magnetoresistance device and its property[72]:(a) GMR device with wrinkled structure;(b) surface morphology under optical and SEM,the scale bars are 200 μm and 100 μm,respectively;(c) GMR curves of the wrinkled and flat device.

自旋閥器件相比GMR 具有更優(yōu)的磁靈敏度,其應(yīng)用更加廣泛.Melzer 等[71]在預(yù)拉伸的PDMS上沉積Ta 緩沖層,釋放應(yīng)變后獲得了PDMS/Ta褶皺結(jié)構(gòu),同時(shí)Ta 薄膜上形成裂紋,然后在Ta 薄膜上生長自旋閥結(jié)構(gòu),通過該“人工褶皺-裂紋結(jié)構(gòu)”釋放應(yīng)變,使得柔性自旋閥的變形能力達(dá)到約30%,并且其磁電阻數(shù)值基本維持在7%左右.但是該柔性自旋閥只能在單一方向拉伸,而且靈敏度隨應(yīng)變的增加而顯著降低(從初始狀態(tài)的0.8%/Oe下降到拉伸狀態(tài)下的0.2%/Oe).Li 等[21]通過在預(yù)拉伸的PDMS 襯底上直接沉積條帶寬度為100 μm以下的雙自旋閥結(jié)構(gòu)(圖15(a)),沉積結(jié)束后通過釋放預(yù)應(yīng)力形成周期性條帶褶皺結(jié)構(gòu)(圖15(b)和圖15(c)).在拉伸狀態(tài)下,由于應(yīng)變主要通過PDMS釋放,因而避免了裂紋的出現(xiàn),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在30%的單軸拉伸范圍內(nèi)器件的電阻、磁電阻(9.9%)和靈敏度(0.69%/Oe)等均基本保持不變(圖15(d)).

圖15 可拉伸自旋閥器件和性能[21] (a)器件結(jié)構(gòu)示意圖;(b)生長示意圖;(c)可拉伸褶皺結(jié)構(gòu)示意圖;(d)拉伸狀態(tài)下的GMR數(shù)值、磁靈敏度和電阻變化Fig.15.Stretchable spin-valve device and its property[21]:(a) Schematic diagram of the device;(b) the device fabrication setups;(c) schematic show of the periodic wrinkled device;(d) variation of the GMR ration,magnetic sensitivity,and resistance at different tensile strain.

4.3 基于磁傳感原理的柔性應(yīng)力傳感器

易于形變是柔性電子器件的重要特點(diǎn),對于磁彈耦合效應(yīng)強(qiáng)的磁性薄膜,其磁各向異性極易被外加應(yīng)力調(diào)控,從而改變磁電子器件的輸出信號.反過來,利用器件對應(yīng)力敏感的特性,也為應(yīng)力的測量提供了新的方案[113,114].

4.3.1 柔性應(yīng)力傳感器

Liu 等[115]將具有強(qiáng)磁致伸縮性能的FeGa 與具有顯著磁電阻效應(yīng)的FeCo 薄膜復(fù)合構(gòu)成自由層,在PET 襯底上制備了柔性的自旋閥器件并獲得了5.9%的磁電阻數(shù)值.在應(yīng)力作用下,由于FeGa的逆磁致伸縮效應(yīng),自旋閥的自由層磁矩發(fā)生偏轉(zhuǎn),導(dǎo)致器件電阻的變化.在30 Oe 磁場偏置下,該自旋閥器件的等效壓阻系數(shù)達(dá)7.2,高于一般金屬應(yīng)變計(jì)中的數(shù)值.Fuji 等[116,117]通過測量基于MgO 的MTJ 器件在應(yīng)力下的磁電輸運(yùn)響應(yīng),發(fā)現(xiàn)在合適的外場條件下,器件的壓阻系數(shù)可以高達(dá)5000 以上.Ota 等[23]發(fā)現(xiàn)利用GMR 器件不僅能測定應(yīng)力的大小,還能獲得應(yīng)力的方向.他們在彈性的PEN 襯底上制備了多種材料類型的GMR 器件,通過材料設(shè)計(jì)使得釘扎層具有應(yīng)力不敏感特性而自由層對應(yīng)力敏感.以Co/Cu/NiFe GMR 器件為例(圖16(a)),當(dāng)沒有應(yīng)力施加時(shí),器件的巨磁電阻效應(yīng)并不明顯,這被歸因于自由層和釘扎層的磁矩隨外磁場同步翻轉(zhuǎn),以至難以獲得磁矩反平行的高電阻狀態(tài);當(dāng)應(yīng)力沿著x軸方向施加時(shí),沿x方向測量時(shí),Co 的矯頑場逐漸增大,而NiFe 的矯頑場基本保持不變,此時(shí)器件呈現(xiàn)出典型的GMR 曲線特征(圖16(b));當(dāng)磁場沿著y軸方向施加時(shí),Co 和NiFe 的磁矩轉(zhuǎn)動不一致,使得其磁阻先增大后減小(圖16(c)).特別是當(dāng)應(yīng)力沿著不同方向施加時(shí),在沿著y方向的外磁場輔助下,器件的磁阻行為存在著顯著的不同(圖16(d)),使得利用該器件探測應(yīng)力施加的方向成為可能.基于這種特性構(gòu)建的陣列式GMR 探測器為探測局域應(yīng)力分布提供了一種解決方案,然而輔助磁場的施加使得其應(yīng)用受到限制,Matsumoto 等[118]將交換偏置效應(yīng)引入該器件,實(shí)現(xiàn)了無外磁場輔助的應(yīng)力大小和方向探測,同時(shí)還提高了器件對小應(yīng)變的分辨能力.他們將器件貼附在手背上,并且利用該器件實(shí)現(xiàn)了對不同手指運(yùn)動的探測.

圖16 可感受應(yīng)力方向的GMR 傳感器[23] (a)器件結(jié)構(gòu)示意圖;(b)不同應(yīng)變下,器件磁電阻隨著x 方向磁場的變化;(c)不同應(yīng)變下,器件磁電阻隨著y 方向磁場的變化;(d)不同方向施加應(yīng)變時(shí),電阻變化率隨應(yīng)變大小的變化規(guī)律Fig.16.GMR sensor that can detect the stress direction[23]:(a) Device structure;magnetoresistance at various stress with field along x (b) and y (c) direction;(d) resistivity change ratio as a function of strain at various strain directions.

4.3.2 柔性觸覺傳感器

觸覺傳感器可賦予機(jī)器人通過接觸來感知外部環(huán)境并與之交互的能力,在機(jī)器人靈巧操作、人機(jī)共融、模式識別等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[24,119?121],Yan 等[104]設(shè)計(jì)了一種厚度約為0.5 mm 且被正弦磁化的柔性薄膜,并將其與霍爾傳感器陣列復(fù)合,可以通過磁場密度在外力作用下的變化來檢測柔性薄膜的變形,實(shí)現(xiàn)觸覺傳感.柔性磁性薄膜和霍爾傳感器之間可以填充不同厚度和彈性的硅膠,用來調(diào)節(jié)傳感器的靈敏度和量程.當(dāng)有外力施加于磁膜上時(shí),霍爾傳感器將測量到由磁膜變形所引起的磁場變化,進(jìn)而可以測量出所施加外力的大小和方向.他們發(fā)現(xiàn)把磁膜按正弦磁化后,其磁感應(yīng)強(qiáng)度B和磁場方向RB在是x-z平面內(nèi)是天然解耦的,即磁感應(yīng)強(qiáng)度B只和z方向有關(guān),磁場方向RB只和x方向有關(guān).解耦后的磁性皮膚可以提供獨(dú)立的正壓力和切向力的測量,給機(jī)器人提供了更精確的力反饋.他們采用深度學(xué)習(xí)方法,將接觸位置的定位精度提高了60 倍,達(dá)到了與人類皮膚超分辨率(約40 倍)可比的程度.具有超分辨觸覺感知在機(jī)器人領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力,可以賦予機(jī)器人靈巧操作日常物品的能力(例如基于自適應(yīng)的物體夾持),提高人機(jī)交互的安全性.Ge 等[24]基于GMR效應(yīng)獲得了一種具有雙模式傳感(接近傳感和接觸傳感)功能的柔性電子皮膚(圖17).他們使柔性GMR 薄膜與金字塔狀的磁性陣列薄膜之間形成空氣間隙結(jié)構(gòu)(圖17(a)),當(dāng)被測物具有磁性時(shí),可以通過GMR 器件的傳感實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程探測;當(dāng)被測物接觸器件時(shí),由于磁性薄膜與GMR 的距離發(fā)生改變,使得GMR 器件的電阻發(fā)生變化并實(shí)現(xiàn)觸覺探測(圖17(b)).通過優(yōu)化遠(yuǎn)程磁場與磁性薄膜的磁化方向,該磁性微機(jī)電系統(tǒng)可以實(shí)時(shí)區(qū)分非接觸傳感和觸覺傳感帶來的電學(xué)響應(yīng)(圖17(c)—(e)),有望在增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)、機(jī)器人和醫(yī)療等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用.

圖17 基于GMR 效應(yīng)的雙模式柔性傳感器[24] (a)器件結(jié)構(gòu)示意圖;(b)器件的靠近-接觸雙模式傳感原理;(c)器件在彎曲狀態(tài)下的光學(xué)照片;(d)將傳感器固定在木手指上用于傳感;(e)當(dāng)固定有傳感器的木手指靠近、接觸、遠(yuǎn)離貼附有磁體的花瓣時(shí)器件的電阻變化Fig.17.GMR-based bimodal flexible sensor[24]:(a) Schematic structure of the GMR-based bimodal flexible sensor;(b) mechanisms of the touchless (proximity) and tactile (pressure) sensing modes;(c) photograph of the sensor in bent state.(d) a photograph of the sensor wrapped around a wooden model finger;(e) change of the electrical resistance upon an interaction event where the finger bearing the sensor approaches,touches and retreats from the magnet-decorated flower petal.

目前,大多數(shù)電子皮膚只能將外力刺激轉(zhuǎn)換成模擬信號,無法像人體皮膚一樣將外力刺激轉(zhuǎn)換成生理脈沖,并精確地傳送給神經(jīng)系統(tǒng)直至大腦.Wu 等[25]利用高靈敏的巨磁阻抗效應(yīng),設(shè)計(jì)了“Air gap”結(jié)構(gòu)(圖18(a)),采用非晶絲作為磁芯提高其性能,獲得了靈敏度為4.4 kPa–1、探測極限為10 μN(yùn) (相當(dāng)于0.3 Pa)的數(shù)字化柔性觸覺傳感器件(圖18(b)).他們進(jìn)一步通過優(yōu)化傳感器的模量和結(jié)構(gòu),獲得了寬的探測范圍,既可感知微弱的蚊蟲和脈搏,亦可以感知搬舉重物時(shí)的壓力.采用電感-電容(LC)振蕩機(jī)理設(shè)計(jì)電路(圖18(c)),當(dāng)外界應(yīng)力引起電感值發(fā)生變化時(shí),LC 電路的頻率就會發(fā)生變化,從而獲得外加應(yīng)力與頻率的對應(yīng)關(guān)系,進(jìn)一步通過優(yōu)化LC 共振電路,使其工作在人體的生理脈沖頻率范圍內(nèi)(圖18(d)).該工作為發(fā)展數(shù)字化仿生電子皮膚提供了一種新的方法,該傳感器賦予電子皮膚類人的感知,有望應(yīng)用在假肢和機(jī)器人等產(chǎn)品上.

圖18 基于巨磁阻抗效應(yīng)的觸覺傳感器[25] (a)器件結(jié)構(gòu)示意圖;(b)器件的力敏特性;(c)將傳感器的模擬信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字-頻率信號的電路示意圖;(d)外加壓力作用下器件的數(shù)字-頻率響應(yīng)Fig.18.Flexible tactile sensor based on the GMI effect[25]:(a) Schematic illustration of the device structure;(b) relation between changes in impedance and applied pressures shows the sensitivity of the tactile sensor in the ultralow pressure range;(c) schematic diagram showing the circuit that converts analog signals recorded from the sensor into digital-frequency signals;(d) the digital-frequency response of the device changed with applied pressure.

5 展望

當(dāng)前,人們在柔性磁性薄膜制備、性能調(diào)控、器件設(shè)計(jì)和應(yīng)用等方面取得了一些進(jìn)展,使得柔性磁電子器件在人機(jī)交互、非接觸探測、電子皮膚等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的吸引力.事實(shí)上,隨著柔性薄膜制備技術(shù)的提升,柔性磁性薄膜和器件中的力-磁耦合效應(yīng)將會被進(jìn)一步深入研究,并有望帶來新的應(yīng)用.例如,應(yīng)力敏感的磁性薄膜為構(gòu)建新型力敏器件提供了基礎(chǔ),而應(yīng)力不敏感的磁性薄膜則是構(gòu)建柔性磁傳感器的優(yōu)選材料.當(dāng)前研究表明,對磁性薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是調(diào)控其應(yīng)力敏感特性的有效方法.然而,這些方法難以與器件的微加工工藝兼容,為器件的微型化和陣列化帶來挑戰(zhàn).另一方面,柔性化的將薄膜從平面結(jié)構(gòu)帶到曲面結(jié)構(gòu),這種演化將在磁性體系中引申出有趣的幾何效應(yīng).比如,平面內(nèi)共線的鐵磁結(jié)構(gòu)和各向異性在曲面狀態(tài)下將如何演化?演化過程由哪些因素決定?更進(jìn)一步,這種幾何效應(yīng)在反鐵磁乃至具有非線性磁結(jié)構(gòu)的體系中又將呈現(xiàn)哪些規(guī)律和特點(diǎn),對電輸運(yùn)的影響規(guī)律如何?此外,隨著薄膜制備手段的提高,一些薄膜的應(yīng)變極限已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)突破了其塊體應(yīng)變極限,這為研究磁性薄膜在大應(yīng)變下的物性演化提供了可能.例如,Hong 等[66]制備出可承受高達(dá)8%應(yīng)變的La0.7Ca0.3MnO3單晶薄膜,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其塊體的極限應(yīng)變.如果能夠在其他材料(如Fe,Co,Ni,Mn,Pt 等)獲得超大的應(yīng)變極限,將為深入認(rèn)識磁性的基本演化規(guī)律提供新的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

在器件制備和應(yīng)用方面,為了適應(yīng)可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用需求,需要獲得具有大形變能力的柔性磁電子器件.當(dāng)前,制備的柔性磁性薄膜在單方向的拉伸量已經(jīng)超過200%,但是這些薄膜基本不具備好的多向拉伸能力,這為實(shí)際應(yīng)用帶來了不便.因此,如何獲得具有多向拉伸能力的柔性磁性薄膜是值得探索的重要內(nèi)容.另一方面,在柔性電子器件中,電路電阻在應(yīng)變作用下容易發(fā)生變化(大部分金屬電路的應(yīng)變靈敏因子約為2),而自旋閥等磁電子器件作為電阻型器件,其靈敏度必然受到電路電阻變化的影響.因此,構(gòu)建應(yīng)變下電阻穩(wěn)定的電路,將為開發(fā)高性能的柔性磁電子器件提供重要基礎(chǔ).最后,隨著機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能的快速發(fā)展,我們相信,基于柔性磁電子器件構(gòu)建人工智能網(wǎng)絡(luò)將是柔性磁電子器件未來的重要發(fā)展方向,這一發(fā)展趨勢必將為人類生活帶來巨大的便利.