張媛婷， 明 遠， 陳 濤,3， 趙黎明， 邱永雋

（華東理工大學 1.材料科學與工程學院, 上海市先進聚合物材料重點實驗室; 2.生物工程學院, 生物反應器工程國家重點實驗室, 發(fā)酵工業(yè)分離提取技術研發(fā)中心；3.中國輕工業(yè)生物基材料工程重點實驗室, 上海 200237）

核-殼結構纖維的制備與應用在近年來的研究中得到了廣泛關注[1]。目前，通過靜電紡絲直接獲得核-殼結構纖維的方法主要有同軸電紡、乳液電紡和不相容聚合物的共混電紡，其中，同軸電紡的應用最為廣泛。Alharbi等[2]通過同軸靜電紡絲，制備了可用于組織工程的聚乳酸/聚乙烯醇核-殼結構纖維，提高了纖維的力學性能和細胞相容性。同軸電紡需要使用具有特殊結構的同軸噴絲頭，并需嚴格控制溶液濃度及紡絲工藝參數，以確保在噴絲頭處形成核層溶液被殼層溶液完全包覆的復合泰勒錐[3]，裝置和工藝較為復雜。乳液電紡是通過單噴絲頭從非均相的乳液中制備核-殼結構纖維的方法，裝置相對簡單。Su等[4]通過乳液電紡制備了聚己內酯/聚氧化乙烯核-殼結構纖維，有望應用于傷口敷料，但在乳液配制過程中，需要加入表面活性劑以保證乳液體系的穩(wěn)定。一些熱力學不相容的聚合物共混體系能夠在靜電紡絲過程中發(fā)生自發(fā)的相分離，使纖維形成核-殼結構。Tipduangta等[5]將親水的聚乙烯吡咯烷酮與疏水的琥珀酸羥丙基甲基纖維素共混紡絲，得到了具有核-殼結構的共混纖維，并將其應用于藥物的控制釋放，結果表明除了聚合物相容性等熱力學因素外，分子運動和溶劑揮發(fā)等動力學因素也會影響核-殼結構的形成。通過共混紡絲制備核-殼結構纖維，能夠簡化紡絲工藝，且避免在體系中引入其他成分。

聚乳酸（PLA）是一種生物基來源并可完全生物降解的脂肪族聚酯。由于具有良好的生物相容性和生物可吸收性，PLA特別是聚L-乳酸（PLLA）已經廣泛應用于生物醫(yī)用領域，同時因其良好的可加工性和環(huán)境友好的生物降解性，PLA有望在工業(yè)生產和日常生活中發(fā)揮更大作用[6,7]。PLLA的疏水性及較大的脆性限制了其進一步應用，因此在應用中常通過嵌段共聚[8]，或與其他材料共混[9]等方法改善制品的性能。聚丁內酰胺（PBL，又稱聚酰胺4、尼龍4）是一種結構單元中含有4個碳原子的尼龍，具有良好的力學性能，親水性接近于棉、蠶絲等天然纖維[10]。PBL的原料γ-氨基丁酸（GABA）可以通過生物發(fā)酵法生產[11]，因而屬于生物基尼龍。此外，相比其他尼龍，PBL生物降解性良好，在海水、土壤中及生物體內均可發(fā)生降解[12-14]。將PBL與PLLA復合有望利用PBL柔韌、親水的特性，在改善PLLA性能的同時不喪失材料的生物基特質和可生物降解性。Kim等[15]制備的PLLA與PBL嵌段共聚物具有生物降解性，各嵌段發(fā)生微相分離并各自結晶，但嵌段共聚的過程仍然相對復雜。本課題組在前期研究中觀察到，將PLLA與PBL共混紡絲可能會形成類似于核-殼的結構，但尚未對PLLA/PBL共混纖維的性能以及具體的相分離結構進行系統(tǒng)的的表征和分析[16]。

本文以六氟異丙醇（HFIP）為共溶劑溶解PLLA與PBL，通過靜電紡絲制備了全生物基可降解PLLA/PBL共混纖維，系統(tǒng)地探究了共混比例對纖維形貌、直徑、親水性、熱性能和結晶性能的影響，并使用多種方法對纖維的內部結構進行了分析。研究表明共混纖維中的PLLA與PBL在單噴頭電紡的過程中發(fā)生相分離，形成了以PLLA為殼、PBL為核的核-殼結構，為核-殼結構纖維的制備及其工藝的簡化提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

L-丙交酯（L-LA）：純度98%，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；PLLA：L-LA開環(huán)聚合制得，黏均分子量（Mη）為 3×104；α-吡咯烷酮（Py）：純度 99%，恒天生物基材料工程技術（寧波）有限公司；PBL：Py 開環(huán)聚合制得[16]，Mη=2×104；HFIP：純度 99.5%，上海邁瑞爾化學技術有限公司；二氯甲烷（DCM）：分析純，上海泰坦科技有限公司。

1.2 測試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）：日本Hitachi 公司S-4800型，在觀察前先對樣品表面進行噴金。

高分辨透射電子顯微鏡（TEM）：日本Hitachi 公司JEM-2100型，將纖維直接收集在銅網上，使用TEM觀察纖維內部結構。

差示掃描量熱（DSC）儀：美國PerkinElmer公司DIAMOND DSC型，先升溫至190 ℃消除熱歷史，再以10℃/min的速率降至室溫，最后再以10 ℃/min的速率升至190 ℃，實驗在N2氣氛下進行，N2流速為20 mL/min。

X射線衍射（XRD）儀：日本Rigaku株式會社18kW/D/max2550VB/PC 型，使用 Cu-Kα 輻射管（λ=0.154 nm），在室溫下進行廣角 X 射線衍射（WAXD）分析，設置電壓為 40 kV，電流為 100 mA，掃描范圍為 5°~55°。

接觸角測量儀：上海中晨數字技術設備有限公司JC200D3型，測量去離子水在纖維膜表面的接觸角。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀：美國賽默飛世爾科技公司Nicolet? iS50型，使用FT-IR的衰減全反射（ATR）模式直接分析纖維膜的化學組成。

1.3 實驗步驟

1.3.1 PLLA/PBL共混電紡纖維膜的制備 以HFIP為溶劑，PLLA、PBL或其共混物為溶質配制紡絲溶液，在室溫下磁力攪拌至溶質完全溶解、溶液澄清透明。將溶液在紡絲前超聲振蕩30 min后，再靜置30 min排出氣泡，吸入注射器中并安裝于微量注射泵（保定申辰泵業(yè)有限公司SPLab01-E型）上，用直流高壓電源（大連泰思曼科技有限公司TE-4020P50-50型）提供紡絲電壓，在電壓30 kV、溶液流速1.5 mL/h、接收距離12 cm的條件下進行溶液靜電紡絲，在低速旋轉（200 r/min）的輥筒收集裝置上收集靜電紡絲纖維，約30 min后，從輥筒上取下由纖維堆積而成的纖維膜（固定溶液中聚合物的質量分數為2.0%，當聚合物中PBL的質量分數（w（PBL））分別為0，30%、50%、70%、80%、100% 時，所得纖維膜分別簡稱為B-0、B-30、B-50、B-70、B-80、B-100）。

1.3.2 PLLA/PBL共混纖維膜溶劑刻蝕實驗 將PLLA/PBL共混纖維膜在室溫下真空干燥并稱重，浸泡在裝有20 mL DCM的樣品瓶中，定時取出纖維膜，用DCM沖洗后，室溫下真空干燥并稱重，用ATR分析纖維膜成分，用SEM觀察纖維形貌。將稱量后的纖維膜放入裝有新DCM的樣品瓶中浸泡，重復上述操作。

2 結果與討論

2.1 PLLA/PBL共混纖維的形貌與直徑

圖1 所示為PLLA/PBL單組分及共混纖維膜的SEM圖像。不同共混比例的溶液均可得到無串珠或帶狀結構，外表光滑的纖維。純PLLA纖維直徑分布比較均勻，而加入PBL共混紡絲得到的纖維中都同時出現了一定數量的直徑約0.1 μm的細纖維和直徑在1.0 μm以上的粗纖維。在此前的報道[5]中，其成因主要為溶液黏度較大，噴絲頭發(fā)生部分堵塞而產生了多泰勒錐，或電紡過程中溶液射流劈裂形成了“小二次射流”。溶液受到較高的外加電壓或溶液本身較高的電導率引起射流表面電荷不穩(wěn)定[17]，溶液射流中不均勻的電荷分布導致部分區(qū)域的靜電斥力克服了表面張力，以及不均勻的分子量分布造成部分區(qū)域黏度較低[18]，以上現象均可能導致射流的劈裂。此外，共混溶液的相分離也是纖維直徑分布不均勻的一個原因[19]。本實驗中PBL的加入導致溶液電導率升高，體系中PLLA、PBL兩種組分引起的局部黏度不均勻性，以及在纖維形成過程中發(fā)生的聚合物相分離是造成共混纖維中產生較多細纖維的可能原因。

圖1 PLLA/PBL共混纖維的SEM圖像Fig.1 SEM images of PLLA/PBL blend fibers

圖2所示為PLLA/PBL纖維平均直徑隨w（PBL）的變化情況。由圖可知，純PLLA纖維的平均直徑較大，為0.857 μm，加入PBL后，由于PBL的極性較強，在電紡時表現出聚電解質效應，使溶液導電性增強，纖維平均直徑隨w（PBL）的增加而顯著減小[20]。

圖2 纖維平均直徑隨PBL質量分數的變化Fig.2 Fiber average diameters versus PBL mass fractions

2.2 PLLA/PBL共混纖維的熱性能與結晶性能

2.2.1 纖維中PLLA結晶的DSC分析 由于PBL的熔融溫度與熱分解溫度接近（約275 ℃[20]），為避免PBL的分解，僅使用DSC對纖維中PLLA組分的熱性能及結晶性能進行分析。PLLA/PBL共混纖維消除熱歷史后降溫（圖3（a））及二次升溫（圖3（b））過程的DSC曲線如圖3所示。

圖3 PLLA/PBL共混纖維的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PLLA/PBL blend fibers

在降溫曲線上能夠觀察到PLLA的熔體結晶峰（90~115 ℃），而在二次升溫曲線上能夠觀察到PLLA的熔融峰（170~180 ℃）。與純PLLA纖維相比，PLLA/PBL共混纖維熔體結晶溫度與二次升溫的熔融溫度都有所降低，其中熔體結晶溫度的變化更為明顯，特別是B-80的熔體結晶溫度較純PLLA纖維降低了約15 ℃，該樣品在二次升溫時的熔融溫度也較純PLLA纖維降低了約6 ℃。

由于PBL的熔融溫度遠高于PLLA的熔融溫度，因此共混纖維在加熱至PLLA熔融溫度以上時，纖維中的PBL仍然保持原來結構，并對PLLA的熔體結晶與熔融產生影響。據報道，共混電紡纖維中或同軸電紡纖維核層的低熔融溫度組分在熔體結晶過程中會受到尚未（或未完全）熔融的高熔融溫度組分產生的兩種相互競爭的效應：界面誘導效應和納米約束效應[21,22]。界面誘導效應即高熔融溫度的組分在相分離的界面處起到成核劑的作用，誘導和加速低熔融溫度組分的結晶。納米約束效應則是由于纖維的徑向尺寸有限，使得聚合物在相分離后形成更小的微區(qū)，這些微區(qū)中缺少能夠作為晶核的微晶，同時微區(qū)的尺寸會限制晶體生長，因此結晶過程受到了約束，需要更高的過冷度才能結晶。

對于樣品B-70和B-80，結晶溫度和熔融溫度的明顯降低可能是由于大量的PBL傾向于形成連續(xù)相，PLLA結晶受到了較強的約束效應使得結晶溫度顯著降低，而其熔融溫度的降低也反映了降溫過程中形成的晶體完善程度較低。對于樣品B-50，在相分離時可能會在纖維中形成兩相互穿程度較高的結構，從而使得兩相界面增大，加強了界面誘導成核的作用，其結晶溫度和熔融溫度與純PLLA纖維相比降低較少。

2.2.2 初紡與退火纖維的XRD分析 初紡纖維的XRD圖像如圖4 （a）所示，圖中僅能觀察到21.1°和24.0°處的晶體衍射峰，分別對應于PBL的α-晶型的（2 0 0）和（0 2 0）晶面，沒有觀察到與PLLA有關的晶體衍射峰，說明初紡纖維中PLLA組分的結晶程度較低，這是由于靜電紡絲過程中射流受到的高速牽伸作用以及溶劑的快速揮發(fā)，使得離開噴絲頭的溶液射流在飛行過程中快速固化，部分分子鏈沒有來得及形成晶體結構，與文獻[23]中報道的PLLA初紡纖維結晶情況一致。

圖4 PLLA/PBL共混纖維膜的XRD圖像Fig.4 XRD patterns of PLLA/PBL blend fiber membranes

纖維在110 ℃退火后的XRD圖像如圖4 （b）所示，圖中16.4°和18.7°處出現的尖銳晶體衍射峰對應于PLLA的α-晶型的（2 0 0/1 1 0）和（2 0 3）晶面。w（PBL）增大后，退火后的α-晶體衍射峰強度明顯降低，半峰寬變寬，說明結晶度和晶體完善程度降低，該現象在PLLA與聚乙醇酸共混紡絲實驗中也有過報道[24]。

2.3 PLLA/PBL共混纖維膜表面的親、疏水性

PLLA/PBL共混纖維膜表面的接觸角和水滴形態(tài)如圖5 所示。純PLLA纖維膜表面呈疏水性，純PBL纖維膜表面呈親水性，而PLLA/PBL共混纖維膜表面的水接觸角雖然隨w（PBL）的增大而略有減小，但始終處于疏水狀態(tài)。由此推測，纖維表面的主要成分可能是疏水的PLLA，PBL的加入對于纖維膜表面的親、疏水性影響不大，說明該組分可能主要存在于纖維內部。

圖5 PLLA/PBL共混纖維膜表面接觸角及水滴形態(tài)Fig.5 Contact angles and droplet morphologies on PLLA/PBL blend fiber membrane surfaces

2.4 PLLA/PBL共混纖維的內部結構

2.4.1 TEM 為了更加直觀地了解共混纖維的內部結構，使用TEM觀察了直接收集在銅網上的纖維，B-50樣品中直徑較粗與直徑較細的纖維的TEM圖像如圖6所示。在TEM圖像中觀察到，直徑較粗的纖維中形成了襯度不同的兩層，內層較暗，外層較亮，兩層之間有比較清晰的界面，與文獻[25, 26]報道的核-殼結構類似，而直徑較細的纖維中沒有觀察到此類結構。

圖6 PLLA/PBL共混纖維膜的TEM圖像（w（PBL） = 50%）Fig.6 TEM images of PLLA/PBL blend fiber membrane （w（PBL）= 50%）

2.4.2 溶劑刻蝕實驗w（PBL） 為30%、50%、70%的PLLA/PBL共混纖維膜經溶劑刻蝕后仍然保持著圓柱狀的纖維形貌（圖7），平均直徑較刻蝕之前都有所減小，分別為原來的59.9%，69.0%，95.6%。DCM對PBL輕微的溶脹作用導致刻蝕后纖維直徑占原直徑的比與w（PBL）存在偏差。右上角放大的纖維圖像中觀察到刻蝕后的纖維表面出現了一些溝壑，可能是纖維去除PLLA組分后在干燥過程中形成的。此外，溶劑刻蝕后纖維表面沒有出現孔洞結構，說明纖維內部基本沒有PLLA組分存在。

圖7 PLLA/PBL共混纖維膜DCM刻蝕后的SEM圖像Fig.7 SEM images of PLLA/PBL blend fiber membranes etched by DCM

PLLA/PBL共混纖維膜的質量隨DCM刻蝕時間的變化如圖8 （a）所示，其中縱坐標為剩余質量百分比（即刻蝕后樣品質量占初始質量的百分比）。由圖可見，在刻蝕前15 min，所有樣品質量迅速減小，隨后基本趨于穩(wěn)定，剩余質量占初始質量的百分比與w（PBL）接近，其中樣品B-50剩余質量百分比略高于50%。這一結果也表明PLLA大多處于纖維外層，可迅速溶解在DCM中，從而造成纖維質量快速減小。

圖8 PLLA/PBL共混纖維膜的（a）剩余質量隨刻蝕時間的變化情況以及（b～d）在不同刻蝕時間的ATR譜圖Fig.8 （a） PLLA/PBL fiber membrane residual mass versus etching time and （b—d） ATR spectra at different etching time

圖8 （b～d）所示為PLLA/PBL共混纖維膜在DCM中刻蝕不同時間的ATR譜圖。由于ATR分析中，光線穿透樣品的深度為1～4 μm，超過了大多數纖維的直徑，因此認為纖維膜的ATR譜圖反映的是纖維整體的化學組成。譜圖中波數在1 757 cm?1和1 089 cm?1處的峰分別為PLLA分子中C=O和C-O-C 伸縮振動峰，反映了樣品中PLLA組分的存在及含量變化。樣品B-30和B-70在刻蝕15 min后幾乎檢測不到PLLA特征基團峰，說明纖維中的PLLA在短時間內已經完全被DCM溶解；樣品B-50的PLLA特征基團峰在刻蝕15 min后峰面積明顯減小，但刻蝕24 h后仍可在1 757 cm?1處觀察到較小的峰，說明該樣品中PLLA的溶解較慢，也驗證了前述纖維在兩相界面形成互穿結構的推論?？涛g后的纖維中酰胺Ⅰ（約1 635 cm?1）、酰胺Ⅱ（約1 540 cm?1）等PBL特征基團峰仍然存在，且沒有明顯變化，說明此時纖維剩余成分主要為PBL，且DCM的刻蝕對PBL影響較小。溶劑刻蝕后直徑較細的纖維依然存在，形貌上僅發(fā)生了輕微溶脹，說明它們是由PBL 單獨形成的。

上述溶劑刻蝕實驗的結果充分表明，PLLA/PBL共混纖維中PLLA主要分布在殼層，而 PBL形成連續(xù)的纖維芯層，這些結果與TEM圖像中顯示的核-殼結構相符合。該結構的形成可能是由于PBL分子間氫鍵作用力強，在溶液中分子鏈纏結程度高，運動能力弱，因此在相分離時留在了纖維的中心形成核層，而PLLA分子運動能力強，會在紡絲過程中向溶液射流的外側遷移形成殼層。

根據聚合物溶液共混的相關理論，在分子量一定的情況下，當兩種聚合物質量分數相差較大時，隨著溶劑的揮發(fā)，系統(tǒng)組成在相圖上的路徑只與雙節(jié)線相交，聚合物按照成核-生長機理發(fā)生相分離，傾向于形成核-殼結構。而當兩種聚合物質量分數接近時，隨著溶劑的揮發(fā)，系統(tǒng)組成在相圖上的路徑只與旋節(jié)線相交，或先與雙節(jié)線相交再與旋節(jié)線相交，兩種聚合物部分或全部按照旋節(jié)相分離機理發(fā)生相分離，傾向于形成互穿結構，或者形成在兩相界面處互穿程度較高的核-殼結構[27]。樣品B-50在溶劑刻蝕時PLLA組分溶解較慢，刻蝕后纖維表面的溝壑最為明顯，可能是因為PLLA與PBL含量接近。盡管PLLA同樣存在于纖維外層，但與內層PBL互穿程度較高，PLLA的溶出受到了阻礙，這與2.2.1節(jié)中得到的推論相印證。

綜上所述，通常情況下需要采用同軸電紡等方法才能獲得的核-殼結構，PLLA與PBL通過簡單的溶液共混及單噴頭電紡即可形成，該簡化方法為制備核-殼結構纖維提供了新思路。

3 結 論

（1）固定紡絲溶液中聚合物的質量分數為2.0%，PLLA/PBL溶液通過靜電紡絲可得到表面光潔、均勻無珠的纖維，直徑在0.1～1.6 μm。PLLA/PBL共混纖維的平均直徑隨PBL含量的增加而減小，且直徑分布較寬。

（2）初紡纖維中PLLA組分的結晶度較低，在退火或熔融降溫后PLLA會發(fā)生結晶。共混纖維中PBL相區(qū)的存在會抑制PLLA的熔體結晶和110 ℃退火時的結晶，降低結晶度和晶體的完善程度。

（3）電紡過程中兩種聚合物發(fā)生了相分離，形成了PLLA在外層、PBL在內核的核-殼結構，PBL的引入對改善PLLA/PBL共混纖維膜表面的親水性效果不明顯。