付益?zhèn)?張滿成 邱成浩 王長明 張 強

(1. 江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210019； 2. 江蘇省環(huán)境科學研究院，江蘇 南京 210036)

可滲透反應墻(PRB)是一種地下水污染原位修復技術(shù)。于受污染地下水羽狀體流動的下游安置裝有反應介質(zhì)的可滲透墻體，當受污染地下水通過墻體后，污染物被截留在墻體內(nèi)或被去除。相對于其他地下水修復技術(shù)，PRB具有成本低、可處理甚至同時處理多種污染物、不影響地表土地使用、避免因抽出地下水而引起的地下水大量損失等優(yōu)點[1]。因此，PRB技術(shù)被認為是最有潛力的地下水修復技術(shù)之一。

PRB對污染物的去除主要發(fā)生在反應材料中或反應墻的下游。有些反應材料通過物理接觸固定污染物，有些則是通過改變處理區(qū)域的生物化學過程強化污染物的降解。目前，PRB反應材料的種類很多，比如零價鐵(ZVI)、活性炭、沸石、泥炭塊、木屑、釋氧化合物(ORC)等，其中以零價鐵最為常見的。

污染物的去除機制大體上可以分為兩類[2]：(1)破壞性過程，如利用生物降解或氧化還原作用等將污染物徹底轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌姆嵌拘援a(chǎn)物；(2)非破壞性過程，如吸附、離子交換、表面絡合、沉淀等隔絕或固定污染物以降低地下水中污染物濃度。在實際研究中，有些材料可能會同時存在多種作用機制。PRBs采用的去除機制主要取決于使用的反應材料、目標污染物以及含水層的生物地球化學條件。因此，詳細了解材料性質(zhì)對于地下水的高效凈化是十分有必要的，本文對PRBs中廣泛使用的反應材料及其可能的去除污染機制進行概述。

1 基于破壞性過程的材料

1.1 氧化還原材料

PRB技術(shù)中使用的破壞性材料主要指零價鐵(ZVI)。零價鐵具有廉價高效、取材方便等優(yōu)勢[3]，已成為PRB技術(shù)中最為廣泛的反應材料之一。零價鐵的還原電位高達-440 mV[4]，因此，在多數(shù)應用中，零價鐵均是作為還原劑。零價鐵去除污染物的主要原理是氧化還原反應[5]，其中對有機物的還原反應涉及消去反應和氫解反應[6]，但也有研究表明零價鐵對重金屬的去除主要依賴于酸中和能力，而不是氧化還原作用[7]。污染物的去除效率取決于零價鐵的晶粒尺寸和比表面積，以及含水層的地球化學條件。降低零價鐵粒徑，能夠提高處理效率，但同時會大幅降低墻體的滲透系數(shù)[8, 9]。因此，選擇適當粒徑的反應材料也是防止墻體堵塞的重要途徑。

零價鐵可以用于處理氯代烴(如三氯乙烯、四氯乙烯等)[10, 11]、重金屬、類金屬和放射性核素(如Cr、Cd、Pb、U、As等)[12-15]、營養(yǎng)鹽(如硝酸鹽和磷酸鹽等)[16, 17]、亞砷酸鹽[18]、四環(huán)素[19]以及農(nóng)藥DDT[20]等。

1.2 生物材料

生物墻的填料能夠刺激或增強微生物的好氧或厭氧活動以降解污染物。生物墻的實施效果依賴于微生物的降解作用，因此，微生物種群的選擇是十分重要的，通常以含水層中的微生物為主。地下水環(huán)境中的溶解性有機碳一般低于2 mg/L，難以滿足生物生長活動需要，需要在生物墻中投加碳源，常用的液態(tài)碳源有甲醇、乙醇、乙酸鈉等，固態(tài)碳源有鋸末、稻草、秸稈、棉花、淀粉、聚乙烯醇等。碳源投加不足可能會導致生物降解不充分，產(chǎn)生毒性中間產(chǎn)物；碳源過量會導致二次污染或堵塞墻體[21, 22]，因此，碳源種類選擇、投加量確定及緩慢釋放也是生物墻技術(shù)的關(guān)鍵問題。

1.2.1 好氧生物降解材料

很多有機污染物都能夠利用好氧降解去除，比如苯系物和甲基叔丁基醚等總石油烴類物質(zhì)能夠在自然條件下降解去除。好氧去除過程的重要機制是將污染物的電子轉(zhuǎn)移至電子受體。環(huán)境中易得的電子受體包括氧氣、硝酸根、二氧化碳、硫酸根、錳離子和三價鐵離子等。分子氧是較好的電子受體，因為它能為微生物提供更多的能量，進而促進降解[23]。由于大多數(shù)含水層處于厭氧環(huán)境，但厭氧電子受體有限，往往難以在預期時間內(nèi)實現(xiàn)污染物的完全降解，因此，向地下含水層添加外源氧以促進生物代謝過程，對于地下水污染物的降解是很有必要的。

向地下補充氧或在地下創(chuàng)造好氧區(qū)域的方法很多，如曝氣、空氣注入，使用釋氧劑等[24]。在PRB技術(shù)中，考慮到技術(shù)的經(jīng)濟性，釋氧劑是最為常用的增氧方法。釋氧劑的種類很多，如過氧化鈣(CaO2)、過氧化鎂(MgO2)、過氧化氫(H2O2)和過碳酸鈉(Na2CO3·1.5H2O2)等[25]。

在PRB工藝中，往往需要將釋氧劑密封在接合劑(如混凝土、硬脂酸、海藻酸和聚乙烯醇等)中，以控制釋氧劑的釋放速率，同時也可以通過密封塊的大小控制釋氧速率[25]。

1.2.2 厭氧微生物降解材料

與好氧降解過程不同，污染物的厭氧生物降解是被還原過程，因此，厭氧PRBs材料往往充當電子供體，而污染物充當電子受體，這類污染物同樣有很多，如硝酸鹽、硫酸鹽和氯代烴等。

能夠用于硝酸根厭氧去除的低成本PRB有機材料有泥煤、城市污泥、糞肥、木屑、木材廢料和堆肥活性填料等[26, 27]。中試示范研究表明，在15年的長期監(jiān)測中，以木屑為填料的PRB能夠截留50%～100%的硝酸鹽氮[28]，該研究有力地證明了PRB脫氮的長期有效性。堆肥活性填料和mulch(木片、樹皮、松針加工成的材料)作為PRB材料，能夠產(chǎn)生很強的生物活性區(qū)域，常用于氯代烴的降解去除[29]。

硝酸鹽的去除主要依賴于假單胞菌屬的反硝化作用[30]，其理想產(chǎn)物是氮氣，但也有一氧化二氮、銨根、亞硝酸鹽等[31, 32]，這些產(chǎn)物或多或少都會影響墻體內(nèi)的水力性能。Henderson[33]的研究表明，在處理200孔體積的水量后，處理過程產(chǎn)生的氣體會使PRB填料的孔隙率下降兩個數(shù)量級。因此，想要降低氣體產(chǎn)物的影響，必須從PRB墻體的設計上著手，使氣體產(chǎn)物不滯留于墻體內(nèi)。

由于四氯乙烯的氯化降解副產(chǎn)物仍然有很高的毒性，Liu等[34]設計了一種厭氧-好氧組合PRB系統(tǒng)，通過厭氧過程降解四氯乙烯，然后通過好氧過程處理厭氧過程的副產(chǎn)物(三氯乙烯、二氯乙烯和氯乙烯)，能夠去除99%的四氯乙烯，以及90～98%的厭氧降解副產(chǎn)物。

2 基于非破壞性過程的材料

2.1 吸附性材料

吸附性材料主要是指通過吸附行為去除地下水中污染物的材料，包括活性炭、沸石、磷灰石和氧化物材料等。

2.1.1 活性炭

活性炭表面具有大量的酚羥基和羧基基團，構(gòu)成了非均質(zhì)的化學表面，有較高的吸附能力，被廣泛應用于酚類、氯代有機物及重金屬等物質(zhì)的去除中[35-37]。

活性炭是早期PRB技術(shù)較為常用的反應材料之一，其對污染物的去除機制主要是吸附?；钚蕴繉ξ廴疚锏娜コ苋芤簆H的影響較大，高pH會引起活性炭表面羥基和羧基的離子化，進而增強水分子與活性炭的結(jié)合，降低活性炭對污染物(尤其是疏水性污染物)的吸附。此外，地下水成分也會影響活性炭的性能，如天然有機質(zhì)會與污染物競爭反應位點，進而呈數(shù)量級地降低活性炭吸附能力[38]。因此，使用活性炭作為PRB反應材料時，在運行前和運行中均需對地下水進行詳細地監(jiān)測分析。

2.1.2 沸石

2.1.3 磷灰石

磷灰石是已知的最為豐富的磷酸鹽礦物。天然磷灰石主要含有鈣和磷，多數(shù)以氫氧化物(羥磷灰石Ca5(PO4)3OH)、氟化物(氟磷灰石Ca5(PO4)3F)和氯化物(氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl)的形式存在，其中羥磷灰石被研究的較多。磷灰石在廣泛的地質(zhì)條件下均能穩(wěn)定使用，且在中性和堿性條件下呈現(xiàn)豐富的負電荷。磷灰石能夠去除重金屬[45]，其去除污染物的機制主要是：(1)靜電作用或離子交換吸附陽離子污染物；(2)沉淀；(3)表面吸附或嵌入磷灰石內(nèi)部孔道[46-48]。

在重金屬離子的去除中，有必要保障PRBs中的低pH狀態(tài)，使磷灰石溶解釋放磷酸鹽，促進重金屬離子的沉淀。高濃度的碳酸鹽會使溶液pH升高，進而抑制磷灰石對重金屬的沉淀作用[39]。磷灰石對污染物的去除過程是可逆的，因此，當?shù)厍蚧瘜W條件適當?shù)臅r候，與磷灰石發(fā)生作用的污染物會被釋放進入地下水。

2.1.4 氧化物

地下水修復中常見的氧化物填料為轉(zhuǎn)爐(BOF)氧化物、氧化鋁、無定型氧化鐵(AFO，F(xiàn)e(OH)3)、針鐵礦(α-FeOOH)、磁鐵礦(α-Fe2O3)、赤鐵礦(Fe3O4)和水合氧化鈦(Ti(OH)4)等[49-51]。這些材料均具有以下特征：(1)較高比表面積；(2)對多種金屬離子具有很強的親和力；(3)對重金屬離子具有快速的去除作用。氧化物填料對污染物的去除機制，一方面是通過氧化物表面的電荷的靜電吸引，另一方面是表面絡合作用。

氧化物材料的應用較依賴于地球化學條件，比如pH、氧化還原點位等，此外，地下水成分也會影響氧化物的性能，比如硫酸鹽、碳酸鹽等會與目標物競爭氧化物材料的表面位點。因此，使用氧化物材料作為PRB填料時，有必要將區(qū)域地球化學條件和地下水成分等控制在適當范圍內(nèi)。

2.2 其他非破壞性材料

PRB中常用的材料也可通過調(diào)節(jié)地下水理化性質(zhì)性質(zhì)、降低污染物溶解度或存在形態(tài)而去除污染物。如石灰和其他堿性物質(zhì)可以通過調(diào)節(jié)地下水pH，降低地下水中重金屬等污染物的溶解度，進而使污染物沉淀去除。

石灰?guī)r(方解石、霰石、石灰石)、熟石灰(Ca(OH)2)、白云石(CaMg(CO3)2)和生石灰(CaO)是常用于受酸性礦排水污染地下水處理的堿性材料[54-56]。酸性礦排水是典型的酸性廢水，且由于大多數(shù)重金屬易溶于低pH溶液，酸性礦排水中往往含有多種多樣的重金屬。因此使用此類堿性物質(zhì)作為處理材料的目的即為調(diào)節(jié)地下水的pH，使地下水中重金屬離子的溶解度降低進而沉淀去除。

由于重金屬的溶度積常數(shù)有所差異，需要對地下水的pH進行嚴格控制，以達到重金屬混合污染的最佳處理效果。這類堿性反應材料的主要問題是，處理過程產(chǎn)生的沉淀會堵塞反應墻并影響墻體水力性能，此外，還會導致地下水硬度和CO2含量增加等環(huán)境問題。一般而言，該類材料會導致出水pH的大幅上升[57]，但地下水pH超出重金屬最小溶解點時，重金屬會被再次溶解[58]，因此，在堿性材料使用過程中，有必要確保反應墻中的pH維持在一定范圍內(nèi)。

3 組合材料

在PRB技術(shù)研究的早期，經(jīng)常使用單一材料，但近年來，組合材料在PRB技術(shù)中的應用引起了廣泛關(guān)注。相對于單一PRB材料，組合材料的優(yōu)勢在于：(1)強化PRB墻的長效性；(2)提高墻體滲透性；(3)降低成本；(4)多種機制去除污染物；(5)提高污染物去除率；(6)能夠同時去除多種污染物[59-62]。材料的組合可以是非生物材料-非生物材料、非生物材料-生物材料或生物材料-生物材料。

劉園園[63]對比了零價鐵組合材料與單獨零價鐵對多環(huán)芳烴的處理效果。結(jié)果表明，零價鐵-鋅粉、零價鐵-活性炭、零價鐵對多環(huán)芳烴的穩(wěn)定去除率分別達到94%、85%和79%。鋅粉和活性炭能夠與零價鐵形成微小的原電池，加速零價鐵失去電子的能力，降低反應活化能，增強處理效果。鋸末-零價鐵組合材料對硝酸鹽的去除效率顯著高于鋸末或零價鐵單一材料的去除效率[32]。Ma等[64]利用兩種非生物材料(零價鋅和零價鐵)組合去除三氯乙烯，其去除速率是單一零價鐵去除速率的3倍。鐵屑強化麥飯石對地下水中Cr6+和硝酸鹽的去除率是單一麥飯石材料的6～8倍[65]。在零價鐵中摻入6%的Ni，對鄰二氯苯的降解率能提高37%[66]。非生物材料和生物材料的組合也能曾現(xiàn)協(xié)同作用。零價鐵和活性污泥組合能夠加速零價鐵的腐蝕、產(chǎn)生更多的活性礦物(如綠銹、磁鐵礦和纖鐵礦等)，為Cr6+的吸附、去除和沉淀提供更多反應位點，提高去除效率和持續(xù)有效時間[67]。堆肥活性填料與零價鐵的組合，能夠強化對地下水中Pb、Cr6+的去除，而添加活性炭不僅能夠提高污染物的去除率，且能夠改善出水色度[59]。

但有時，組合材料并不能呈現(xiàn)協(xié)同效應，反而呈現(xiàn)拮抗效應或?qū)ξ廴疚锶コRB的性能沒有顯著影響。顆?；钚蕴亢土銉r鐵的組合并不能增強三氯乙烯和一氯苯(MCB)的去除，其原因在于零價鐵會影響顆?；钚蕴康奈饺萘縖68]。竹炭材料的加入，并不會增強零價鐵對硝酸鹽的去除[69]。在PRB填料中加入金屬材料，可能會產(chǎn)生催化或協(xié)同效應，但同時也會產(chǎn)生金屬氧化層，對PRB的性能產(chǎn)生不利影響[39]。

組合材料對PRB墻體性能的影響受多種因素的影響，比如材料種類和組成比例等[70]。組合材料的選擇應考慮如下因素：(1)污染物種類，(2)所需要的去除機制，(3)含水層地理化學條件，(4)材料的成本和可獲得性，(5)材料間的反應性和長期相互影響，等等。

此外，隨著廢舊資源再利用理念的深化和材料制備技術(shù)的發(fā)展，越來越多的廢棄物材料被用于地下水中污染物的去除。破碎后的廢舊輪胎橡膠作為PRB材料，對地下水中的Fe2+和Mn2+具有較好的去除性能[71]。石灰和明礬修飾的飛灰能夠通過離子交換作用去除地下水中的銨類污染物，也可以通過沉淀作用去除重金屬Pb和Cr等[72]。

4 總結(jié)與展望

PRB反應材料的種類很多，通常需要依據(jù)污染物類型、污染物濃度、所需的去除機制、水文地質(zhì)條件和生物化學條件、環(huán)境健康影響、材料的機械穩(wěn)定性和可獲得性及成本等，篩選適當?shù)牟牧稀?/p>

隨著新型化學品合成技術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的快速發(fā)展，地下水污染逐漸呈現(xiàn)多種污染物共存的復合污染狀態(tài)。為了有效實現(xiàn)地下水污染凈化，多種PRB材料組合和新型PRB材料研發(fā)已成為PRB技術(shù)研究的趨勢。如通過表面修飾，豐富PRB材料的去除機制；引入微生物作用，強化PRB的長效性等。

PRB技術(shù)在歐美國家已經(jīng)進入了工程應用階段，但在我國，PRB技術(shù)仍處于實驗室研究階段，中試示范也比較少。事實上，在國家“土十條”強調(diào)風險管控的大形勢下，PRB技術(shù)可以被視為一種經(jīng)濟高效的污染場地風險管控措施，在我國具有廣闊的應用前景。因此，在新型PRB反應材料研發(fā)過程中，尤其要注意通過實驗室批次實驗或柱實驗評價材料的去除效率、動力學、使用壽命、水力傳導系數(shù)及去除污染過程中產(chǎn)生毒性副產(chǎn)物的可能性，以及對區(qū)域水文地質(zhì)條件的適應性，進而客觀評價新型材料的推廣可行性，實現(xiàn)基于經(jīng)濟高效反應材料的PRB技術(shù)在我國地下水污染修復治理和污染場地風險管控方面的商業(yè)化應用。