劉沙沙，陳諾，楊曉茵

肇慶學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 肇慶 526061

塑料及其制品的生產(chǎn)與使用給人們的生活帶來了極大的便利，但塑料進(jìn)入到環(huán)境中會逐漸分解破碎成微小的顆粒，當(dāng)粒徑小于5 mm時稱為微塑料。微塑料在環(huán)境中的存在周期長，容易發(fā)生遷移，被生物攝取后在體內(nèi)富集，對生物組織造成損傷；在水體中漂浮會影響光線的傳播，使海洋生物的活動受到干擾（Sun et al.，2021；周倩等，2015；丁劍楠等，2017；邵媛媛等，2020）。此外，由于具有較大的比表面積，微塑料可以作為多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）、有機氯農(nóng)藥（OCPs）和抗生素等的吸附載體，進(jìn)而改變有機污染物的環(huán)境行為和毒性效應(yīng)（Tan et al.，2019；Yeo et al.，2020；陳雨露等，2021；薛穎昊等；2021；熊飛等，2021；周昌鑫等，2021）。已有的綜述論文對該方面的研究進(jìn)行了歸納總結(jié)，但只側(cè)重在某一方面，例如微塑料與有機污染物的相互作用或?qū)ι锏穆?lián)合毒性效應(yīng)，未對這兩部分的內(nèi)容進(jìn)行系統(tǒng)的梳理。因此，本文在歸納微塑料對有機污染物的吸附-解吸特性及影響因素的基礎(chǔ)上，總結(jié)了微塑料-有機污染物復(fù)合污染對水生生物、植物、微生物及土壤動物在個體、細(xì)胞和分子層面的毒性效應(yīng)，并對未來的研究方向進(jìn)行展望，以期為微塑料-有機污染物復(fù)合污染的生態(tài)風(fēng)險評估及控制提供參考依據(jù)。

1 微塑料對有機污染物的吸附/解吸特性及影響因素

微塑料的強疏水性使其可以與有機污染物發(fā)生相互作用，主要表現(xiàn)為對有機污染物的吸附-解吸行為。微塑料通過氫鍵、靜電和疏水作用等多種機制對有機污染物進(jìn)行吸附，解吸是決定吸附態(tài)有機污染物流動性的基礎(chǔ)過程（王一飛等，2019）。吸附和解吸過程共同影響有機污染物在微塑料表面的吸附量，解吸強度決定有機污染物從微塑料表面的再釋放程度，進(jìn)而影響有機污染物在環(huán)境中的遷移、分布和富集（Liu et al.，2018；Mohamed et al.，2019）。微塑料吸附-解吸有機污染物的過程與微塑料的種類、粒徑大小和老化程度等密切相關(guān)，環(huán)境條件（溫度、pH和鹽度）的不斷變化及有機污染物的種類與性質(zhì)也會對微塑料的吸附-解吸特性產(chǎn)生影響（圖1）。

圖1 微塑料對有機污染物的吸附-解吸及影響因素Figure 1 Sorption-desorption of organic pollutants onto microplastics and its influencing factors

1.1 微塑料的自身特性

1.1.1 種類

環(huán)境中常見的微塑料類型主要包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、聚碳酸酯（PC）和尼龍（Rayon）等（徐笠等，2021；俞海睿等，2021），Lee et al.（2013）指出PE微塑料對PAHs的吸附大于 PP，Rochman et al.（2013）研究發(fā)現(xiàn)微塑料對PAHs吸附量的大小順序為：高密度聚乙烯(HDPE)＞低密度聚乙烯 (LDPE)＞PP＞PVC。張瑩（2017）進(jìn)行吸附等溫實驗的研究結(jié)果表明，雖然LDPE和PS都是聚合物，但PS的單體結(jié)構(gòu)比LDPE多1個苯環(huán)，導(dǎo)致LDPE對PAHs的吸附能力大于PS，PAHs在LDPE和PS上的吸附分別屬于分配作用和吸著作用。非極性的PE和PP只能通過范德華力的驅(qū)動吸附有機污染物，而 PS中含有苯環(huán)取代基，易與PAHs和PCBs發(fā)生π-π鍵的相互作用，從而使 PS對有機污染物的吸附能力更強；由于極性的PA分子結(jié)構(gòu)中存在氨基官能團(tuán)，其可能與環(huán)丙沙星和17β-雌二醇（E2）發(fā)生氫鍵作用，而表現(xiàn)出更強的吸附性能（Rochman et al.，2013；Velzeboer et al.，2014；Hüffer et al.，2016；Liu et al.，2016；Li et al.，2018；Liu et al.，2018）。PP 和 PE 吸附磺胺嘧啶和環(huán)丙沙星的機制主要是微孔填充和范德華力，PP對兩種抗生素的吸附量大于PE，可能是因為 PP的結(jié)晶度小于 PE，PP具有更加發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，可為抗生素提供更多的吸附位點（陳雨露等，2021）。E2在PA、PU、高彈態(tài)（PP、HDPE和LDPE）和玻璃態(tài)（PS、PVC、PET和PC）微塑料上的分配系數(shù) Kd值遵循以下順序：PA＞PU＞HDPE＞PP＞LDPE＞PS＞PET＞PC＞PVC，除 PA 和 PU外，其他微塑料的Kd值與疏水性具有顯著的正相關(guān)性，即表面疏水性越大的微塑料對 E2的吸附能力越強；PA和PU的疏水性較弱，但兩者對E2的吸附能力要遠(yuǎn)大于其他微塑料，可能是因為PA和PU的分子鏈中存在大量的酰胺鍵，它們可以作為氫鍵受體，E2中的羥基能夠作為氫鍵的供體，氫鍵作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于疏水作用，從而使PA和PU對E2具有較強的吸附能力（劉學(xué)敏，2020）。王文鋒（2018）通過實驗進(jìn)行兩次解吸循環(huán)后，微塑料上菲的解吸率順序為：PVC＞PS＞PE。雙酚A（BPA）主要通過氫鍵作用吸附在PA上，該吸附過程幾乎是不可逆的，BPA基本沒有發(fā)生解吸；同樣由于氫鍵作用結(jié)合的 BPA和 PU存在一定程度的解吸，解吸率為4.7%，這可能是因為PU的疏水性要大于PA，對其吸附BPA有一定的貢獻(xiàn)；PU分子鏈中的苯環(huán)會造成空間位阻，影響B(tài)PA中羥基與PU中酰胺鍵的結(jié)合，同時可能在PU內(nèi)部形成一定的間隙而造成內(nèi)部擴(kuò)散，此為可逆的吸附，導(dǎo)致PU對BPA的吸附能力低于PA。高彈態(tài)微塑料PE和PP的無定形區(qū)結(jié)構(gòu)疏松且自由體積大，對BPA的吸附能力要顯著高于玻璃態(tài)的PVC和PET等（P≤0.05）；BPA從PE和PP（70%—90%）上的解吸率要明顯大于PVC、PS和PET（0—45%），推測BPA在PP和PE上的吸附過程是可逆的，在PS、PVC和PET上是部分可逆的且解吸存在滯后性（劉學(xué)敏，2020）。

從上面分析可知，不同微塑料對有機污染物的吸附-解吸性能存在較大的差異，與微塑料的分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、結(jié)晶度、疏水性和極性等有關(guān)。具有特殊官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的微塑料（例如：氨基）對有機污染物的吸附效果更強；結(jié)晶度越小的微塑料（例如：PP），可以具有更多的吸附位點；高彈態(tài)的微塑料（例如：PP、PE）比玻璃態(tài)（例如：PS、PVC、PET和PC）的吸附能力強，其解吸過程沒有滯后性，對有機污染物的解吸率較高；極性對微塑料吸附能力的影響存在不確定性，還需綜合考慮微塑料自身攜帶的官能團(tuán)。

1.1.2 粒徑大小

微塑料的粒徑大小會影響其與有機污染物的結(jié)合能力。菲和硝基苯在微米和納米級PS（30 μm—235 nm）表面的吸附量隨著粒徑的增大而顯著減小，但當(dāng)塑料的粒徑為50 nm時，其對有機污染物的吸附能力降低，這可能是因為納米級塑料的團(tuán)聚作用使其比表面積降低（Wang et al.，2019）。微塑料的粒徑越小，有機污染物在其上達(dá)到平衡所需的時間越短，吸附速率常數(shù)也越大。劉學(xué)敏（2020）利用 3 個粒度級（＜150 μm、150—250 μm 和＞250 μm）的線性低密度聚乙烯（LLDPE）對E2進(jìn)行吸附實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著粒徑的增大，LLDPE吸附E2的能力逐漸下降，吸附量從 20 ng·g-1降到 16.2 ng·g-1。在模擬海水中，當(dāng)粒徑從2—5 mm降低到0.15—0.45 mm時，PP對3, 6-二溴咔唑的吸附速率從12%增加到28%，對1, 3, 6, 8-四溴咔唑的吸附速率從11%增加到38%，但當(dāng)粒徑過小時，塑料顆粒會發(fā)生聚集導(dǎo)致PP的吸附能力降低（Zhang et al.，2019）。納米級PS（70 nm）對PCBs的吸附量是微米級PE（10—180 μm）的1—2倍，PE對PCB-77、PCB-126和PCB-180的吸附系數(shù)（logKf）分別為 6.62、7.96和 6.85，PS的 logKf分別為 34.02、81.43和139.12，這說明微塑料的粒徑越小，對PCBs的吸附能力越強（Velzeboer et al.，2014）。Zhang et al.（2020）研究發(fā)現(xiàn)粒徑為4 mm的PE、PP和PS對 2-硝基芴的吸附量低于 100 μg·g-1，當(dāng) PE、PP 和PS的粒徑從1.7 mm降低到0.15 mm時，它們對2-硝基芴的吸附量分別提高了 0.28%—1.66%、0.30%—1.63%和 10.30%—15.78%，通過線性分析可知 PE、PP和 PS的粒徑大小與其吸附量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。Teuten et al.（2007）的研究指出塑料顆粒的粒徑越小，先前吸附到微塑料上的有機污染物的解吸速率越快，粒徑為200—250 μm的PVC對菲的解 吸 速 率 常 數(shù) (1.04±0.05) 小 于 127 μm 的(0.85±0.16)。

微塑料的粒徑越小，比表面積越大，可以提供更多的吸附位點，這將增加其對有機污染物的吸附量。但當(dāng)微塑料粒徑過小時，其團(tuán)聚作用增強，比表面積減小，從而降低微塑料與有機污染物的結(jié)合能力。由此可見，粒徑對微塑料吸附有機污染物的影響是尺寸和團(tuán)聚作用的綜合結(jié)果（王一飛等，2019；劉學(xué)敏，2020）。然而，關(guān)于粒徑大小對微塑料解吸有機污染物影響的研究還有待加強。

1.1.3 老化程度

在自然環(huán)境中，微塑料經(jīng)過物理、化學(xué)和生物降解等作用會出現(xiàn)不同程度的老化現(xiàn)象，其表面形貌、尺寸大小、官能團(tuán)、結(jié)晶度等都會發(fā)生變化。隨著老化過程的進(jìn)行，可能會改變微塑料與有機污染物的相互作用及機制，老化后的微塑料對有機污染物的吸附更加復(fù)雜（馬思睿等，2020）。經(jīng)10%過氧化氫（H2O2）+紫外光照射（UV）老化后PS的含氧官能團(tuán)（羧基、醛基和羥基）增加，形成了表面氧化層，官能團(tuán)的存在也會同周圍環(huán)境中的水分子形成氫鍵，減少有機污染物的吸附位點，阻礙吸附過程的進(jìn)行（Hüffer et al.，2018）。微塑料在UV老化和UV+10% H2O2老化過程中表面極性增強，可在一定程度上減小對疏水性有機物的吸附量，UV老化后的PE和PS對9-硝基蒽的吸附量分別減少了 5.47%—10.47%和 0.23%—16.89%，UV+10% H2O2老化12 h后的PS對9-硝基蒽的吸附量降低了33.76%（Zhang et al.，2020）。UV老化過程導(dǎo)致PS微塑料對苯系物的吸附能力減弱，分配系數(shù)從1.01—1.60 降低到 0.680—1.40（Muller et al.，2018）。Liu et al.（2019）的研究表明經(jīng)UV老化后的PVC和 PS對環(huán)丙沙星的吸附效果分別提高了 20.4%和123.3%，氫鍵作用是其主要的吸附機制，老化微塑料表面的含氧基團(tuán)降低了其疏水性，從而對親水性的環(huán)丙沙星的吸附能力增強；同樣的原因也被用來解釋土霉素在老化PS上吸附量增大的現(xiàn)象（Zhang et al.，2018）。在實際環(huán)境中，PCBs和PAHs至少需要6個月才能在HDPE、LDPE和PP微塑料上達(dá)到吸附平衡，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在實驗室研究所需要的吸附時間，這可能是因為實際環(huán)境中的微塑料在太陽輻射、水、大氣及生物的作用下會不斷發(fā)生老化，從而影響有機污染物在其表面的擴(kuò)散（Rochman et al.，2013）。UV/水（H2O）、UV/H2O2和UV/次氯酸鈉（NaClO）老化后的PS微塑料對BPA的吸附能力有不同程度的降低，其吸附能力順序為 PS＞PSUV/H2O＞PS-UV/H2O2＞PS-UV/NaClO，老化過程引起B(yǎng)PA與PS之間的疏水作用減弱，并導(dǎo)致PS的結(jié)晶度增加，從而降低了PS對BPA的吸附量；老化的PS具有更大的比表面積，能夠為BPA提供更多的有效吸附位點；老化后PS表面含有更多的極性官能團(tuán)，親水性更強，抑制了PS與BPA的結(jié)合；PS-UV/H2O2老化后在微塑料表面存在交聯(lián)現(xiàn)象，導(dǎo)致孔隙更多而提供的吸附位點也更多（劉學(xué)敏，2020）。UV/H2O老化會導(dǎo)致PS變脆，解吸過程中微塑料顆粒可能會發(fā)生破碎，使得塑料顆粒的粒徑更小，因而發(fā)生了BPA的再吸附行為，吸附能力增強（劉學(xué)敏，2020）。NaNO3-UV老化和臭氧（O3）老化后的PS表面官能團(tuán)會發(fā)生變化，導(dǎo)致4-壬基酚與微塑料之間通過氫鍵作用發(fā)生不可逆吸附，從而減慢了其解吸過程，PS、NaNO3-UV-PS和 O3-PS的解吸率分別為(37.2%±2.23%)、(11.7%±1.53%) 和 (17.9%±1.27%)（Liu et al.，2019）；NaNO3-UV和O3老化作用還可以改變PS的聚合物結(jié)構(gòu)和增加孔隙體積，從而降低芘從微塑料表面的擴(kuò)散速度和解吸過程，PS、NaNO3-UV-PS和O3-PS對芘的解吸速率常數(shù)分別為1.151、0.091和0.177（Liu et al.，2019）。經(jīng)過硫酸鉀老化處理的聚乳酸（PLA）、PET和PP對四環(huán)素具有更高的解吸能力，其攜帶的四環(huán)素更容易釋放到水生環(huán)境中（孔凡星等，2021）。

微塑料的老化過程是不可避免的，老化后的微塑料表現(xiàn)出與原始塑料不同的理化性質(zhì)，進(jìn)而影響其對環(huán)境中有機污染物的吸附。親水性有機污染物更容易在老化的微塑料表面發(fā)生吸附并解吸，而老化微塑料對疏水性有機污染物的吸附和解吸能力均降低。關(guān)于微塑料老化后對有機污染物的吸附-解吸機理目前還未達(dá)成統(tǒng)一的結(jié)論，與含氧官能團(tuán)的增加、結(jié)晶度的變化和比表面積的增大等有關(guān)。

1.2 環(huán)境因素

1.2.1 溫度

PP對3, 3, 4, 4-四氯聯(lián)苯（PCB 77）的吸附能力隨著溫度的升高而降低，因為溫度升高會降低溶液的表面張力，阻礙PP與PCB 77之間的相互作用（Zhan et al.，2016）。由于 17α-乙炔基雌二醇（EE2）的吸附自由能隨著溫度的升高而增加，PVC、PP和PE對EE2的吸附效果隨著溫度的升高而降低（Lu et al.，2021）。吸附熱力學(xué)模型的研究結(jié)果表明，微塑料對抗生素的吸附是自發(fā)吸熱過程，隨著溫度的升高自發(fā)趨勢越大，溫度越高，PVC、PP、PE和PS對泰樂菌素的吸附效果越好（龐敬文，2018）。Xu et al.（2019）指出當(dāng)溫度從 5 ℃增加到 15 ℃時，PE、PP、PS和PA微塑料對PBDEs的吸附量也逐漸增加，因為溫度升高會增加有機污染物的流動性和溶解度，降低微塑料和有機污染物之間的范德華力。熱力學(xué)研究的結(jié)果表明，溫度升高促進(jìn)了PE微塑料對3種殺蟲劑（苯醚甲環(huán)唑、噻嗪酮和吡蟲啉）的吸附，分子間的范德華力和微孔填充是主要的吸附機制（Li et al.，2021）。Bakir et al.（2014a；2014b）通過PE和PVC對滴滴涕、菲、全氟辛酸和鄰苯二甲酸乙基己酯的解吸試驗發(fā)現(xiàn)，升高溫度可增強有機污染物從微塑料表面的解吸作用。

溫度升高可以通過增強有機污染物的流動性來增加其與微塑料的接觸機會；但高溫會降低有機污染物的表面張力而導(dǎo)致溶解度降低，從而降低其與微塑料的相互作用。因此，溫度對微塑料吸附-解吸有機污染物的影響是一個復(fù)雜的過程，需要綜合考慮多方面的因素。

1.2.2 pH

在海水體系中微塑料均帶負(fù)電荷，隨著pH值的升高去質(zhì)子化作用使甲氧芐啶（TMP）也帶負(fù)電荷，因靜電排斥作用導(dǎo)致TMP在PP、PS、PVC、PE和 PA表面的分配系數(shù)分別降低了 59.53%、23.24%、35.20%、22.79%和 65.56%（Li et al.，2018）。當(dāng) pH值從 7降低至 3時，PE對全氟辛烷磺酸（PFOS）的吸附量分別從 0.6 μg·g-1增加到 1.8 μg·g-1，因為在低pH條件下PE表面發(fā)生質(zhì)子化而呈正電性，易于吸附陰離子形態(tài)的PFOS（Wang et al.，2015）。微塑料表面的電負(fù)性隨著pH的升高而增加，其與泰樂菌素之間的靜電引力減小，導(dǎo)致PVC、PP、PE和PS對泰樂菌素的吸附量隨著pH的升高而減少（Guo et al.，2018；龐敬文，2018）?？追残堑龋?021）的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)初始pH值在3—7范圍內(nèi)，PLA、PET和PP微塑料對四環(huán)素的吸附能力隨著pH的增加而增強；在PH值為6或7時，微塑料的吸附能力達(dá)到最大值，之后隨著pH值進(jìn)一步增大，其吸附能力不斷下降。BPA在微塑料上的吸附量隨著溶液pH值從3升高到11而不斷降低，可能是因為BPA在較高的pH環(huán)境下具有更大的溶解度和親水性，還與不同pH下BPA的存在形式和微塑料的表面電荷分布相關(guān)（Liu et al.，2019）。pH可以改變微塑料的表面電荷，進(jìn)而影響其與有機污染物之間的靜電相互作用，pH值從 7升高到8.5或者降低到5.5都可以促進(jìn)PS對腈菌唑和己唑醇的吸附，但對三唑醇的吸附效果影響不大（Fang et al.，2019）。在模擬腸液中，當(dāng)pH值由4升高到7時，PE對原油的吸附量逐漸增加，最大吸附容量（Qmax）從 4.92 mg·g-1增加到 13.75 mg·g-1，可能是在不同pH的溶液中微塑料顆粒形成的團(tuán)聚體大小不一樣導(dǎo)致的；原油在PE上的解吸強度隨著pH值的增大而降低，在高和低pH值體系中吸附在PE上的原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 16 mg·g-1和8 mg·g-1，這說明吸附能力越高，其解吸效果越差（Shan et al.，2020）。隨著pH值的升高，PP、HDPE和PET對雙氯芬酸和甲硝唑的解吸能力增強，因為在堿性條件下微塑料與有機污染物都是帶負(fù)電荷的，導(dǎo)致兩者之間具有更高的靜電斥力；相反，在酸性情況下微塑料是帶正電荷的，從而容易與帶負(fù)電荷的有機污染物發(fā)生吸附作用（Munoz et al.，2021）。

pH通過改變微塑料和有機污染物的表面電荷而影響兩者之間的靜電作用，當(dāng)pH值高于微塑料的Zeta電位時，微塑料帶負(fù)電，若此時有機污染物帶負(fù)電荷，則產(chǎn)生靜電斥力，使吸附水平下降；當(dāng)pH值低于Zeta電位時，微塑料帶正電荷，則與帶負(fù)電荷的有機污染物產(chǎn)生靜電引力；pH的升高會使可電離的有機污染物帶負(fù)電荷，與微塑料呈現(xiàn)出靜電吸附或排斥作用；這些最終都會影響微塑料對有機污染物的吸附效果（王一飛等，2019；徐笠等，2021）。

1.2.3 鹽度

在不同鹽度的溶液中，微塑料吸附有機污染物的能力也會不同。高鹽度的環(huán)境條件會增強其誘導(dǎo)的偶極效應(yīng)，促使PAHs吸附在微塑料上（Bakir et al.，2014b；Wang et al.，2015）。譚祥玲（2020）的研究發(fā)現(xiàn)，菲在鹽度較高的海水中的吸附量要高于在純水體系中，是通過物理和化學(xué)吸附共同作用的多層吸附機制。PS對己唑醇、腈菌唑和三唑醇的吸附能力隨著鹽度的增大而增強，鹽離子通過鹽析作用增強有機污染物的疏水性，提高其在微塑料上的附著能力，促使微塑料通過疏水相互作用對有機污染物進(jìn)行吸附（Fang et al.，2019）。當(dāng)鹽度從1%升高到14%時，微塑料對3, 6-二溴咔唑和1, 3, 6, 8-四溴咔唑的吸附能力逐漸增強，主要是因為有機污染物的溶解度隨著鹽度的升高而降低以及當(dāng)達(dá)到吸附平衡后形成懸浮膠體系統(tǒng)，這些都會導(dǎo)致產(chǎn)生絮凝作用而引起體系中固態(tài)污染物含量增加，從而增加吸附速率；然而當(dāng)鹽度超過14%后，NaCl可能會與有機污染物發(fā)生競爭吸附，使微塑料對有機污染物的吸附效果降低（Zhang et al.，2019）。Guo et al.（2019）指出鹽度的增加會顯著抑制 PA、PE、PET、PVC和PP對磺胺甲惡唑的吸附能力；在海水體系中微塑料對抗生素、全氟化合物（PFCs）的吸附量要低于純水體系中（Li et al.，2018；Llorca et al.，2018）；Na+的濃度會隨著鹽度的增加而升高，Na+可通過靜電引力吸附在帶負(fù)電荷的微塑料表面，同時在這個過程中酸性基團(tuán)可以被H+取代而影響氫鍵的形成，最終導(dǎo)致微塑料對有機污染的吸附能力降低（Aristilde et al.，2010）。但Bakir et al.（2014b）發(fā)現(xiàn)，菲在微塑料上的吸附量與水體中菲的濃度有關(guān)，與鹽度的相關(guān)性較小。在海水體系中存在大量的鹽而使 BPA從微塑料上的解吸受到抑制（劉學(xué)敏，2020）；Bakir et al.（2014a）的研究證明在海水中菲和滴滴涕（DDT）從PE和PVC微塑料上的解吸程度要低于模擬體液中。

鹽度會影響大多數(shù)微塑料對有機污染物的吸附作用，主要表現(xiàn)為鹽度升高誘發(fā)的鹽析作用增強了吸附效率，高鹽度情況下 Na+由于存在競爭吸附呈現(xiàn)出對吸附和解吸的抑制作用。因此，鹽度對微塑料吸附/解吸有機污染物的影響也比較復(fù)雜，在目前的相關(guān)研究中，關(guān)于鹽度對有機污染物在微塑料上吸附-解吸行為的影響并不一致。

1.3 有機污染物的種類與性質(zhì)

環(huán)境中與微塑料共存的有機污染物種類很多，主要包括 PCBs、PBDEs、OCPs、PAHs、BPA、PFCs和抗生素等，不同有機污染物在微塑料上的吸附-解吸情況存在差異（劉海朱等，2020）。Guo et al.（2012）等研究發(fā)現(xiàn)，菲、萘、林丹和1-萘酚的分子結(jié)構(gòu)是影響微塑料顆粒（PE、PS和聚苯醚）對其吸附的重要因素。PAHs、PCBs和OCPs含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，水溶性較低，在海洋中更容易吸附到塑料顆粒表面（鄒亞丹等，2017）；PVC微塑料對疏水性越強的雙酚類化合物（BPA、BPS、BPF、BPB和BPAF）的吸附量越大，非共價鍵（氫鍵和鹵素鍵）會促進(jìn)雙酚類化合物在 PVC上的吸附過程（Wu et al.，2019）?；前粪奏ぴ谖⑺芰仙系奈饺萘肯啾缺椒痈叱黾s 2—4 mg·L-1，可能是因為苯酚的正辛醇-水分配系數(shù)（Kow）為1.46，親水性較好，與微塑料的吸附作用較弱，吸附機制主要為孔隙填充和離子鍵作用；磺胺嘧啶具有一定的疏水性，更容易吸附在微塑料表面（馬麗娜，2020）。PE對正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、氯苯、苯甲酸乙酯和萘的吸附能力與有機污染物的 Kow呈顯著正相關(guān)關(guān)系（Hüffer et al.，2016）。卡馬西平、17α-乙炔雌二醇、三氯生（TCS）和4-甲基亞芐基樟腦的疏水性依次增大，PE對它們的Kd值分別為191.4、311.5、5140和53225 L·kg-1，吸附能力呈依次增強的趨勢（Wu et al.，2016）。然而，屬于統(tǒng)一類別的有機污染物在微塑料表面的吸附強度也會存在差別，例如抗生素是可電離的有機污染物，但其特定的官能團(tuán)使它們的電離常數(shù)差異很大，Kf的大小順序為環(huán)丙沙星＞阿莫西林＞甲氧芐啶＞磺胺嘧啶＞四環(huán)素（Li et al.，2018）。

由此可見，有機污染物的分子結(jié)構(gòu)和疏水性是決定其在微塑料上吸附強弱程度的重要因素，含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機污染物更容易被微塑料吸附；疏水性強的有機污染物易與微塑料發(fā)生吸附作用，主要與有機污染物的Kow值密切相關(guān)；微塑料對可電離有機污染物的吸附作用受其電離常數(shù)的影響。

2 微塑料與有機污染物的復(fù)合毒性效應(yīng)

微塑料的長期存在會對環(huán)境中的生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)。微塑料由于具有較大的比表面積和強疏水性，對有機污染物具有吸附作用，從而改變（增強或抑制）有機污染物的毒性。微塑料-有機污染物復(fù)合污染可能引起生物體分子、組織、細(xì)胞和行為方面的改變（屈沙沙等，2017），目前對微塑料-有機污染物毒性效應(yīng)的研究主要集中在水生生物和植物方面，在土壤動物和微生物方面的研究也逐步開展起來（見圖2）。關(guān)注在微塑料和PAHs、抗生素、PBDEs等傳統(tǒng)有機污染物的聯(lián)合效應(yīng)研究上，有關(guān)微塑料與其他新興有機污染物之間的相互作用研究還存在欠缺。

圖2 微塑料與有機污染物的聯(lián)合毒性效應(yīng)Figure 2 Combined toxic effects of microplastics and organic pollutants

2.1 水生生物

微塑料的添加明顯增加了菲在水蚤（D. magna）組織中的濃度，導(dǎo)致菲的毒性作用增強（Ma et al.，2016）。氟甲砜霉素-微塑料被河蜆（Corbicula fluminea）食用后產(chǎn)生了協(xié)同毒性，抑制了河蜆的攝食率、膽堿酯酶和異檸檬酸脫氫酶活性，增強了抗氧化酶活性和脂質(zhì)過氧化水平（Guilhermino et al.，2018）。粒徑為5 μm的PS減弱了苯并(a)芘(BaP)促炎作用的趨勢，可能是因為其未能進(jìn)入到斑馬魚（Danio rerio）細(xì)胞內(nèi)；0.5 μm的PS因其容易被細(xì)胞攝取，可加重BaP對斑馬魚的毒性作用，例如通過促進(jìn) IFN-γ和 IL-6炎癥因子的表達(dá)等（徐雅雯等，2020）。PS能夠增強十溴聯(lián)苯醚（BDE-209）對櫛孔扇貝（Chlamys farreri）的細(xì)胞毒性、免疫損傷和遺傳毒性，但不會明顯增強BDE-209對消化腺細(xì)胞的影響（滕瑤，2018）。PS的存在會緩解羅非魚(Oreochromis niloticus)腦中由羅紅霉素造成的乙酰膽堿酯酶活性抑制，減輕羅非魚的神經(jīng)損傷（張閃閃，2019）。低質(zhì)量濃度（2 μg·L-1）的 PS可以恢復(fù)菲誘導(dǎo)的心臟發(fā)育相關(guān)基因的表達(dá)異常，將青鳉魚（Oryzias melastigma）的孵化率提高25.8%，降低畸形率和死亡率（Li et al.，2020）。PS降低了羅紅霉素對大型溞（Daphnia magna）覓食行為的抑制作用，但 PS和羅紅霉素的聯(lián)合暴露對大型溞的超氧化物歧化酶（SOD）和過氧化氫酶（CAT）活性產(chǎn)生了協(xié)同抑制作用（姜航等，2019）。Zhu et al.（2019）的研究指出微塑料（PVC、PS和PE）和TCS對中肋骨條藻（Skeletonema costatum）的生長均具有明顯的抑制作用，但微塑料在吸附TCS的同時會發(fā)生聚集現(xiàn)象，微塑料-TCS復(fù)合污染對中肋骨條藻的毒性作用相比于單一微塑料或TCS脅迫時降低。Yang et al.（2020）研究發(fā)現(xiàn)微塑料的添加減輕了壬基苯酚對蛋白核小球藻（Chlorella pyrenoidosa）生長和光合作用的抑制作用，降低了壬基苯酚誘發(fā)的活性氧的產(chǎn)生量，表現(xiàn)為SOD、CAT活性降低和丙二醛含量減少，這可能是因為微塑料的吸附作用降低了壬基苯酚在溶液中的濃度，從而減輕了對小球藻的直接毒性作用。氨基修飾的 PS增強了草甘膦對銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa）的毒性作用，包括抑制銅綠微囊藻的生長、促進(jìn)藻毒素的釋放和降低葉綠素a含量等（馬新剛等，2021）。

微塑料會重構(gòu)有機污染物對水生生物的毒性效應(yīng)，例如表現(xiàn)在酶活性、生長繁殖、炎癥、免疫系統(tǒng)、活性氧、遺傳毒性和基因表達(dá)等的變化。根據(jù)微塑料及有機污染物種類的不同，二者表現(xiàn)為協(xié)同或拮抗毒性作用。微塑料和有機污染物進(jìn)入到生物體內(nèi)，經(jīng)過解吸作用后，有機污染物被生物體吸收，毒性增強，呈現(xiàn)出協(xié)同作用；微塑料對有機污染物的吸附能力較強時，有機污染物生物可利用性降低，對生物體的毒性減小，呈現(xiàn)出拮抗作用（劉海朱等，2020）。

2.2 植物

微塑料可以通過影響土壤水分蒸發(fā)或直接進(jìn)入到植物體內(nèi)而引起農(nóng)作物生長發(fā)育及產(chǎn)量的變化（Machado et al.，2019；Bosker et al.，2019；Dong et al.，2020；李連禎等，2019）。與單一鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）處理相比，PS的存在加劇了DBP對核酮糖-1, 5二磷酸羧化酶（RuBisCo）活性的抑制作用，可能是因為綠葉生菜（Lactuca sativa L.）體內(nèi)的活性氧自由基過量積累引起膜脂過氧化，抑制了RuBisCo的活性，減少了葉片中葉綠素的合成，從而抑制生菜的光合作用；與單一DBP或PS污染相比，兩者的復(fù)合污染顯著增強了對抗壞血酸（ASA）和谷胱甘肽（GSH）含量的誘導(dǎo)激活效應(yīng)，這將有利于清除生菜體內(nèi)過量的自由基以穩(wěn)定細(xì)胞結(jié)構(gòu)；PS的添加顯著降低了DBP脅迫下生菜葉片中可溶性蛋白與可溶性糖的含量，增加了亞硝酸鹽含量，說明PS的存在加劇了DBP對生菜品質(zhì)的影響（王成偉等，2021）。微塑料可能會吸附培養(yǎng)液中的營養(yǎng)物質(zhì)，影響生菜對氮元素的吸收，從而抑制葉綠素的合成（Lee et al.，2014）。吸附了DBP的PS會粘附在紫葉生菜（Lactuca sativa L. CV. Red Sails) 的根表面，增加根與DBP的接觸機會，促使更多的DBP遷移進(jìn)入生菜根內(nèi)部，PS存在強化了DBP對紫葉生菜生物量的抑制作用；通過透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)PS的存在加重了DBP對細(xì)胞質(zhì)的影響，導(dǎo)致細(xì)胞結(jié)構(gòu)消失；抗壞血酸過氧化物酶（APX）、脫氫抗壞血酸還原酶（DHAR）和單脫氫抗壞血酸還原酶（MDHAR）可以清除植物在不利環(huán)境中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，PS和 DBP共存明顯提高了單一DBP誘導(dǎo)的APX、DHAR和MDHAR活性增強的程度，激發(fā)了生菜的抗氧化還原系統(tǒng)，使植物在不利環(huán)境中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物維持在穩(wěn)定狀態(tài)（王勝利等，2021）。PE微塑料與鹽酸環(huán)丙沙星聯(lián)合處理對浮萍（Lemna minor）的葉狀體數(shù)目、總?cè)~面積和比葉面積等形態(tài)指標(biāo)有顯著抑制作用，但對紫萍（Spirodela polyrhiza）的指標(biāo)無顯著性影響（龍麗，2021）。

微塑料的載體作用可以促進(jìn)植物根部對其吸附的有機污染物的吸收，增強有機污染物向植物莖和葉中的遷移轉(zhuǎn)運，對植物的光合作用、防御系統(tǒng)和生長發(fā)育產(chǎn)生影響，二者呈現(xiàn)出對植物的協(xié)同毒性作用，降低農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，并可能會進(jìn)一步通過食物鏈對人類健康造成潛在的威脅；但目前關(guān)于微塑料-有機污染物復(fù)合污染對植物的毒性效應(yīng)機理研究還存在欠缺，未來應(yīng)加強該方面的研究工作。

2.3 微生物

在融合菌株F14降解菲的過程中，添加PE后，F(xiàn)14的細(xì)胞出現(xiàn)了明顯的凹陷， 細(xì)胞內(nèi)活性氧含量降低，促使F14分泌更多的胞外分泌物并形成生物膜，激發(fā)了F14細(xì)胞的防御體系，進(jìn)而促進(jìn)了F14對菲的降解（周昌鑫等，2021）。黃皖唐（2020）的研究發(fā)現(xiàn)，PE的添加并沒有對銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）的生長及其降解四溴雙酚 A（TBBPA）的過程產(chǎn)生明顯影響。在 PAHs污染的沉積物中，PE微塑料的添加會改變微生物的群落結(jié)構(gòu)，并使蒽的降解效果降低，這說明PE對PAHs的吸附能力要強于沉積物，導(dǎo)致蒽的生物可利用性降低（Julia et al.，2018）。微塑料的存在可使菲降解菌群表面分泌的絲狀物質(zhì)增加，改變菌群的群落結(jié)構(gòu)，促進(jìn)菲的生物降解（劉瑋婷，2018）。在草甘膦污染的土壤體系中，PP的添加增強了土壤微生物呼吸速率和磷酸酶的活性（Yang et al.，2018）。PS-芘復(fù)合污染顯著降低了沉積物中細(xì)菌的豐富度和多樣性，并對微生物群落結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生了影響，降低了海桿菌（Marinbacterium）、科爾韋爾氏菌（Colwellia）和芽孢桿菌（Bacillus）等具有降解PAHs能力的微生物的豐度，可以推測PS對芘的吸附作用影響了芘的生物降解效果；PICRUST功能預(yù)測發(fā)現(xiàn) PS和芘的存在促進(jìn)了沉積物中微生物的代謝功能；粒徑小的PS（0.1 μm）對芘的吸附效果更強，可以更好與芘降解菌（PR1、PR2和PR3）接觸，提高菌對芘的降解率，而粒徑較大（50—100 μm）的PS對菌降解菲能力的影響較?。ɡ钗捻w，2021）。PS抑制了紅球菌（Rhodococcus jostii）對TBBPA的降解轉(zhuǎn)化，PS的添加濃度越高、粒徑越小，產(chǎn)生的抑制作用越明顯；TBBPA吸附在PS表面，降低了紅球菌對其可利用的濃度，轉(zhuǎn)錄組分析發(fā)現(xiàn) PS還誘發(fā)了紅球菌的氧化應(yīng)激反應(yīng)和增強了細(xì)胞膜通透性，降低了編碼O-甲基轉(zhuǎn)移酶的基因表達(dá)，該酶可以將 TBBPA轉(zhuǎn)變成為甲基衍生物，這些可能是PS抑制TBBPA降解轉(zhuǎn)化的原因（Xu et al.，2022）。

微塑料的疏水性表面可以為微生物提供一個良好的生存環(huán)境，但在微塑料與有機污染物聯(lián)合作用下，微生物的胞外分泌物、細(xì)胞生長、結(jié)構(gòu)和功能都會發(fā)生變化。微塑料的存在可能會增強、抑制或不影響有機污染物對微生物的毒性作用，這與微塑料的吸附能力有關(guān)，也可能是因為不同微生物對微塑料脅迫的耐受程度存在差異。未來還需進(jìn)一步結(jié)合基因組學(xué)、蛋白組學(xué)和代謝組學(xué)等方法，從分子水平上來探索微塑料-有機污染物復(fù)合污染對微生物的毒理效應(yīng)及機制。

2.4 土壤動物

蚯蚓作為土壤中的主要動物之一，在維持土壤生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與功能方面發(fā)揮著重要作用（薛穎昊等，2021），微塑料-有機污染物的毒性效應(yīng)研究大多選用蚯蚓來開展實驗。LDPE和草甘膦的聯(lián)合作用使土壤中陸生蚯蚓（Lumbricus terrestris）的活力和體重降低（Yang et al.，2019）。與單一莠去津脅迫相比，LDPE和莠去津的復(fù)合暴露會引起赤子愛勝蚓（Eisenia fetida）Hsp70、ANN、TCTP和CRT基因的表達(dá)異常，并誘發(fā)蚯蚓更強的氧化應(yīng)激反應(yīng)，這說明LDPE具有增強莠去津的毒性效應(yīng)的潛力（Cheng et al.，2020）。Sun et al.（2021）通過生物積累分析發(fā)現(xiàn)，微塑料能顯著促進(jìn)毒氟磷在赤子愛勝蚓體內(nèi)的積累和增強其毒性作用，引起氧化損傷，改變代謝產(chǎn)物和代謝途徑的相對豐度等。土壤中PE和PS降低了PAHs、PCBs在赤子愛勝蚓體內(nèi)的富集，可能是因為土壤顆粒對有機污染物的吸附能力較強，導(dǎo)致微塑料僅攜帶少量的PAHs、PCBs進(jìn)入蚯蚓腸道內(nèi)，也可能是因為吸附了 PAHs和PCBs的微塑料在腸道內(nèi)的停留時間較短（Wang et al.，2019）。粒徑為 1000—2000 μm 的 LDPE對PCBs在赤子愛勝蚓組織內(nèi)積累的抑制程度要大于50—150 μm的，說明微塑料的粒徑是影響有機污染物相平衡的重要因素。通過生物動力學(xué)模型分析發(fā)現(xiàn)PCBs從微塑料表面的解吸能力要低于從土壤顆粒上的，蚯蚓攝取了吸附PCBs的微塑料進(jìn)入體內(nèi)，PCBs難以解吸下來而不能在蚯蚓體內(nèi)富集（Wang et al.，2020）。然而，F(xiàn)ajardo et al.（2022）的研究發(fā)現(xiàn)微塑料和有機污染物（布洛芬、舍曲林、阿莫西林和西馬津）的添加對土壤中秀麗隱線蟲（Caenorhabditis elegans）的生長和繁殖沒有產(chǎn)生影響，可能是因為微塑料的粒徑（212—300 μm）較大引起的。

目前，微塑料與有機污染物對土壤動物復(fù)合毒性效應(yīng)的研究仍處于起步階段，主要關(guān)注的動物是蚯蚓，毒性效應(yīng)主要表現(xiàn)為誘發(fā)蚯蚓的基因表達(dá)異常、氧化應(yīng)激反應(yīng)、代謝產(chǎn)物的變化等。然而，關(guān)于微塑料吸附有機污染物后是否會增強或削減其毒性的研究存在欠缺。鑒于土壤系統(tǒng)的介質(zhì)特性會對微塑料吸附有機污染物產(chǎn)生影響，還需關(guān)注不同環(huán)境因素的變化對吸附-解吸過程的影響，以進(jìn)一步明確微塑料-有機污染物復(fù)合污染對土壤動物的毒性作用及機制。

3 結(jié)論與展望

目前，微塑料與有機污染物的相互作用及其對環(huán)境中生物體的聯(lián)合毒性效應(yīng)的研究越來越多，鑒于微塑料、有機污染物和環(huán)境條件的復(fù)雜性，提出以下幾點展望：

（1）微塑料對有機污染物的吸附-解吸行為與微塑料的特性（種類、粒徑大小和老化程度）、環(huán)境因素（溫度、pH和鹽度）和有機污染物的種類/性質(zhì)等密切相關(guān)，目前大多研究是在實驗室內(nèi)進(jìn)行的，然而實際環(huán)境中吸附-解吸體系復(fù)雜且不斷變化，會有多種微塑料和有機污染物同時存在，可根據(jù)微塑料和有機污染物分布區(qū)域的環(huán)境特征，利用吸附實驗?zāi)Ｐ突蚧诹孔踊瘜W(xué)的計算方法對微塑料與有機污染物的相互作用機制進(jìn)行更全面、準(zhǔn)確的分析。

（2）微塑料-有機污染物復(fù)合污染能夠誘發(fā)生物體（水生生物、植物、土壤動物和微生物）的基因表達(dá)、代謝產(chǎn)物、氧化損傷、神經(jīng)/免疫系統(tǒng)、酶活性、炎癥、光合作用和死亡率等的變化，但與有機污染物的單一毒性效應(yīng)相比，微塑料的存在是否會增強或減弱環(huán)境中有機污染物的毒性及機制仍存在爭議，可結(jié)合分子生物學(xué)新技術(shù)來加強對微塑料-有機污染物對生物體的關(guān)鍵功能基因、蛋白質(zhì)及代謝產(chǎn)物的影響研究，探索微塑料、有機污染物與生物體之間的相互作用機制。

（3）現(xiàn)有研究通常將微塑料當(dāng)作一種簡單的聚合物，實際上微塑料中含有大量的化學(xué)添加劑并可能不斷地釋放到環(huán)境中，未來應(yīng)關(guān)注塑料添加劑對生物的毒性效應(yīng)，進(jìn)一步明確微塑料-有機污染物復(fù)合污染的毒理學(xué)機制。