延彩萍，安小偉，杜 曉，郝曉剛

(太原理工大學 a.化學工程與技術學院，b.環(huán)境科學與工程學院，太原 030024)

離子分離涉及鹽湖資源利用、有色金屬冶煉、生物醫(yī)藥開發(fā)及重金屬污水處理等諸多領域，是化工和材料領域的研究熱點。由于離子分離過程中，通常存在多種共存離子的干擾，因此如何實現(xiàn)高選擇性分離是離子分離領域的主要挑戰(zhàn)。目前，液相中離子分離的方法主要有沉淀法、吸附法、離子交換法、萃取法、電絮凝法、膜分離法和微生物法等[1-3]。上述方法利用目標離子和干擾離子之間的理化特性差異，結合不同的分離機制，能夠有效地實現(xiàn)離子的選擇性分離。但是當面臨鹽湖提鋰、稀土分離、放射性廢液處置等特殊工況時，由于待分離目標離子濃度極低、共存離子種類繁雜且干擾能力極強，現(xiàn)有的分離技術通常難以兼顧分離效果和分離成本。

電控離子交換(electrochemically switched ion exchange，ESIX)技術是在電吸附基礎上，結合對特定目標離子具有選擇識別功能的電活性離子交換材料(electroactive ion exchange materials，EIXMs)，而開發(fā)的一種新型離子分離方法。將EIXMs制備成納米尺度的薄膜，通過調控施加在膜上的氧化還原電位可以控制目標離子的置入與釋放，該方法具有低濃度去除、速率可控、無二次污染、高選擇性等優(yōu)點[4]。EIXMs需兼具電子、離子雙重傳遞性能，目前已經發(fā)現(xiàn)滿足ESIX性能的材料主要包括兩大類：含變價金屬的無機電活性材料和導電高分子材料[5]。

以鐵氰化鎳(NiHCF)、錳酸鋰(LiMnO4)、鹵氧鉍(BiOX)等為代表的含變價金屬無機電活性材料，能利用其獨有的晶格結構對特定目標離子進行篩分從而產生較高的選擇性。研究表明，NiHCF對Cs+離子[6]、LiMnO4對Li+離子[7]以及BiOBr對Br-離子[8]分別表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性。而以聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等為代表的導電高分子能夠憑借聚合過程中摻雜離子的印跡作用，實現(xiàn)對摻雜離子的選擇性分離。LUO et al制備出一種電活性碘離子阱聚吡咯膜(PPy/I-)，在I-和Br-質量濃度均為5 mg/L的混合溶液中I-/Br-的分離因子高達22.16[9].就分離性能而言，含變價金屬的無機電活性材料晶格結構較為穩(wěn)定，且尺寸均勻，因此選擇性高，穩(wěn)定性好，但已發(fā)現(xiàn)的材料種類有限，難以滿足對諸多不同目標離子的分離需求。通過離子印跡制備的導電高分子，雖然適用性強，能夠以不同離子作為印跡模板實現(xiàn)離子分離，但在離子置入/釋放過程中會破壞高分子鏈的空間結構，從而顯著降低其穩(wěn)定性。因此開發(fā)更為高效、普適的新型EIXMs合成策略是該研究領域的重要方向之一。

金屬有機骨架(metal organic frameworks，MOFs)作為一類種類多樣、孔徑均勻可調、孔道易于官能團化的新型材料，近年來備受關注。但由于大多數(shù)MOFs本身不具備電子、離子雙重傳導性能，無法直接作為EIXMs用于離子分離。為將MOFs多樣、可調的孔道結構應用于ESIX領域，研究人員提出一種將導電高分子穿插在MOFs孔道內部，制備新型EIXMs的合成策略。巧妙地將聚合物單體作為客體分子引入MOFs的納米孔道內，并通過原位聚合(穿插生長)生成高分子，利用導電高分子與MOFs原始孔道組合重構形成新的離子傳遞通道，同時將導電高分子作為電子傳遞通道，制備出一類新型的EIXMs.通過這一策略，研究人員成功合成了PEDOT/MIL-101[10]、PPy/UiO-66[11-12]等雜化材料。

調控導電高分子/MOFs雜化材料的孔道尺寸是實現(xiàn)電控離子選擇性分離的關鍵，而這一過程取決于MOFs的原始孔徑以及導電高分子在孔內的聚合量。導電高分子的聚合涉及單體之間及單體與MOF之間的相互作用，這種相互作用對高分子的聚合過程及導電高分子在孔道內的分布具有重要影響。因此，探索導電高分子單體在MOFs限域孔道內的傳遞擴散及聚合規(guī)律，對于控制離子傳遞通道的孔徑及結構具有重要意義。針對這一問題，本文以PPy/MIL-101為研究體系，結合實驗與理論模擬，從微觀層面探索了吡咯單體在MOF孔道中的運動及吸附位點。MIL-101包含2.9 nm和3.4 nm兩種類型的介孔籠[13]，寬闊的孔道在提供高效的離子傳輸通道的同時可以容納足夠多的客體分子；吡咯單體大小約為0.4 nm，尺寸遠小于MIL-101的孔窗，且具有易氧化、導電性好的優(yōu)點[14]。MIL-101吸附吡咯單體達到上限后，利用吡咯單體在常溫下易揮發(fā)的特性，通過在室溫下干燥不同時間來控制MIL-101中留存吡咯單體的量。采用簡單有效的方法巧妙地設計不同吡咯含量的MIL-101/Py電活性材料。通過不同含量調控孔徑，為基于孔徑篩分效應的離子分離奠定基礎。理論計算用分子動力學和量化計算的方法，探究了不同含量吡咯單體在MIL-101中的分布規(guī)律及吡咯與MIL-101之間存在的相互作用。

1 實驗及模擬計算

1.1 實驗部分

將制備的MIL-101粉末稱取0.2 g加入吡咯溶液中，超聲使溶液分散均勻，室溫浸泡3 d，使吡咯單體充分進入MIL-101的納米孔中，抽濾得到MIL-101/Py復合物。室溫下，將抽濾得到的MIL-101/Py用精密天平稱量，且每30 s記錄其質量。復合材料中吡咯絕對含量X(g Py/g MIL-101)由公式(1)計算：

(1)

式中：Gt為t(min)時濕物料的質量，g；Gc為干物料質量，即MIL-101的初始質量，g.

復合材料的干燥速率U(g·m-2·min-1)由公式(2)計算：

(2)

式中：ΔX是吡咯含量的差值；Δt是干燥時間間隔，min；S是復合材料的干燥面積，m2.

1.2 模擬計算模型及細節(jié)

1.2.1MIL-101計算模型

MIL-101晶胞屬于Fd-3m空間群，為立方晶系，晶格常數(shù)a=8.886 9 nm，包含14 416個原子。MIL-101最基本的單元由Cr3O三核鉻簇和對苯二甲酸構成，每個Cr3O簇中包含一個μ3O，4個羧酸氧和1個F或OH末端位點。為了減少計算量，在分子模擬中利用對稱性將單元晶胞轉化為原胞進行計算(圖1(a))，將原胞進行幾何優(yōu)化以達到能量最小[15]。如圖1(b)，(c)所示，在量化計算中構建簇模型1和2用于研究MIL-101中Cr3O簇和有機配體與吡咯間的相互作用[16]。

1.2.2力場與電荷

本文所涉及的理論計算均使用Material Studio 8.0(MS 8.0)軟件包完成。其中，分子動力學模擬采用Forcite模塊進行，蒙特卡羅模擬采用Sorption模塊完成。力場是經典分子力學模擬中的重要參數(shù)，通過匹配力場類型，可以分配各種勢能項的參數(shù)，最終形成一個完整的勢能面，用于計算原子之間的力。本文采用Universal力場(UFF)賦予MIL-101中每個原子力場，用Lennard-Jones勢能模型描述體系中的非鍵作用[17]，用Ewald求和方法描述靜電力。

由于MS 8.0軟件中的QEq方法不能用于計算全部原子的電荷，我們參考文獻中的方法通過構建Cr3O簇模型來計算原子電荷[18-19]。采用Dmol3模塊對模型進行幾何優(yōu)化，廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的 Perdew-Burke-Ernzerho(PBE)函數(shù)作為交換相關勢，基組采用雙數(shù)值加極化函數(shù)(double numerical basis plus polarization function，DNP).優(yōu)化過程的能量收斂限度為1.0×10-5Ha、力的收斂限度為2×10-2Ha/nm、位移收斂限度為5×10-4nm[16].通過布局分析得到的靜電勢(ESP)電荷用于擬合原子電荷[20]。

圖1 MIL-101的模型Fig.1 Model of MIL-101

在分子動力學模擬中，設置生產步數(shù)為106，平衡步數(shù)為105，對填充有不同吡咯單體的MIL-101/Py模型進行幾何優(yōu)化使整體能量最小化。執(zhí)行動力學任務時選擇NVT系綜，并用Nosé算法調控受控溫度下系統(tǒng)和環(huán)境之間的熱量交換。

表1 MIL-101的LJ勢能參數(shù)及原子電荷Table 1 LJ potential energy parameters and atomic charges of MIL-101

2 結果與討論

2.1 干燥實驗

MIL-101/Py在室溫下的干燥曲線如圖2(a)所示，MIL-101/Py中吡咯單體的揮發(fā)可分為3個階段[10]。在0～15 min內(階段Ⅰ)，MIL-101/Py的吡咯含量下降最快，此時MIL-101/Py表面比較濕潤，附著有大量的吡咯溶液，外層吡咯單體和MIL-101之間沒有相互作用力，所以這段時間吡咯單體揮發(fā)最快；在15～55 min內(階段Ⅱ)，MIL-101/Py的吡咯含量下降速度減慢，經過第Ⅰ階段的干燥后，剩余的吡咯單體與MIL-101內外表面的原子或有機配體之間存在分子間作用力，因此揮發(fā)速率比上一個階段慢；在55～120 min之間(階段Ⅲ)，吡咯的揮發(fā)速度基本平穩(wěn)，表明MIL-101中的吡咯含量趨于穩(wěn)定，這對應于吸附在MIL-101納米孔中的吡咯單體的揮發(fā)，這部分吡咯揮發(fā)受到吡咯分子間作用力及MIL-101骨架原子與吡咯之間作用力的阻礙。由圖2(a)求微分得到干燥速率曲線如圖2(b)所示，可以看出Ⅰ、Ⅱ階段均為物料的減速干燥階段，當吡咯含量為0.113 2 g/g MIL-101時，干燥速率達到恒定值。

圖2 室溫下MIL-101/Py中Py的干燥曲線(a) 及干燥速率曲線(b)Fig.2 Drying curve (a) and drying rate curve (b) of Py in MIL-101/Py at room temperature

2.2 MIL-101/Py復合模型及動力學研究

針對上述實驗結果，采用蒙特卡羅方法構建對應干燥實驗不同階段的MIL-101/Py模型，探究吡咯進入MIL-101的過程以及它們之間的相互作用。從圖3可以看出，約723個吡咯單體被吸附到原胞

圖3 常壓下MIL-101原胞吸附吡咯單體的平衡曲線Fig.3 Equilibrium curve of adsorption of pyrrole monomer by MIL-101 primitive cell under normal pressure

圖4 MIL-101吸附不同數(shù)量吡咯單體的構型圖Fig.4 Configuration snapshots of MIL-101 adsorbing different amounts of pyrrole monomers

不像IRMOF-1(Zn)和IRMOF-8(Zn)孔形狀為簡單的立方形[21]，MIL-101的孔道更復雜，難以通過密度分布圖直接看出吸附質在孔道中的分布。而相對濃度分析可以為吡咯在MIL-101中的分布規(guī)律進行進一步說明。圖5為絕對吡咯含量為0.53 g Py/g MIL-101時，對應模型進行500 ps動力學模擬獲得的相對濃度分布。圖5(a)表明，當t=0 ps時，以晶胞某一處為原點，在不同距離處吡咯相對濃度范圍波動不大，說明MIL-101中各處的濃度基本恒定；而500 ps后，曲線在12 nm～35 nm范圍內呈現(xiàn)下凹趨勢，對應的是介孔籠的中心部分，這表明籠中心吡咯單體的相對濃度遠低于邊緣位置。同時，分析MIL-101晶胞不同晶面的相對濃度，出現(xiàn)相似的趨勢，證明當吡咯負載量較低時，吡咯單體確實優(yōu)先分布在MIL-101籠的邊緣(圖5(b)).

圖5 (a)不同吸附時間吡咯在MIL-101中及(b) t=500 ps時 吡咯在MIL-101不同晶面的相對濃度分布Fig.5 Relative concentration distribution of pyrrole in MIL-101 at different times (a) and at different crystal planes of t=500 ps (b)

2.3 吸附位點

吸附能和原子間距離是研究吸附位點的重要標準，可以確定吸附方式和吸附強度。吸附能的絕對值越大說明二者的相互作用越強；而吸附位點之間的距離對于化學鍵和氫鍵的形成，是一個重要的參數(shù)[22]。通過比較吡咯單體在MIL-101骨架不同原子位置優(yōu)化前后的結構及結合能，定量研究MIL-101吸附吡咯的優(yōu)先位點。將吡咯沿N和C原子的方向分別放置在Cr3O簇的F、Cr和O原子周圍，分別記為吸附N位點和C位點。比較兩個位點的結合能發(fā)現(xiàn)，與C位點相比，整體上簇模型與吡咯N位點的結合能更大，說明簇模型與吡咯的N位點相互作用更強。

對N位點吸附進行進一步分析。在Cr3O-Cr體系中(圖6(a)，(d))，幾何優(yōu)化后吡咯靠近O原子，且與O結合能更大，這是因為MIL-101與吡咯的相互作用源于靜電力，而靜電力強度弱于Cr3O-O體系形成的氫鍵。由圖6(b)，(e)發(fā)現(xiàn)，幾何優(yōu)化后H與F原子間距離dH—F=0.161 3 nm，N—H—F之間的角度θ=175.87°，與文獻中N—H…F體系的鍵長dH—F=0.163 nm、鍵角θ=179°一致[23]，證明Py與F原子之間N—H…F分子間氫鍵的形成。圖6(c)，(f)為Py與O原子相互作用幾何優(yōu)化前后的結構示意圖，同樣形成了分子間氫鍵，其鍵長dH—O=0.214 9 nm，鍵角θ=150.56°，與經典N—H…O體系有一定的差異[24]，是體系不同、原子間協(xié)同作用不同而引起的。表2表明N—H…O體系吸附能大于N—H…F，是因為雖然F元素電負性大于O，但不同于F-，化合物中的F因為極化率低而易導致弱氫鍵的形成[25]。此外，氫鍵的大小除受原子電負性影響外，還受靜電作用、空間位阻、π共軛及體系協(xié)同作用的影響[26]。圖7的電子密度圖中，藍色和紅色區(qū)域分別代表富電子和缺電子，相比于N—H…F，N—H…O重疊部分更明顯，表明在O與N—H之間存在更強的電子轉移，相互作用更強，與上述結論一致。

圖6 Cr3O簇模型與吡咯的N位點幾何優(yōu)化前(a,b,c)、后(d,e,f)的結構對比Fig.6 Structure comparison of Cr3O clusters and the N sites of pyrrole before (a,b,c) and after (d,e,f) geometry optimization

圖7 N—H…F(a)和N—H…O(b)體系的電子密度圖Fig.7 Electron density maps of N—H…F(a) and N—H…O(b) systems

在探索吡咯與MIL-101有機配體的相互作用時，為了降低F、O、Cr對吡咯的影響，采用模型2進行量化計算。二者相對位置垂直時，結合能為-55.296 kJ/mol，相對位置平行時，結合能為-30.765 kJ/mol，與CH-π氫鍵的能量相近[27]。用于定義CH-π氫鍵的Brandl-Weiss系統(tǒng)體系表明供體與受體之間滿足特定的幾何標準，即供體碳與芳族體系環(huán)質心之間的距離(dC—M≤0.45 nm)[28].圖8為吡咯與苯環(huán)相對位置平行時，幾何優(yōu)化前后的模型對比圖。圖8(c)中最小距離為dN-C6=0.365 8 nm，最大距離為dN-C3=0.400 1 nm<0.45 nm，而N原子的投影在苯環(huán)中心，可以推測出dC-M<0.45 nm，符合CH-π體系的標準。由此可以證明體系中CH-π/NH-π鍵的存在，且CH-π是一種相對較弱的、非規(guī)范的氫鍵。

綜上所述，吡咯與MIL-101之間相互作用包括：1) 吡咯與Cr3O中Cr的靜電相互作用，與F、O間的N—H…F和N—H…O的經典氫鍵作用；2) 吡咯與有機配體苯環(huán)的CH-π/NH-π氫鍵作用。計算得到MIL-101中各部分對吡咯吸附的強弱順序為：Cr3O-O>Cr3O-F>CH-π/NH-π>Cr3O-Cr，且由吸附能判斷，其中Cr3O-O體系吸附能最大為-91.081 kJ/mol(<1.6 eV=154.4 kJ/mol，物理吸附)[29]。所以，吡咯與MIL-101之間的吸附方式均為物理吸附。

圖8 MIL-101的有機配體與吡咯幾何優(yōu)化前(a)、 后(b),(c)的結構對比(平行)Fig.8 Structure comparison of organic ligands of MIL-101 and pyrrole before (a) and after (b),(c) geometry optimization (parallel)

表2 吡咯與MIL-101在不同吸附位點的結合能Table 2 Binding energies of pyrrole and MIL-101 at different adsorption sites

3 結論

1) 采用浸漬法結合吡咯易揮發(fā)的特性，簡單、有效地制備了不同吡咯含量的MIL-101/Py復合電活性材料。

2) 將實驗對應的一系列模型進行分子動力學模擬，研究了MIL-101中吡咯單體的運動狀態(tài)。發(fā)現(xiàn)吡咯傾向于分布在MIL-101介孔籠的邊緣然后向中心聚集。吡咯單體在MIL-101腔體中原位聚合后，聚合物鏈在MOF中的限域效應會調整籠有效空間，為基于孔徑篩分效應的離子選擇性分離奠定基礎。

3) 考察了吡咯與MIL-101的Cr3O簇及有機配體的相互作用。DFT理論計算表明，MIL-101吸附吡咯存在氫鍵及靜電作用兩種機理。計算得到MIL-101中各部分對吡咯的吸附強弱順序為：Cr3O-O>Cr3O-F>CH-π/NH-π>Cr3O-Cr，吸附方式均為物理吸附。鑒于吡咯中吸附位點以N位點為主，理論計算可以為含氮類有機物的去除提供參考價值。