陳敏智，董玥，周曉燕

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省速生木材及農(nóng)作物秸稈材料工程技術(shù)研究中心，南京 210037)

水凝膠是由親水性高分子通過(guò)物理或化學(xué)交聯(lián)所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]，由于其超高含水量、對(duì)刺激的反應(yīng)能力和非凡的生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)、水凈化、傳感器與組織工程等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。傳統(tǒng)合成水凝膠大多通過(guò)溶膠-凝膠法從均相溶液制備，表現(xiàn)出力學(xué)、傳質(zhì)等性質(zhì)的各向同性[4]。而皮膚、軟骨、肌肉等天然凝膠組織，通常存在高度分層、定向或各向異性的微觀結(jié)構(gòu)，使其生理功能在取向方向上得到增強(qiáng)。如高度排列的納米纖維素纖維讓植物定向傳質(zhì)[5]，各向異性的肌原纖維讓人體肌肉單軸收縮[6]，各向異性的膠原纖維讓角膜具有各向異性的力學(xué)響應(yīng)[7]。因此現(xiàn)在很多學(xué)者致力于構(gòu)建具有高分子定向結(jié)構(gòu)的各向異性復(fù)合水凝膠仿生材料，以進(jìn)一步拓展其應(yīng)用。

天然凝膠組織的各向異性結(jié)構(gòu)往往來(lái)自蛋白質(zhì)、多糖等生物高分子的自組裝排列。受自然界的啟發(fā)，學(xué)者們已經(jīng)研究了多種各向異性的凝膠材料，包括單一定向結(jié)構(gòu)[8]的均質(zhì)各向異性水凝膠，以及多層結(jié)構(gòu)[9]和圖案結(jié)構(gòu)[10]等異質(zhì)各向異性水凝膠。其中，各向異性描述了材料的各種與取向相關(guān)的特征，指水凝膠的全部或部分物理、化學(xué)等性質(zhì)隨測(cè)定方向而異的特性，即沿其不同方向所測(cè)得的性能(如彈性模量、電導(dǎo)率、折射率、傳質(zhì)速度等)不同，而異質(zhì)性則定義為其特征的均勻性[11]。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)多種納米纖維素材料在微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能上表現(xiàn)明顯各向異性，這與生物軟組織表現(xiàn)的性能一致，因此，將高度有序的納米纖維素材料引入水凝膠網(wǎng)絡(luò)是獲得各向異性水凝膠的有效方法。

納米纖維素是一種由β-D-葡萄糖基通過(guò)1,4-糖苷鍵連接而成的天然高分子材料，是自然界中蘊(yùn)藏量最豐富的生物質(zhì)可再生高分子，具有親水性、生物相容性、可生物降解等特點(diǎn)，是生物質(zhì)材料的理想原料之一[12]。由于葡萄糖連接單元中含有規(guī)整而豐富的羥基基團(tuán)，羥基間的定向氫鍵作用使纖維素中形成大量納米級(jí)結(jié)晶區(qū)域和無(wú)定形區(qū)域。通過(guò)溶解或熔融等化學(xué)和物理的手段，刻蝕除去纖維素的無(wú)定形區(qū)，獲得高度結(jié)晶的纖維素納米晶體(CNCs)和纖維素納米纖絲(CNFs)等納米纖維素材料，多表現(xiàn)出高長(zhǎng)徑比與各向異性的機(jī)械性能[13]。如CNCs多呈針狀或短棒狀，直徑為4～70 nm，長(zhǎng)度在500 nm以下，具有良好的剛性；CNFs的直徑為2～60 nm，長(zhǎng)度為幾微米，其縱向彈性模量(100 GPa)遠(yuǎn)大于其橫向彈性模量(16 GPa)[14]?；谧陨淼慕Y(jié)構(gòu)特性，納米纖維素極適合作為各向異性水凝膠的取向框架，可有效提高水凝膠在特定方向上的力學(xué)、傳質(zhì)、光學(xué)等性能[15]。然而，如何有效利用納米纖維素自身各向異性結(jié)構(gòu)特征，開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度且具有特定功能性的納米纖維素基水凝膠仍然是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題[16]。基于這一設(shè)計(jì)思路，近年來(lái)，研究人員通過(guò)各種取向排列技術(shù)，成功將單個(gè)納米纖維素的微觀各向異性特征轉(zhuǎn)化為宏觀各向異性納米纖維素水凝膠。定向納米纖維素基水凝膠具有更規(guī)整的孔徑和有序的納米纖維排列，具有良好的傳質(zhì)、導(dǎo)熱和力學(xué)等性能[17]。

1 各向異性納米纖維素基水凝膠的制備方法

在過(guò)去的幾年，學(xué)者們多采用“自下而上”和“自上而下”法賦予納米纖維素基水凝膠各向異性的結(jié)構(gòu)。所謂的自下而上法，是指直接以納米纖維素纖維微晶等為原料，通過(guò)人工誘導(dǎo)取向等方法，使其在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中定向，制得各向異性水凝膠材料[18]。而自上而下法，即以天然木竹材等纖維素骨架為模板，利用其自然分層和各向異性結(jié)構(gòu)，與水凝膠網(wǎng)絡(luò)復(fù)合，得到各向異性水凝膠[19]。綜合起來(lái)，常見(jiàn)的自下而上法包括力誘導(dǎo)定向法、剪切流定向法、電磁誘導(dǎo)定向法、冰模板定向法等[20]，而自上而下法包括天然纖維素骨架定向法。

1.1 力誘導(dǎo)定向法

力誘導(dǎo)定向法即對(duì)復(fù)合水凝膠施加外力使之變形，是獲得各向異性水凝膠的常用方法。當(dāng)對(duì)由簡(jiǎn)單聚合物鏈網(wǎng)絡(luò)組成的各向同性水凝膠施加單向拉伸力，凝膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生各向異性變形，如單軸拉伸力可控制納米纖維素鏈定向排列，得到取向良好的各向異性納米纖維素基水凝膠。此法操作簡(jiǎn)單，具有良好的通用性。Ye等[21-22]將納米纖維素溶液與化學(xué)交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成凝膠，將其拉伸形成臨時(shí)定向結(jié)構(gòu)后在堿與尿素水溶液中聚合，得到了取向良好的各向異性納米纖維素基水凝膠薄膜(ACH)，見(jiàn)圖1。所得的ACH具有高強(qiáng)度和超高韌性(41.1 MJ·m3)，同時(shí)具有良好的透明度(91%)、低霧度(3%)和雙折射特性，可很好地應(yīng)用于光電領(lǐng)域。

圖1 拉伸法制備各向異性納米纖維素基水凝膠的過(guò)程[22]Fig. 1 Preparation of nanocellulose anisotropic hydrogels by stretching strategy

圖2 多層各向異性納米纖維素基水凝膠的設(shè)計(jì)[23]Fig. 2 Design of multilayer nanocellulose anisotropic hydrogels

由于單軸拉伸制備的纖維基水凝膠僅具有單一各向異性，在此基礎(chǔ)上，學(xué)者們構(gòu)筑了高性能的多層凝膠組件。Mredha等[23]先對(duì)各向同性納米纖維素基水凝膠膜施加外力，得到各向異性納米纖維素基水凝膠膜。再采用離子誘導(dǎo)接枝的方法，制備了平行疊合、正交疊合、軸向軋制和同心軋制的多層各向異性水凝膠(圖2)。得到的水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，即使在90%應(yīng)變下，4種水凝膠仍能保持完整形狀。其中，同心軋制水凝膠表現(xiàn)出116 MPa抗壓強(qiáng)度，遠(yuǎn)大于天然軟骨(36 MPa)。此外，層間剪切強(qiáng)度是影響多層各向異性納米纖維素基水凝膠力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，為了改善多層納米纖維素基水凝膠的層間脫黏，Guan等[24]采用不同的聚合物溶液改性CNF基水凝膠表面來(lái)調(diào)整層間剪切強(qiáng)度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)層間形成強(qiáng)離子鍵改善層間相互作用效果最優(yōu)，形成共價(jià)鍵效果其次，形成氫鍵最弱。經(jīng)力誘導(dǎo)制備得到各向異性納米纖維素基水凝膠，可用于制造可持續(xù)高性能的多組件結(jié)構(gòu)材料，促進(jìn)各向異性納米纖維素復(fù)合材料的發(fā)展，擴(kuò)大各向異性納米纖維素基水凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域，為工程設(shè)計(jì)提供更多的材料選擇。

1.2 剪切流定向法

剪切流動(dòng)定向法是指聚合物液體中的納米顆粒沿剪切流動(dòng)方向定向排列，多被應(yīng)用于棒狀納米顆粒以及二維納米填料，如纖維素納米纖維和二維金屬氧化物納米片等。當(dāng)剪切速率大于膠體顆粒弛豫時(shí)間時(shí)，剪切流動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)生?；谶@一原理構(gòu)建的各向異性納米纖維素基水凝膠，在三維打印和傳感器等方面應(yīng)用廣泛。Gladman等[25]和Van Rees等[26]基于水動(dòng)力剪切促使各向異性的纖維素納米纖維在打印過(guò)程中對(duì)齊，并且在所得的仿生水凝膠中保留取向。同樣，Khuu等[27]基于經(jīng)甲基丙烯酸改性的CNC(CNC-MA)與明膠(Gel-MA)組成的微流體，通過(guò)剪切流使CNC-MA納米纖維取向?qū)R，見(jiàn)圖3。制得的各向異性納米纖維素基水凝膠表現(xiàn)各向異性力學(xué)性能和溶脹性能，在纖維排列方向機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，溶脹性能減小。且剪切流定向法操作簡(jiǎn)單，可制備大面積樣品。

a)CNC-MA/Gel-MA制備原理圖；b)宏觀示意圖。圖3 剪切流定向法制備各向異性納米纖維素基水凝膠的過(guò)程[27]Fig. 3 Preparation of nanocellulose-based anisotropic hydrogels by shear-mediated extrusion

1.3 電磁誘導(dǎo)定向法

電磁誘導(dǎo)定向法即利用外加電場(chǎng)或磁場(chǎng)誘導(dǎo)水凝膠前驅(qū)體溶液中納米顆粒按電場(chǎng)方向定向，制備各向異性納米纖維素基水凝膠。其原理是在電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，磁性粒子沿磁力線方向有序地排列，即磁性納米纖維素在外加磁場(chǎng)中形成定向的鏈狀結(jié)構(gòu)，排列方向平行于外加靜磁場(chǎng)的方向。Araújo-Custódio等[28]用磁性納米顆粒改性CNC獲得穩(wěn)定的納米顆粒(mCNC)，然后將mCNC、明膠與酶交聯(lián)混合，見(jiàn)圖4a。在低強(qiáng)度磁場(chǎng)(108 mT)下得到的各向異性納米纖維素-明膠復(fù)合水凝膠具有定向的微觀結(jié)構(gòu)與磁響應(yīng)性。同樣，Echave等[29]將酶交聯(lián)的明膠水凝膠作為基材，加入羥基磷灰石與CNC交聯(lián)，CNC在均勻磁場(chǎng)(400 mT)下定向，使水凝膠形成部分各向異性結(jié)構(gòu)，得到的復(fù)合雙相水凝膠具有獨(dú)特層次結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖4b，為模擬天然軟骨提供了可能性。與力誘導(dǎo)取向不同，磁場(chǎng)誘導(dǎo)法通過(guò)施加磁場(chǎng)誘導(dǎo)粒子取向，定向均勻，可應(yīng)用于制備厚度較大或體積較大的各向異性水凝膠，也可編程設(shè)計(jì)更加復(fù)雜的凝膠結(jié)構(gòu)。

a)磁化CNC水凝膠的制備原理示意圖[28]；b)兩相復(fù)合水凝膠制備方案[29]。圖4 磁場(chǎng)誘導(dǎo)制備各向異性納米纖維素基水凝膠過(guò)程Fig. 4 Preparation of nanocellulose anisotropic hydrogels by magnetic field induced

1.4 冰模板定向法

傳統(tǒng)冰晶模板法制備納米纖維素基水凝膠時(shí)，冰晶在各個(gè)方向隨機(jī)生長(zhǎng)，致使其多孔結(jié)構(gòu)往往呈各向同性。而冰模板定向法讓納米纖維素材料具有沿冰凍方向定向排列的孔道結(jié)構(gòu)，其原理是通過(guò)施加不同的溫度梯度，誘導(dǎo)冰晶在沿著溫度梯度的方向定向生長(zhǎng)[30]。Munier等[31]利用冰模板定向法將前驅(qū)體溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2% CNFs和0.08% CNCs定向凍結(jié)，制得的各向異性納米纖維素基水凝膠具有雙折射特性。Baccile等[32]基于各向同性納米纖維素基水凝膠，以5 ℃/min的速率從20 ℃凍結(jié)至-60 ℃，形成定向冰結(jié)晶，得到各向異性納米纖維素基水凝膠，在冰全部升華后形成各向異性纖維泡沫，見(jiàn)圖5。這種方法得到的各向異性納米纖維素氣凝膠在冰凍方向具有高壓縮彈性模量(可達(dá)100 kPa)。

圖5 冰凍模板法制備各向異性納米纖維素氣凝膠[32]Fig. 5 Preparation of anisotropic nanocellulose aerogels by freezing template method

定向冰凍模板法制備的水凝膠在干燥后有平行于冰凍方向的長(zhǎng)而寬的排列通道，在垂直方向有孔，且通道和孔的尺寸與冷凍速率密切相關(guān)。各向異性的多孔結(jié)構(gòu)也為納米纖維素基氣凝膠帶來(lái)了各向異性的機(jī)械強(qiáng)度和傳質(zhì)行為。這種方法簡(jiǎn)單、靈活、應(yīng)用范圍廣，可以合理控制冷凍條件來(lái)調(diào)控凝膠的孔道結(jié)構(gòu)。

1.5 天然纖維素骨架定向法

天然纖維素骨架定向法是指將木材的天然微納米結(jié)構(gòu)用作模板來(lái)制備各向異性水凝膠[33]。原理是將天然木材經(jīng)化學(xué)處理暴露出木材細(xì)胞壁內(nèi)的親水性CNFs，在其與水接觸時(shí)形成交聯(lián)的纖維素基水凝膠。目前，利用木材制備定向功能化材料主要局限于分解的木材組分，如納米纖維素，忽略了木材自身的特性和細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)。Keplinger等[34]使用酯化后的橫截面云杉木作為中空纖維支架，孔隙填充聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠，制備得到的智能木基水凝膠具有良好各向異性結(jié)構(gòu)，在定向流體輸送領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。Kong等[35]結(jié)合徑切面天然木材的高拉伸強(qiáng)度和水凝膠的柔性、高含水量等特點(diǎn)，用脫木素法暴露出木材中排列整齊的CNFs，以此作為基底材料復(fù)合聚丙烯酰胺(PAM)凝膠，制備高度各向異性、沿纖維方向具有高拉伸強(qiáng)度(7.2 MPa)且離子導(dǎo)電的各向異性納米纖維素基水凝膠。隨后Chen等[36]將脫木素后的木質(zhì)纖維素骨架用堿處理軟化，之后再與PAM原位聚合，制備得到的各向異性木基水凝膠具有良好的柔韌性，在取向方向有更高的拉伸強(qiáng)度(約16.47 MPa)，在可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。近來(lái)，Wang等[37]將生物相容性水凝膠注入脫木素木材的微通道，獲得的水凝膠用羥基磷灰石原位礦化，見(jiàn)圖6。制備得到的各向異性礦化木材水凝膠具有超高拉伸強(qiáng)度(67.8 MPa)、高吸水性與良好的骨傳導(dǎo)率，在骨修復(fù)領(lǐng)域極具前景。

圖6 天然木材為模板制備各向異性水凝膠[37]Fig. 6 Preparation of anisotropic hydrogel using natural wood as template

1.6 其他方法

靜電紡絲法是一種特殊的纖維制造工藝，其主要原理是聚合物溶液在強(qiáng)電場(chǎng)中進(jìn)行噴射紡絲。這種方式可以通過(guò)改變電場(chǎng)、噴嘴或收集器之間的距離、轉(zhuǎn)速以及分子量來(lái)調(diào)控生成納米纖維素的形態(tài)大小，被廣泛用于水凝膠的定向制備[38]。Domingues等[39]在以聚合物共混基質(zhì)(聚醚-己內(nèi)酯/殼聚糖)為基礎(chǔ)的定向電紡絲支架中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3%的CNCs，制備得到的各向異性納米支架在結(jié)構(gòu)形態(tài)上具有高度各向異性。電紡絲提供了一種通用的、更直接的方法來(lái)生成具有良好形態(tài)和化學(xué)成分可控的多孔水凝膠。此外，Benselfelt等[40]以含有90% CNFs的分散體和10%海藻酸鹽以真空過(guò)濾法形成二維水凝膠，然后通過(guò)滲透壓控制二維水凝膠再膨脹，形成可調(diào)節(jié)的自支撐三維水凝膠。Guo等[41]以離子擴(kuò)散法制備得到梯度各向異性纖維素水凝膠，證實(shí)纖維素鏈的取向方向垂直于Ca2+的擴(kuò)散方向，其取向程度沿Ca2+的擴(kuò)散方向逐漸降低，具有獨(dú)特的梯度特性。這兩種方法更便于設(shè)計(jì)和定制各種結(jié)構(gòu)各向異性納米纖維素基水凝膠，可以更靈活地制造復(fù)雜的三維形狀。

2 各向異性納米纖維素基水凝膠的性質(zhì)

水凝膠中的納米纖維素及其他納米粒子通過(guò)分子間的物理作用或化學(xué)作用，沿著刺激方向，如力、磁場(chǎng)等，實(shí)現(xiàn)分子的重排、組裝，使得分子鏈定向。由于各向異性的結(jié)構(gòu)，它們往往具有各向異性的性質(zhì)，如各向異性力學(xué)性能、各向異性的導(dǎo)電性質(zhì)或各向異性的光學(xué)特性等。

2.1 各向異性力學(xué)特性

有序纖維素納米纖維與聚合物分子鏈之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得各向異性纖維基水凝膠具有各向異性的力學(xué)性能。Chau等[42]通過(guò)冰凍模板法將聚乙二醇甲基丙烯酸酯和CNCs交聯(lián)聚合制得結(jié)構(gòu)各向異性的納米纖維素基水凝膠。經(jīng)壓縮實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其在垂直于冰生長(zhǎng)方向的最大變形量(50%)可達(dá)平行于取向方向(10%)的5倍以上。Kong等[35]以天然木材為框架，將CNFs與PAM聚合，制得高強(qiáng)各向異性納米纖維素基水凝膠，在平行取向方向的拉伸強(qiáng)度(36 MPa)遠(yuǎn)大于垂直取向方向(0.54 MPa)。近年來(lái)，關(guān)于各向異性納米纖維素基水凝膠相關(guān)力學(xué)性能見(jiàn)表1。

表1 各向異性納米纖維素基水凝膠的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of nanocellulose-based anisotropic hydrogels

2.2 各向異性導(dǎo)電特性

納米纖維素基水凝膠往往引入導(dǎo)電粒子(金屬離子、聚吡咯或者聚苯胺等)來(lái)使其具有導(dǎo)電特性，已報(bào)道的各向異性納米纖維素基水凝膠的導(dǎo)電特性見(jiàn)表2。由導(dǎo)電納米粒子形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在不同方向上的連續(xù)性不同使其具有各向異性的導(dǎo)電特性。納米纖維素各向異性的取向結(jié)構(gòu)幫助導(dǎo)電粒子在復(fù)合體系中定向分散，使水凝膠具有穩(wěn)定的各向異性導(dǎo)電性。Qian等[47]將聚苯乙烯磺酸接枝到經(jīng)氯丙烯酰改性的細(xì)菌纖維素上，在纖維素納米纖維表面合成了聚(3,4-乙基二氧噻吩)，制得具有各向異性力學(xué)與電學(xué)性能的納米纖維素基水凝膠。水凝膠在平行于纖維素納米纖維層的方向上表現(xiàn)出了更高的電導(dǎo)率(0.662 S/m)，約是垂直方向(0.161 S/m)的4.1倍。Zhang等[48]以乙酸纖維素纖維為模板，采用浸涂法得到定向排列的石墨烯片，然后將彈性聚合物樹(shù)脂-聚二甲基硅氧烷引入石墨烯片的孔隙中，制得的導(dǎo)電且柔性復(fù)合材料在平行纖維方向的電導(dǎo)率(43.8 S/m)遠(yuǎn)大于垂直纖維方向電導(dǎo)率(6.2 S/m)。各向異性導(dǎo)電特性使得納米纖維素基水凝膠有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和可穿戴電子設(shè)備等。

表2 各向異性納米纖維素基水凝膠的導(dǎo)電性能Table 2 Conductivity of nanocellulose-based anisotropic hydrogels

2.3 各向異性傳質(zhì)特性

納米纖維素基水凝膠具有良好的生物相容性與生物活性，具有輸送物質(zhì)的功能，傳統(tǒng)的凝膠材料由于受到高交聯(lián)和受約束的聚合物鏈的限制，往往以無(wú)序的方式聚合，因此，傳質(zhì)路徑基本上是隨機(jī)的或無(wú)定向的。而各向異性水凝膠的特殊取向結(jié)構(gòu)讓物質(zhì)在凝膠內(nèi)的擴(kuò)散途徑可調(diào)控，即各向異性傳質(zhì)特性。因此，可通過(guò)調(diào)整凝膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控其擴(kuò)散和滲透速率，且平行于納米纖維素取向方向的滲透速率往往比垂直方向高。Chen等[8]基于改性后的纖維素納米纖維，采用冰模板定向法制備得到各向異性納米纖維素氣凝膠，在平行于冰凍方向具有較其他方向更快的液體輸送性能(4.95 mm/s)。此外，不論是沿著冰凍方向順向或逆向，各向異性納米纖維素氣凝膠的傳質(zhì)性能都遠(yuǎn)快于垂直于冰凍方向。Plappert等[49]研究了納米纖化2,3-二羧基纖維素與簡(jiǎn)單的CNF組裝成各向異性納米纖維素基水凝膠膜，通過(guò)可調(diào)的表面電荷的特點(diǎn)使得帶電藥物分子吸附和釋放，與各向同性納米纖維素水凝膠相比，藥物釋放量明顯增加。Wang等[50]模擬需要營(yíng)養(yǎng)輸送的軟骨，成功制備纖維素增強(qiáng)各向異性水凝膠，研究了復(fù)合水凝膠中不同孔隙結(jié)構(gòu)纖維素木基骨架的水分輸送能力，見(jiàn)圖7。由圖7可知，采用縱向骨架的各向異性復(fù)合水凝膠運(yùn)輸高度與速度均高于徑向骨架。納米纖維素基水凝膠的各向異性的傳質(zhì)特性可用于透皮給藥系統(tǒng)、軟骨修復(fù)，使其有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、組織工程等領(lǐng)域。

SL為軟木縱向；SR為軟木徑向；HL為硬木縱向；HR為硬木徑向。圖7 各向異性納米纖維素基水凝膠的傳質(zhì)特性[50]Fig. 7 Mass transfer properties of nanocellulose-based anisotropic hydrogels

2.4 各向異性導(dǎo)熱特性

各向異性的材料在不同方向上具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)，即各向異性導(dǎo)熱特性，例如天然木材、石墨、晶體等。復(fù)合凝膠材料的導(dǎo)熱性能與基體材料和導(dǎo)熱填料二者密切相關(guān)(表3)。然而，納米纖維素表面帶有親水性基團(tuán)，與導(dǎo)熱填料混合過(guò)程容易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致均勻性差。納米纖維素的尺寸大小和形態(tài)分布、導(dǎo)熱填料的形狀結(jié)構(gòu)和負(fù)載量、填料在納米纖維素基體材料中的分散性及填料與納米纖維素間的界面作用都會(huì)影響導(dǎo)熱復(fù)合材料的性能。Wei等[51]基于CNCs和石墨烯納米片復(fù)合水凝膠，使用定向冰凍模板法獲得各向異性結(jié)構(gòu)，與聚乙二醇浸漬復(fù)合，得到的定向納米纖維素氣凝膠在取向方向具有較高的熱導(dǎo)率[1.03 W/(m·K)]，具有良好的封裝能力和機(jī)械穩(wěn)定性?；诟呷∠蚨瓤梢蕴岣呔酆衔锏膶?dǎo)熱系數(shù)，各向異性納米纖維素基水凝膠憑借其各向異性導(dǎo)熱性能成為得到高導(dǎo)熱材料的有效方法之一。Uetani等[52]通過(guò)拉伸法定向細(xì)菌纖維素，隨后熱壓形成各向異性熱導(dǎo)性的納米顆粒，得到的柔性水凝膠膜在纖維拉伸方向的熱導(dǎo)率為2.10 W/(m·K)，橫向熱導(dǎo)率為0.94 W/(m·K)，都遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)各向同性塑料薄膜熱導(dǎo)率[0.1 W/(m·K)]。同時(shí)，隨拉伸比的增加，拉伸方向與橫向的熱導(dǎo)率在平面內(nèi)各向異性增大。Zhang等[48]以醋酸纖維素纖維為模板，采用浸涂法，制得的導(dǎo)熱且柔性的復(fù)合材料于軸向[熱導(dǎo)率約為0.20 W/(m·K)]的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于徑向[熱導(dǎo)率約為0.17 W/(m·K)]，使其有望應(yīng)用于絕熱等領(lǐng)域。

表3 各向異性納米纖維素基水凝膠的導(dǎo)熱性質(zhì)Table 3 Thermal conductivity of nanocellulose-based anisotropic hydrogels

2.5 各向異性光學(xué)特性

作為傳統(tǒng)的液晶高分子材料，納米纖維素及其衍生物具有光學(xué)各向異性晶體特有的雙折射性質(zhì)。同樣，各向異性納米纖維素基水凝膠由于內(nèi)部分子具有一定取向性，在偏振光顯微鏡下，隨著角度的不同，表現(xiàn)出的雙折射強(qiáng)度也不同，即光學(xué)各向異性。Ye等[18]利用拉伸法制得的ACHs具有高光學(xué)清晰度(91%)、低霧度(3%)和雙折射特性。Huang等[53]利用動(dòng)態(tài)混合水凝膠中的剪切減薄現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了CNCs的流動(dòng)剪切定向，得到的各向異性納米纖維素基水凝膠表現(xiàn)高度可調(diào)的雙折射率(達(dá)0.004)。Mredha等[23]基于拉伸法制備得到的各向異性納米纖維素基水凝膠，具有極好的各向異性光學(xué)性能，雙折射率高達(dá)0.006，且雙折射率隨著預(yù)拉伸程度的增加而增加。

3 各向異性納米纖維素基水凝膠的應(yīng)用

各向異性納米纖維素基水凝膠能夠滿足很多實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中對(duì)新型功能材料的需求，以下主要概述各向異性納米纖維素基水凝膠在機(jī)械領(lǐng)域、光學(xué)領(lǐng)域、傳感器與生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用。

3.1 機(jī)械領(lǐng)域

纖維素納米纖維因其優(yōu)異的各向異性機(jī)械性能，被廣泛用作各向異性水凝膠的增強(qiáng)劑。Buyanov等[54]基于細(xì)菌纖維素(BC)合成PAM網(wǎng)絡(luò)，制備得到的BC-PAM復(fù)合水凝膠膜具有優(yōu)異的各向異性力學(xué)性能，抗壓強(qiáng)度可達(dá)10 MPa，能夠承受長(zhǎng)期循環(huán)應(yīng)力(2 000～6 000個(gè)循環(huán))而不會(huì)大幅降低力學(xué)性能。Rennhofer等[55]研究了定向納米纖維素氣凝膠對(duì)高達(dá)80%的壓縮載荷的機(jī)械響應(yīng)能力，發(fā)現(xiàn)了各向異性纖維素納米氣凝膠的定向度與壓縮應(yīng)變有關(guān)，顯示各向異性納米纖維素基水凝膠在機(jī)械應(yīng)用中的潛在應(yīng)用前景。

3.2 光學(xué)領(lǐng)域

納米纖維素由于材料本身的各向異性，在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用中具有重要意義，由其構(gòu)建的各向異性納米纖維素水凝膠因獨(dú)特光學(xué)性能引起廣泛研究。Ye等[22]采用納米纖維素與少量環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉與尿素溶液中反應(yīng)，然后用稀酸處理，制得的各向異性納米纖維素基水凝膠可用作動(dòng)態(tài)光開(kāi)關(guān)和軟傳感器來(lái)精確地檢測(cè)較小外力。Hess等[56]通過(guò)3D打印法獲得了定向金納米棒(GNRs)和CNCs復(fù)合凝膠。研究發(fā)現(xiàn)可通過(guò)調(diào)節(jié)CNCs的濃度來(lái)控制凝膠的取向順序，以此調(diào)控凝膠對(duì)偏振光的光學(xué)響應(yīng)能力。各向異性納米纖維素基水凝膠特殊的光學(xué)性能使其在信息記錄材料與光電等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3.3 傳感器領(lǐng)域

當(dāng)以具響應(yīng)性的聚合物合成水凝膠時(shí)，周?chē)芤旱淖兓瘯?huì)引起聚合物鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，如溫度、pH、濃度的變化，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)的收縮或膨脹，進(jìn)而引起水凝膠體積的變化[57]。這一類(lèi)智能水凝膠會(huì)在特定的刺激源作用下發(fā)生物理或者化學(xué)變化，從而改變自身某些性質(zhì)或性能以適應(yīng)環(huán)境要求[58]。基于這一機(jī)理，由納米纖維素構(gòu)建的各向異性納米纖維素基水凝膠因其具有優(yōu)良的柔韌性，對(duì)于應(yīng)力的特殊敏感響應(yīng)性，成為一類(lèi)廣泛的研究對(duì)象。Qian等[47]基于BC制得高含水量各向異性納米纖維素基水凝膠，具有各向異性的導(dǎo)電性，之后引入熱響應(yīng)性的PNIPAM水凝膠，可顯示具有電阻變化的單軸熱響應(yīng)驅(qū)動(dòng)。Zhou等[59]制備了一種可以通過(guò)Ca2+/Zn2+濃度控制形態(tài)(流體、脆性和剛性)的各向異性納米纖維素基水凝膠，高Ca2+含量的各向異性納米纖維素基水凝膠具有極高抗壓強(qiáng)度，而柔性水凝膠可以有效監(jiān)測(cè)手指的輕微彎曲和壓力變化。各向異性納米纖維素基水凝膠在傳感與智能響應(yīng)方面展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，有望應(yīng)用于驅(qū)動(dòng)器、傳感器及仿生人造肌肉等領(lǐng)域。

3.4 生物醫(yī)藥領(lǐng)域

納米纖維素基水凝膠具有良好的生物相容性、生物降解性以及抗菌活性，在藥物輸送和組織工程等生物醫(yī)藥領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景。各向異性納米纖維素基水凝膠的定向微觀結(jié)構(gòu)可以影響細(xì)胞的行為，如黏附、增殖和分化。近年來(lái)越來(lái)越多的專為細(xì)胞培養(yǎng)應(yīng)用而設(shè)計(jì)的各向異性納米纖維素基水凝膠得到報(bào)道。Ye等[22]在堿體系中，通過(guò)簡(jiǎn)單的預(yù)拉伸，制備得到的各向異性納米纖維素基水凝膠能夠很好地促進(jìn)心肌細(xì)胞的排列黏附和定向。此外，研究學(xué)者們發(fā)現(xiàn)可以用各向異性納米纖維素基水凝膠很好地模擬天然組織，如皮膚、軟骨等。Dey等[60]基于羥乙基纖維素使用單向冷凍模板法制備了各向異性納米纖維素基水凝膠，經(jīng)人骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞生物實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其具有良好生物相容性、物理力學(xué)特性，可支持細(xì)胞生長(zhǎng)和軟骨分化，有望應(yīng)用于軟骨再生等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

4 展 望

我國(guó)“綠色發(fā)展”戰(zhàn)略鼓勵(lì)探索可持續(xù)的有機(jī)高分子材料，采用天然納米纖維素構(gòu)建高性能材料是實(shí)現(xiàn)這一戰(zhàn)略的重要途徑。研究學(xué)者們采用多種取向排列技術(shù)實(shí)現(xiàn)納米纖維素優(yōu)異力學(xué)性能的轉(zhuǎn)移，成功構(gòu)建出輕質(zhì)高強(qiáng)的各向異性凝膠，在機(jī)械、光學(xué)、傳感器、細(xì)胞培養(yǎng)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有廣泛前景。然而，目前各向異性納米纖維素基水凝膠的制備及應(yīng)用還處于起始階段，遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到真正的“仿生”應(yīng)用。因此各向異性納米纖維素基水凝膠今后可能的發(fā)展方向有：

1)探索低成本、簡(jiǎn)便的新型制備方法。使用簡(jiǎn)單的策略來(lái)構(gòu)建復(fù)雜的納米纖維素水凝膠各向異性結(jié)構(gòu)是亟待解決的問(wèn)題，未來(lái)應(yīng)考慮結(jié)合2種或者多種制備方法制備各向異性納米纖維素基水凝膠。此外，將高度有序的天然納米復(fù)合結(jié)構(gòu)引入水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，也是獲得具有各向異性納米纖維素水凝膠的有效方法，但如何調(diào)控可持續(xù)的生物資源中的自然結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)齊骨架仍然存在挑戰(zhàn)。

2)研究多功能化各向異性納米纖維素基水凝膠，拓寬其應(yīng)用范圍。通過(guò)引入功能納米粒子或是結(jié)合其他聚合物，使得各向異性納米纖維素水凝膠在本身具備高柔韌性、生物相容性與生物降解性等一系列優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，擁有多元化應(yīng)用潛力，如可控的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、傳質(zhì)性能，可預(yù)測(cè)的驅(qū)動(dòng)性能等。

3)探索各向異性納米纖維素水凝膠的本構(gòu)模型。目前各向異性納米纖維素水凝膠的制備往往是以獲得需要的功能性作為出發(fā)點(diǎn)，但如何合理設(shè)計(jì)納米纖維素基水凝膠的結(jié)構(gòu)作為模板，使其具有各向異性特性的研究很少。本構(gòu)模型的研究可以為水凝膠的優(yōu)化與實(shí)際應(yīng)用提供參考，使其為水凝膠可控的力學(xué)行為、可控的電學(xué)特性和可控傳質(zhì)性能等提供理論依據(jù)。