郭 勇，馮艷文，王荷芳，施澤濤

（1.天津市職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300410；2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300131）

隨著印染工業(yè)的不斷發(fā)展，染料的使用量在不斷增大，尤其是紡織業(yè)，使用了大量的染料，從而產(chǎn)生了很多的染料廢水。由于染料廢水的組成成分復(fù)雜，毒性強，即使含微量染料的廢水也會對水體生物造成巨大的傷害［1-3］，因此染料廢水的處理便成為了一個很重要的課題。剛果紅作為一種應(yīng)用廣泛的陽離子和陰離子染料［4］，是印染廢水中的重要污染物。它們排入水體，會導(dǎo)致水體的透光度下降，進而影響水中植物的光合作用，破壞水體生態(tài)平衡。因此，開發(fā)一種高效的、環(huán)境友好且經(jīng)濟的染料廢水處理技術(shù)顯得尤為重要。煙草作物是香煙的主要原料，在世界范圍內(nèi)有比較廣泛的栽培，其中煙稈重量占煙草的60%［5］。煙稈中含有大量的纖維素、木質(zhì)素，其中含有大量的羥基和羧基，可以作為吸附劑來應(yīng)用。課題組前期研究了煙稈廢渣對Pb2+的吸附性能，對鉛離子的最大吸附量達到了103 mg/g［6］。在此基礎(chǔ)上，對煙稈渣吸附剛果紅進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

試劑：煙稈原材料，購買自河北滄州農(nóng)戶；無水乙醇（AR，天津大學(xué)科威公司）；分析純乙二胺四乙酸二鈉，購買公司為天津市化學(xué)試劑一廠；分析純碳酸氫鈉，購買公司為天津恒山化工科技有限公司。

儀器：HH-4自動恒溫數(shù)顯水浴鍋（溫州標(biāo)諾儀器有限公司）；FA1004電子天平（上海上平儀器有限公司）；臺式高速離心機（臺式，型號：TG18G），鹽城市凱特實驗儀器有限公司生產(chǎn)；F-50C精密pH計（北京屹源電子儀器科技公司）；紫外可見分光光度計（型號：L5），上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；循環(huán)水式多用真空泵（型號：SHB-Ⅲ），天津星科儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 煙稈渣的制備

通過將8 g煙稈粉末和100 mL蒸餾水在三口燒瓶中105℃攪拌回流2 h，去除煙稈里的一些可溶性成分，過濾后得到煙稈渣。

1.3 吸附實驗

將50 mL一定濃度的剛果紅溶液倒入150 mL的錐形瓶中，向其中放入一定質(zhì)量的煙稈渣，調(diào)節(jié)到固定的pH，放到恒溫水浴鍋中攪拌，通過吸光度的變化來監(jiān)測吸附過程。分別研究了幾個單因子變量（pH、煙稈渣加入量、時間和剛果紅濃度、溫度）對剛果紅吸附的影響，進行了煙稈渣再生實驗

吸附性能的評價主要通過去除率和吸附量兩個指標(biāo)來評價。吸附過程對剛果紅的去除率（r）和吸附量（qt）計算方法見公式（1）和（2）。

式中：C0為剛果紅溶液的初始濃度，mg/L；Ct為t時刻剛果紅溶液的濃度，mg/L；qt為t時刻的吸附量，mg/g；V為溶液的體積，L；m為加入煙稈渣的質(zhì)量，g。

吸附過程中吸附質(zhì)向不同煙稈渣上擴散和堆積的速度有所差異，可以用動力學(xué)模型來進行研究。吸附動力學(xué)對探索吸附過程中的速度規(guī)律以及煙稈渣的理化性質(zhì)均具有借鑒意義，公式（3）和公式（4）分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。煙稈渣和吸附質(zhì)之間的相互作用通常會受到溫度的影響，通過研究吸附的吉布斯自由能（ΔG）、吸附焓（ΔH）、吸附熵（ΔS）可以對吸附過程的熱力學(xué)性質(zhì)有所認識，三個熱力學(xué)參數(shù)可以通過Van’t Hoff方程（公式5）擬合熱力學(xué)數(shù)據(jù)并聯(lián)系公式（6）得到。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)；Ce表示吸附平衡時剛果紅溶液的濃度，mg/L；R是氣體常數(shù)，其值為8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K。

1.4 表征方法

采用Vector 22傅里葉變換紅外光譜儀（分辨率4 cm-1），按KBr壓片法制樣，以掃描速率0.2 cm-1在波數(shù)400～4000 cm-1范圍內(nèi)對煙稈及煙稈碳化材料進行分析。使用德國布魯克AXS有限公司的D8 FOCUS型X射線衍射儀對煙稈及煙稈碳化材料結(jié)構(gòu)進行分析，工作電壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍5°～70°。煙稈形貌分析使用了上海復(fù)納科學(xué)儀器有限公司的G2 pro型掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙稈形貌分析

對煙稈表面形貌通過掃描電鏡進行了分析，如圖1所示?？梢钥闯觯瑹煻挶砻娉什灰?guī)則長條狀的形態(tài)，表面較為粗糙，分散有細小不規(guī)則顆粒物，分布有多孔洞，暴露出的吸附點位較多，有利于吸附的進行。

圖1 煙稈的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of tobacco stalk

通過XRD對煙稈的結(jié)構(gòu)進行分析，分析數(shù)據(jù)結(jié)果見圖2，其中15.4°和21.7°處的強衍射峰是非晶型纖維素的晶面。

圖2 煙稈的XRD圖Fig.2 XRD spectrum of tobacco stalk

采用FT-ⅠR光譜儀分析了煙稈渣吸附材料中的特征官能團，結(jié)果如圖3所示。煙稈在3422 cm-1處的強吸收峰，屬于-OH的伸縮振動峰［7］；3130 cm-1處的吸收峰，為脂肪族C-H的伸縮振動峰［8］；2070 cm-1處的特征峰，是芳香族羧基的C=O的特征峰［9］；1620 cm-1處的特征峰，屬于共軛烯烴中C=C的特征峰［10］；1102 cm-1處的特征峰，表示材料中存在C-O單鍵，如醇、酚類、酸、醚或酯類［11］。

圖3 煙稈的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of tobacco stalk

2.2 煙稈渣使用量對吸附的影響

在溶液體積為50 mL，溶液pH為6.0±0.1，剛果紅初始投加量為50 mg/L，吸附時間為240 min的條件下，研究了不同的煙稈渣使用量對吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明煙稈渣投加量在小于3.0 g/L時，去除率隨著投加量的增加而增大，這是由于吸附位點在初始階段隨著投加量的增加而增多。而在煙稈渣量大于3.0 g/L時，由于受到空間的影響，煙稈渣發(fā)生團聚，導(dǎo)致吸附位點沒有明顯增加，因此去除率趨于平緩［12］。煙稈渣吸附剛果紅的吸附量會隨著煙稈渣量的增大而減小，這是因為隨著煙稈渣量增加，溶液中剛果紅總量不變，因此吸附量降低。為了保證吸附量和去除率均較大，實驗中煙稈渣吸附剛果紅的煙稈渣投加量為3.0 g/L。

圖4 煙稈渣量對煙稈渣吸附剛果紅的影響Fig.4 Effect of amount of tobacco stalk residue on adsorption of Congo red by tobacco stalk residue

2.3 吸附時間與剛果紅濃度對煙稈渣吸附剛果紅的影響

吸附時間的長短對煙稈渣實際應(yīng)用中對剛果紅的去除效率有很重要影響，因此在剛果紅溶液體積為50 mL，溶液pH為6，煙稈渣投加量為3.0 g/L，剛果紅濃度為50～200 mg/L的條件下，研究了吸附時間對煙稈渣吸附剛果紅的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 時間和剛果紅濃度對煙稈渣吸附剛果紅影響Fig.5 Effects of time and Congo red concentration on adsorption of Congo red by tobacco stalk residue

結(jié)果表明，隨著初始亞剛果紅濃度從50 mg/L增加到200 mg/L，平衡吸附量從14.7 mg/g增加到45.3 mg/g，這是由于此時有較多的剛果紅分子與煙稈渣表面的吸附位點相接觸。在吸附的初始階段，煙稈渣吸附不同濃度剛果紅的吸附速率均很快，這是因為吸附剛開始的時候煙稈渣上有充足的吸附位點，溶液中剛果紅的濃度較大，煙稈渣和吸附質(zhì)之間接觸充分，因此吸附速度較快。而隨著吸附反應(yīng)的繼續(xù)進行，煙稈渣上活性位點以及吸附質(zhì)均呈現(xiàn)為逐步減少的趨勢，造成吸附速率下降，并最終達動態(tài)平衡。后續(xù)實驗中，煙稈渣吸附剛果紅的吸附時間為180 min。

2.4 動力學(xué)研究

分別利用擬一級動力學(xué)和擬二級動力學(xué)模型，研究了煙稈渣吸附剛果紅的吸附動力學(xué)，結(jié)果見圖6和表1。從圖6可以看出煙稈渣對剛果紅的吸附不符合擬一級動力學(xué)模型，從表1中可看出擬二級動力學(xué)方程中的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.98，符合二級動力學(xué)模型。吸附過程中隨著溶液的初始濃度的增大，速率常數(shù)是減小的，這是由于溶液初始濃度的增大，溶液中存在較多的剛果紅分子，這些分子的空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致吸附速度的減慢。

表1 擬一級動力學(xué)和二級動力學(xué)的擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of pseudo first-order dynamics and second-order dynamics

圖6 煙稈渣吸附剛果紅的一級和二級動力學(xué)擬合結(jié)果Fig.6 First and second order kinetic fitting results of adsorption of Congo red by tobacco stalk residue

2.5 熱力學(xué)研究

在分別在298、308、318以及328 K下做了煙稈渣吸附剛果紅的吸附實驗，通過范特霍夫方程對數(shù)據(jù)進行了擬合，結(jié)果見圖7和表2。結(jié)果表明，煙稈渣吸附剛果紅過程的ΔH＞0，說明吸附剛果紅過程中體系吸熱，ΔG＜0說明吸附過程自發(fā)進行，ΔS＞0說明煙稈渣吸附剛果紅過程中固液界面的無序性和混亂度在增加。

圖7 Van’t Hoff方程線性擬合圖Fig.7 Linear fitting diagram of van't Hoff equation

表2 煙稈渣吸附剛果紅的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.2 Thermodynamic data of adsorption of Congo red by tobacco stalk residue

2.6 煙稈渣吸附剛果紅的吸附模型

用Langmuir模型和Freundlich模型對煙稈渣吸附數(shù)據(jù)進行了擬合分析，結(jié)果見圖8和表3。表3中qm為吸附劑的最大吸附量；KF為與吸附劑吸附容量有關(guān)的常數(shù)；n是對吸附過程中作用力強度的經(jīng)驗性量度；b表示Langmuir模型的吸附常數(shù)，L/g。由實驗結(jié)果可知，煙稈渣吸附剛果紅符合Langmuir模型，最大平衡吸附量為61.5 mg/g。

圖8 煙稈渣吸附剛果紅的吸附模型Fig.8 Adsorption model of Congo red on tobacco stalk residue

表3 煙稈渣吸附剛果紅的吸附模型參數(shù)Tab.3 Adsorption model parameters of Congo red adsorbed by tobacco stalk residue

3 結(jié)論

（1）煙稈吸附剛果紅的最佳煙稈渣投加量為3.0 g/L，對于濃度為50～200 mg/L的剛果紅溶液來說，吸附平衡時間為40～120 min，為保證吸附的充分，后續(xù)實驗吸附時間為180 min。

（2）煙稈渣吸附剛果紅的吸附動力學(xué)符合二級動力學(xué)，熱力學(xué)數(shù)據(jù)說明煙稈渣對對剛果紅的吸附為吸熱的自發(fā)過程，吸附剛果紅過程中固液界面的無序性和混亂度在增加。

（3）煙稈渣對剛果紅的吸附模型均符合Langmuir吸附模型，最大平衡吸附量為61.5 mg/g。