孫敬，舒德志，劉德華

1.非常規(guī)油氣省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心(長江大學(xué))，湖北 武漢 430100 2.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100

頁巖氣作為清潔、綠色的能源，目前我國已探明頁巖氣儲量超過1×1013m3[1,2]，具有巨大的開發(fā)前景。2021年我國頁巖氣產(chǎn)量可望達到1×1011m3以上，成為我國能源重要支柱。

頁巖氣藏在儲集空間、儲集狀態(tài)以及滲流機理方面都有別于常規(guī)油氣藏，開采方式自然也有明顯區(qū)別，極低的滲透率和孔隙度導(dǎo)致頁巖氣生產(chǎn)必須通過壓裂水平井才能投產(chǎn)。根據(jù)涪陵頁巖氣開發(fā)實踐認識，大規(guī)模的滑溜水(95%左右水和5%左右的添加劑)壓后返排率極低，頁巖儲層壓裂施工普遍存在萬方液千方砂，壓裂液返排少產(chǎn)量高的特點。

大量壓裂液在頁巖孔隙中賦存的原因一直備受關(guān)注。DEHGHANPOUR等[3-5]認為納米孔隙產(chǎn)生的巨大毛細管力使壓裂液難以返排；EZULIKE等[6]認為裂縫的閉合導(dǎo)致壓裂液無法流出；高樹生等[7]認為水在頁巖孔隙中受到的各種力導(dǎo)致壓裂液難以返排；張磊等[8]利用數(shù)字巖心分析認為氣相在大孔道中形成連續(xù)相后導(dǎo)致小孔道中水無法流動；盧擁軍等[9]認為頁巖裂縫巨大的比表面積是壓裂液返排率低的原因。由于頁巖儲層孔隙的復(fù)雜性以及孔隙尺度達到微納米級別，目前壓裂液在頁巖儲層中賦存的機理尚未明確。

針對這一問題，筆者根據(jù)分子熱力學(xué)和表面物理化學(xué)的知識，從微觀上分析了壓裂液在孔隙中的受力情況，從分子的角度計算了頁巖孔隙中不同分子間的范德華力，通過不同分子之間作用力的大小從機理上解釋了壓裂液在頁巖儲層中的賦存特征。同時考慮了微觀作用力下壓裂液的返排規(guī)律，為提高壓裂液的返排率以及提高頁巖氣井的產(chǎn)氣能力提供理論依據(jù)。

1 壓裂液在頁巖儲層孔隙中的微觀受力

1.1 頁巖儲層成分

頁巖儲層的主要成分如圖1所示，頁巖通常由有機質(zhì)以及無機質(zhì)組成[10,11]。干酪根是頁巖有機質(zhì)主體，主要由C、H、O組成的成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的一種高分子聚合物，沒有固定的分子式和結(jié)構(gòu)模型。而無機質(zhì)主要由黏土礦物、石英顆粒以及長石、方解石等組成。黏土礦物包括高嶺石、伊利石、蒙脫石等，都是雙二面體結(jié)構(gòu)。

圖1 頁巖儲層的主要成分

由于有機質(zhì)及無機質(zhì)孔隙潤濕性不同(有機質(zhì)孔隙親油，無機質(zhì)孔隙親水)，因此當壓裂液賦存于有機質(zhì)孔隙和無機質(zhì)孔隙中時，壓裂液的賦存機理以及壓裂液的返排流動規(guī)律也存在顯著的差異性。

1.2 壓裂液在頁巖儲層孔隙中的微觀受力分析

頁巖儲層壓裂后才能投產(chǎn)，壓裂后大量的壓裂液會滯留在頁巖孔隙中。當壓裂液賦存于頁巖孔隙介質(zhì)中時，由于頁巖儲層納微米級孔隙發(fā)育，氣液固之間的相互作用力無法采用宏觀上的經(jīng)典力學(xué)進行解釋，需要從微觀分析作用力的角度來進行分析[12-14]。根據(jù)分子熱力學(xué)和表面物理化學(xué)的知識，大量壓裂液滯留在頁巖孔隙中無法返排，主要是頁巖孔隙壁面分子與被吸附分子間存在范德華力和氫鍵作用力。

范德華力[15]包括取向力(Keesom force)、德拜誘導(dǎo)力(Debye force)以及倫敦色散力(London dispersion force)。

有機質(zhì)由干酪根組成，由于干酪根分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子結(jié)構(gòu)不具有對稱性，是極性分子。無機質(zhì)由黏土礦物與非黏土礦物組成，這些礦物分子同樣也為極性分子。壓裂液中的主要成分為水分子，為極性分子。頁巖氣的主要成分為甲烷，為非極性分子。

取向力存在于兩個極性分子間，當壓裂液進入有機孔或無機孔中時，水分子與壁面分子之間存在取向力，甲烷分子與壁面分子之間不存在取向力，取向力的存在使水分子很容易被壁面分子吸引。

取向力的計算公式為：

(1)

式中：Eμ1μ2為取向力，kJ/mol；r為兩個分子質(zhì)心間的距離，m；μ1、μ2為兩個分子的偶極矩，C·m；k為玻爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23J/K；T為溫度，K；ε0為真空電容率，8.854×10-12F/m。

德拜誘導(dǎo)力存在于極性與非極性分子間和兩極性分子間，當壓裂液進入有機孔或無機孔中，水分子與甲烷分子都會受到壁面分子的德拜誘導(dǎo)力。德拜誘導(dǎo)力的計算公式為：

(2)

式中：Eμ1α2為德拜誘導(dǎo)力，kJ/mol；α1、α2為兩分子的極化率，C2·m2/J。

倫敦色散力存在于所有分子之間，故當壓裂液進入有機孔或無機孔中，水分子與甲烷分子都會受到壁面分子的倫敦色散力的作用。倫敦色散力的計算公式為：

(3)

式中：Eα1α2為倫敦色散力，kJ/mol；I1、I2分別為兩個分子的電離能，J。

范德華力一般沒有方向性和飽和性，且引力作用范圍約為零點幾個納米，則距離頁巖孔隙表面r處的分子與壁面分子間的總范德華力E(r)計算公式：

E(r)=Eμ1μ2+Eμ1α2+Eα1α2

(4)

除了上述3種分子間作用力之外，壓裂液中的水分子還受到氫鍵的作用。氫鍵是一種分子間的作用力，不及正?；瘜W(xué)鍵強度的十分之一，相當于分子間取向、誘導(dǎo)、色散作用的數(shù)量級。

在有機質(zhì)孔隙中，由于干酪根具有復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在孔隙表面存在含電負性的氧原子，這些氧原子能和水分子形成氫鍵；在無機質(zhì)孔隙中，礦物分子表面羥基或者羰基氧能夠和水分子形成氫鍵。甲烷分子由于不存在電負性無法形成氫鍵。氫鍵的鍵能大多在25～40kJ/mol，水分子之間形成的氫鍵鍵能為-22kJ/mol。

1.3 壓裂液在頁巖儲層孔隙中的微觀受力計算結(jié)果

當壓裂液進入孔隙中，氣液固兩兩之間都會產(chǎn)生不同大小作用力，作用力越大則兩者之間的引力越大，越容易形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此需要對頁巖孔隙中分子間的作用力進行計算。

頁巖儲層常用的壓裂液主要是滑溜水，滑溜水95%的成分為水，為了簡化計算將壓裂液看作水分子來進行分析。礦物分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子的物理參數(shù)隨著分子結(jié)構(gòu)改變而改變。為了得到準確參數(shù)，有機物孔隙中選取IA型干酪根模型[16]作為代表，無機質(zhì)孔隙選取蒙脫石模型作為代表，各分子的物理參數(shù)如表1所示。

表1 各分子的物理參數(shù)

假設(shè)兩分子間的距離為0.3nm，儲層溫度為350K，通過表1中各分子的偶極矩、極化率以及電離能利用式(1)～(3)則可計算水分子與水分子之間、甲烷分子與甲烷分子之間、水分子與甲烷分子之間、水分子與有機質(zhì)分子及無機質(zhì)分子之間、甲烷分子與有機質(zhì)分子及無機質(zhì)分子之間的作用力，計算結(jié)果如表2所示。

表2 分子間作用力計算結(jié)果

2 壓裂液在頁巖儲層孔隙中的賦存機理

2.1 壓裂液在無機質(zhì)孔隙中的賦存機理

根據(jù)表2計算結(jié)果可知，在無機質(zhì)孔隙中，水分子與無機質(zhì)孔隙壁面分子的總作用力最大，總作用力達到了-113.128kJ/mol，其中主要的貢獻為取向力與氫鍵作用力。由于甲烷分子無極性，沒有偶極矩，無法與無機質(zhì)孔隙壁面分子產(chǎn)生取向力與氫鍵作用力，最后計算得到甲烷分子與無機質(zhì)孔隙壁面分子總作用力達-24.139kJ/mol，遠小于水分子與無機質(zhì)孔隙壁面分子作用力。

在無機質(zhì)孔隙中，水分子與甲烷分子模式如圖2所示，水分子受到壁面分子的引力最大，水分子在引力作用下靠近無機質(zhì)孔隙壁面，在近壁面處全部被水分子占據(jù)。同時，近壁面處的水分子會通過氫鍵作用吸引其他水分子靠近，在宏觀上的表現(xiàn)為無機質(zhì)孔隙壁面吸附一層水膜。在遠壁面處有甲烷分子，沒有受到較強的分子間作用力，處于游離狀態(tài)，在宏觀上稱此類甲烷為游離氣。根據(jù)微觀受力分析可知，無機質(zhì)孔隙中的氣體容易排出，水不容易排出。

圖2 無機質(zhì)孔隙壁面中水分子與甲烷分子模式圖

2.2 壓裂液在有機質(zhì)孔隙中的賦存機理

根據(jù)表2計算結(jié)果可知，在有機質(zhì)孔隙中，甲烷分子與有機質(zhì)孔隙壁面分子的總作用力最大，總作用力為-42.057kJ/mol，其中主要的貢獻為倫敦色散力，為-41.843kJ/mol。水分子與有機質(zhì)孔隙壁面分子的總作用力為-33.359kJ/mol，小于甲烷分子與無機質(zhì)孔隙壁面分子的作用力。

在有機質(zhì)孔隙中，水分子與甲烷分子模式如圖3所示，甲烷分子受到壁面分子的引力最大，甲烷分子在引力作用下靠近有機質(zhì)孔隙壁面，在近壁面優(yōu)先被甲烷分子占據(jù)。由于干酪根分子上具有含孤立電子對的氧原子，這些部位與水分子產(chǎn)生氫鍵作用力，此時水分子受到的引力大于甲烷分子的，這些位置則被水分子取代，形成水分子簇，在宏觀上表現(xiàn)為水珠。根據(jù)微觀受力分析可知，有機質(zhì)孔隙中的氣體不易排出，水容易排出。

圖3 有機質(zhì)孔隙壁面中水分子與甲烷分子模式圖

3 考慮微觀力作用下壓裂液返排規(guī)律

頁巖儲層富含微納米孔隙，壓裂液與孔隙表面的分子間的微觀作用力將不可忽視，大量研究表明[17-19]納米尺度下流體的流動規(guī)律與宏觀條件下存在很大差異，壁面附近流體的速度相對于壁面的速度會出現(xiàn)速度滑移現(xiàn)象。因此研究頁巖孔隙中壓裂液的返排規(guī)律應(yīng)當考慮流體流動的滑移現(xiàn)象。

如圖4所示，滑移分為正滑移長度模型與負滑移長度模型，正滑移長度模型指流體在壁面速度不為0，負滑移長度模型指壁面附近一定區(qū)域流體速度為0。

注:ux為流體流動速度；b為滑移長度。

在無機質(zhì)孔隙中，水分子與壁面分子的作用力很大，使得近壁面處水分子被牢牢吸附，難以移動，計算無機質(zhì)孔隙中壓裂液的返排應(yīng)當采取負滑移長度模型；在有機質(zhì)孔隙中，水分子與壁面分子的作用力小于甲烷分子與壁面分子的作用力，近壁面處的甲烷分子使得水分子產(chǎn)生速度滑移，計算有機質(zhì)孔隙中壓裂液的返排應(yīng)當采取正滑移長度模型。

3.1 單根毛細管壓裂液返排量計算模型

將壓裂液在壓差作用下返排的過程簡化為單根毛細管模型。假設(shè)一長為L、內(nèi)半徑為r0的毛細管，水的黏度為μ，在壓差作用下作層流或黏滯性滲流。當不存在速度滑移時，即在管壁的壓裂液流速為零，在管中心處的流速最大，距離管中心相同距離r處的流速相同，由泊肅葉定律可得毛細管中的流量為：

(5)

式中：Qo為不考慮邊界滑移效應(yīng)下的流量，m3/s；r0為毛細管半徑，m；Δp為生產(chǎn)壓差，Pa；μ為水的黏度，8.95×10-4Pa·s；L為毛細管長度，m。

在考慮邊界滑移效應(yīng)下的流量Qb與不考慮邊界滑移效應(yīng)下的流量Qo存在以下關(guān)系:

(6)

式中：Qb為考慮邊界滑移效應(yīng)下的流量，m3/s。

結(jié)合式(5)、式(6)可得：

(7)

在有機質(zhì)孔隙中，滑移長度為正數(shù)，此時流量大于經(jīng)典無滑移模型；在無機質(zhì)孔隙中，滑移長度為負數(shù)，此時流量小于經(jīng)典無滑移模型。

目前對滑移長度的計算沒有明確的計算公式，SENDNER等[20]擬合出有機質(zhì)孔隙中的滑移長度的計算公式為：

(8)

式中：θ為接觸角，(°)；bp為有機質(zhì)孔隙中的滑移長度，nm。

田虓豐等[21]擬合出無機質(zhì)孔隙中滑移長度的計算公式為：

(9)

3.2 頁巖儲層壓裂液返排量計算模型

假設(shè)某頁巖儲層有機質(zhì)孔隙度和無機質(zhì)孔隙度分別為φ1、φ2，平均長度分別為L1、L2，單位面積上的平均毛細管數(shù)分別為n1、n2，平均孔隙半徑分別為r1、r2，滑移長度分別為b1、b2，返排過程中兩端的壓差分別為Δp1、Δp2，氣流流動截面積為A。

單根毛細管有機質(zhì)孔隙返排壓裂液的量為：

(10)

單根毛細管無機質(zhì)孔隙返排壓裂液的量為：

(11)

單位面積上有機質(zhì)的平均毛細管數(shù)：

(12)

單位面積上無機質(zhì)的平均毛細管數(shù)：

(13)

由式(10)～(12)可知在壓差的作用下從有機質(zhì)孔隙與無機質(zhì)孔隙返排壓裂液量的比值為：

(14)

由式(13)可知，從有機質(zhì)孔隙以及無機質(zhì)孔隙中返排出來壓裂液的比值與平均孔隙半徑、孔隙度的大小、壓力梯度以及有機質(zhì)與無機質(zhì)孔隙度比值有關(guān)。在相同壓力梯度下，有機質(zhì)孔隙與無機質(zhì)孔隙返排壓裂液量的比值如圖5所示。在考慮微觀力時，相同條件下有機質(zhì)孔隙與無機質(zhì)孔隙中返排壓裂液的量存在很大差別，有機質(zhì)孔隙中的返排壓裂液量大于無機質(zhì)孔隙中的返排壓裂液量。當頁巖儲層平均孔隙半徑為1nm時，有機質(zhì)孔隙中的返排壓裂液量是無機質(zhì)孔隙中返排壓裂液量的15倍。隨著孔隙半徑的增加，兩者之間的比值逐漸降低，當孔隙半徑增加到10nm時，此時兩孔隙中返排壓裂液量的比值受孔隙半徑影響較小。即使在有機質(zhì)孔的孔隙度低于無機質(zhì)孔孔隙度的條件下，從有機質(zhì)孔隙中返排的壓裂液量仍然高于無機質(zhì)孔隙中返排的壓裂液量，表明壓裂液在有機質(zhì)孔隙中容易返排出來，在無機質(zhì)孔隙中難以返排。

圖5 有機質(zhì)孔隙與無機質(zhì)孔隙返排壓裂液對比圖

4 結(jié)論

1)壓裂液進入無機質(zhì)孔隙中，水分子受到壁面分子的范德華力及氫鍵作用力，水分子吸附在壁面難以移動；壓裂液進入有機質(zhì)孔隙中，水分子與含孤立電子對的氧原子結(jié)合難以移動。

2)納米尺度下壓裂液在返排過程中受到的微觀作用力不可忽視，在有機質(zhì)孔隙中存在正滑移現(xiàn)象，相比無滑移模型流量會增加；在無機質(zhì)孔隙中存在負滑移現(xiàn)象，相比無滑移模型流量會減少。

3)在相同的條件下，有機質(zhì)孔隙中的壓裂液的返排能力高于無機質(zhì)孔隙，孔隙半徑越小這種現(xiàn)象越明顯。在半徑為1nm的孔隙中，有機質(zhì)孔隙中返排出的壓裂液量是無機質(zhì)孔隙中返排出的壓裂液量的15倍；當孔隙半徑增加到10nm時，有機質(zhì)孔隙與無機質(zhì)孔隙中返排出壓裂液量的比值受孔隙半徑影響較小。