常春英，曹浩軒,,3，陶 亮，劉麗麗，陳文潔，呂貽忠

1. 廣東省環(huán)境科學研究院，廣東省污染場地環(huán)境管理與修復重點實驗室，廣東 廣州 5100452. 廣東省科學院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所，華南土壤污染控制與修復國家地方聯(lián)合工程研究中心，廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點實驗室，廣東 廣州 5106503. 中國農(nóng)業(yè)大學土地科學與技術(shù)學院，北京 100193

固化/穩(wěn)定化技術(shù)屬于一種土壤污染風險管控技術(shù)，該技術(shù)通過添加特定藥劑使體系內(nèi)發(fā)生沉淀、吸附、絡(luò)合等作用，促使土壤重金屬由較為活躍的形態(tài)轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的形態(tài)，暫時降低了重金屬的環(huán)境風險，但土壤中的重金屬并未徹底清除. 根據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《污染地塊風險管控與土壤修復效果評估技術(shù)導則》(HJ 25.5—2018)和《污染地塊地下水修復和風險管控技術(shù)導則》(HJ 25.6—2019)，采取固化/穩(wěn)定化等風險管控技術(shù)修復的地塊，經(jīng)1年(僅土壤污染)或2年(涉地下水污染)監(jiān)測達標后可開展效果評估，通過評估后可以移出風險管控和修復名錄并進行土地開發(fā)利用. 但是，以固化/穩(wěn)定化等風險管控方式修復后的地塊及其土壤，在后續(xù)用于住宅、公園綠地或路基等再利用方式時，長期處于外界復雜環(huán)境(水環(huán)境、凍融、酸雨淋溶等)的脅迫下，其污染物會緩慢釋放，外界環(huán)境條件的改變會影響污染物的浸出與釋放，進而帶來環(huán)境風險. 良好的固化/穩(wěn)定化修復效果可持續(xù)上百年乃至更久，但緩慢釋放的污染物將以怎樣的速率和形式產(chǎn)生尚不明確. 現(xiàn)行土壤污染風險管控或修復監(jiān)管制度因修復技術(shù)、聯(lián)動監(jiān)管等的欠缺，未能對未徹底清除污染物的場地實現(xiàn)可持續(xù)監(jiān)管，亟需加強修復后重金屬再活化的定量化研究，為構(gòu)建修復后土壤環(huán)境監(jiān)管長效機制提供支撐.

我國華南地區(qū)高溫多雨，水熱交換劇烈，土壤風化淋溶強度大，土壤酸化嚴重，土壤富含鐵氧化物，地下水普遍埋深較淺，淹水或干濕交替過程引發(fā)的土壤元素氧化還原循環(huán)等過程頻繁. 有研究表明，固化/穩(wěn)定化修復后的土壤在上述環(huán)境下，長期遭受淹水、干濕交替及地下水位變化等的侵蝕，會對土壤氧化還原電位()、pH、鐵氧化物形態(tài)等產(chǎn)生影響，這些因子會促使土壤重金屬賦存形態(tài)的變化，最終影響其在環(huán)境中的歸趨. 土壤重金屬鉻(Cr)作為變價重金屬，通常在土壤中以Cr和Cr形式存在，后者毒性較強；當土壤環(huán)境發(fā)生變化時，二者極易通過氧化還原反應(yīng)而互相轉(zhuǎn)化，是修復后土壤環(huán)境監(jiān)管中需關(guān)注的重要重金屬之一. Antemir等對美國8個超級基金的重金屬修復場地(修復后4～21年)研究發(fā)現(xiàn)，固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物中的重金屬長期與空氣中的CO接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成大量強膨脹性鈣礬石和碳酸鈣，并產(chǎn)生了大量細小裂縫，顯著影響了修復效果. 史開宇等通過研究干燥和淹水條件對Cr修復后長期穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)Cr污染土壤在干燥條件下的穩(wěn)定性更強，而在淹水密閉條件下Cr濃度呈下降趨勢. Lyu等通過生物炭復合材料對Cr的固定化機制進行研究，發(fā)現(xiàn)改變淹水/落干環(huán)境對Cr進行還原，可有效降低其生物毒性. 因此，基于土壤污染風險管控和修復的實際監(jiān)管需求，該研究以珠三角地區(qū)典型污染場地修復后土壤為研究對象，開展淹水和干濕交替條件下Cr的浸出行為及其影響研究，探討土壤水分環(huán)境脅迫下修復后土壤Cr的浸出和轉(zhuǎn)化機制，以期為修復后土壤重金屬的后期監(jiān)管提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣品采集

采集珠三角地區(qū)2個典型場地的修復后土壤，特征污染物為Cr和總Cr，污染土壤均采用固化/穩(wěn)定化技術(shù)修復，采集場地內(nèi)已完成固化/穩(wěn)定化修復且養(yǎng)護超10天的修復后土壤，多點采集并取混合樣，去除土壤中礫石等大顆粒雜物，風干混勻后，再用四分法取樣，過2 mm篩后備用. 修復后場地土壤有關(guān)參數(shù)見表1.

表1 修復后場地土壤特征參數(shù)Table 1 Characteristics of the remediated soil samples

1.2 試驗設(shè)計

淹水試驗是將場地A和B修復后土壤各300 g放入2個反應(yīng)器，分別添加約200 mL去離子水淹沒土壤，用玻璃棒攪拌使之充分混勻，靜置后將反應(yīng)器在室溫條件下養(yǎng)護. 分別在淹水后第0、1、2、5、10、15、20、30、45、60、90天采集少量土壤，風干后研磨過147 μm篩，用于土壤理化性質(zhì)、重金屬含量及其形態(tài)分析. 淹水pH和在反應(yīng)器內(nèi)原位測定. 設(shè)置空白對照，每組設(shè)置3個重復.

干濕交替試驗是將場地A和B修復后土壤50 g置于培養(yǎng)皿中，加入去離子水20 mL形成土壤濕潤模式，室溫培養(yǎng)24 h后置于烘箱中在45 ℃下干燥24 h，完成一個干濕交替，反復交替，分別在第0、3、6、9、12、15、18次干濕交替后將土壤樣品風干后過147 μm篩，保存待測. 設(shè)置空白對照，每組設(shè)置3個重復.

1.3 樣品檢測與分析

檢測指標包括土壤理化指標、重金屬含量及形態(tài)測定等，具體指標及測試方法見表2.

表2 檢測項目及分析測試方法Table 2 The items and analysis methods

1.4 X射線衍射(XRD)分析

利用X射線衍射儀(D2 Phaser, Bruker, 德國)對樣本進行鑒定. 采用Ni濾光片和Co Kα輻射(=0.179 nm)，在30 kV的發(fā)生器電壓和10 mA的電流下進行XRD分析. 樣品XRD Kα輻射的掃描速度為1°/min，掃描范圍為3°～85°(2).

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

采用SPSS 19軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，其余均使用Excel 2020軟件完成；采用Origin 9軟件繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 修復后土壤中Cr的釋放特征及影響因素

2.1.1 淹水的影響

修復后土壤中Cr的浸出濃度隨淹水時間的變化如圖1所示. 由圖1可見，場地A土壤中Cr的浸出濃度先降低后緩慢上升. 淹水初期，土壤中Cr的浸出濃度快速下降，第10天降至最低值，Cr的浸出濃度由淹水前的6.75 μg/L降至2.12 μg/L，浸出量下降了68.6%；淹水后期，Cr的浸出濃度逐步上升，由第10天的2.12 μg/L升至第90天的4.92 μg/L，浸出量上升了1.32倍. 這表明淹水初期Cr的釋放受到了某種限制，淹水后期Cr釋放逐步增強，Cr浸出風險隨之提升. 場地B土壤中Cr的浸出濃度在淹水后呈上升趨勢，淹水90 d后Cr的浸出濃度分別由淹水前的0.98 μg/L升至9.53 μg/L，浸出量上升了8.72倍，其浸出濃度相比淹水前有顯著增加，說明淹水對場地B修復后土壤Cr有非常明顯的活化作用，潛在風險逐步提升. 試驗表明，淹水會對固化/穩(wěn)定化修復后Cr的浸出行為產(chǎn)生重要影響，淹水初期會因為原修復藥劑的影響而限制Cr的釋放，隨著淹水的持續(xù)，Cr釋放逐步增強，導致環(huán)境風險增加.

圖1 修復后土壤Cr的浸出濃度、鐵氧化物含量、pH、Eh等特征指標隨淹水時間的變化Fig.1 Typical characteristics (Cr leaching and iron oxides concentration, pH, Eh) of the remediated soils vs. flooding times

在90 d淹水期內(nèi)，場地A、B土壤pH和均呈下降趨勢. 淹水后土壤微生物活動與有限的氧氣相結(jié)合，氧氣耗竭后形成還原條件，從而對土壤pH和產(chǎn)生直接影響，即降低，pH向中性靠攏. 場地A、B土壤淹水后第1天有所上升，可能是因為淹水第1天還未完全形成厭氧環(huán)境，土壤溶液中溶解性氧含量較高，同時由于水分的加入，微生物活性增強.因此，淹水第1天土壤微生物主要進行好氧分解(氧化反應(yīng)過程)，待氧氣耗盡后進行厭氧還原分解，逐漸下降，進而引發(fā)土壤中各氧化物發(fā)生順序還原反應(yīng). 隨著土壤中Fe、Mn等氧化物被還原溶解，原本結(jié)合在土壤顆粒中的重金屬重新釋放至土壤溶液中，導致淹水20～30 d后Cr的浸出濃度逐步上升. 場地A淹水初期Cr浸出濃度下降可能與污染土壤穩(wěn)定化藥劑的添加有關(guān)，淹水初期，降低會導致鐵氧化物還原溶解，結(jié)晶態(tài)氧化鐵轉(zhuǎn)化為對重金屬離子結(jié)合能力更強的無定形氧化鐵〔Fe(OH)膠體〕，從而導致Cr的浸出濃度顯著下降. 淹水過程中，場地A、B修復后土壤pH有微小降低且趨于中性，pH分別從淹水初期的8.01、7.65降至7.64、7.44，分別下降了0.37和0.21個單位，pH降低會導致土壤膠體和有機質(zhì)表面的負電荷減少，促進土壤膠體表面的可交換態(tài)Cr釋放，進而提高Cr的浸出濃度.

固化/穩(wěn)定化修復后土壤中Cr的浸出濃度與理化指標的相關(guān)分析如表3所示. 結(jié)果顯示，Cr浸出濃度與無定形氧化鐵(Fe)含量呈顯著負相關(guān)(＜0.01)、與結(jié)晶體氧化鐵(Fe)含量呈極顯著正相關(guān)(＜0.01)，說明淹水過程中無定形氧化鐵部分轉(zhuǎn)化為了結(jié)晶態(tài)氧化鐵. 有研究表明，隨著和pH的降低，鐵氧化物由吸附能力較強的無定形態(tài)向較弱的結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變，而無定形氧化鐵具有更大的比表面積，可與重金屬形成共沉淀，進而降低重金屬的浸出濃度. 該試驗中，無定形氧化鐵含量的降低減少了其與Cr的吸附和共沉淀作用，導致重金屬浸出濃度不斷提高，這是淹水后重金屬浸出濃度提高的機制之一. 淹水期內(nèi)，場地A、B修復后土壤中可溶性有機物(DOM)分別由141.8和78.83 mg/kg降至69.75和67.88 mg/kg，這是因為淹水條件下土壤DOM含量隨土壤pH、離子濃度等的變化而發(fā)生了吸附-解吸作用，同時土壤有機質(zhì)也會在微生物作用下發(fā)生降解，DOM具有大量的吸附位點，是重金屬配位或遷移的絕佳載體. 該研究中，淹水期內(nèi)DOM持續(xù)降低而Cr的浸出濃度持續(xù)升高，可能是因為DOM與Cr絡(luò)合形成了水溶性絡(luò)合物，提高了Cr的遷移活性.

表3 修復后土壤中Cr的浸出濃度與土壤理化特征指標的相關(guān)性Table 3 Correlation analysis results between Cr leaching concentration and physicochemical characteristics of the soil samples

2.1.2 干濕交替的影響

干濕交替作用對修復后土壤中Cr浸出濃度的影響如圖2所示. 可以看出，場地A固化/穩(wěn)定化修復后土壤中Cr經(jīng)干濕交替作用后其浸出濃度低于未經(jīng)干濕交替作用的土壤，Cr的浸出濃度從初始的2.71 μg/L降至經(jīng)18次干濕交替后的1.67 μg/L. 這與盧鑫發(fā)現(xiàn)的干濕交替對多硫化鈣(CPS)穩(wěn)定化處理土壤中Cr的浸出有抑制作用的結(jié)果基本一致，可能是由于在干燥過程中水合氧化物脫水形成結(jié)晶氧化物，重金屬離子通過土壤礦物表面的微空隙或者表面催化氧化進入其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在重結(jié)晶作用下成為其結(jié)構(gòu)的一部分，從而降低重金屬活性. 場地B土壤中Cr在干濕交替作用下有所活化，Cr的浸出濃度隨干濕交替次數(shù)的增加整體呈上升趨勢，Cr的浸出濃度從初始的0.98 μg/L升至經(jīng)18次干濕交替后的5.22 μg/L，增加了4.32倍. 這與張雪芹研究的干濕交替作用下固化/穩(wěn)定化土壤中Cr的浸出濃度變化趨勢基本一致，這是因為部分水化產(chǎn)物及穩(wěn)定化的重金屬離子會產(chǎn)生溶解解吸，隨浸出液溶出. 此外，隨著干濕交替的進行，土壤結(jié)構(gòu)遭到破壞，濕潤環(huán)境下添加的水進入土體內(nèi)部與土壤氧化物等充分接觸，不斷溶解消耗土體中堿性物質(zhì)和部分水化產(chǎn)物，導致干濕交替后Cr的浸出濃度增加. 場地A、B修復后土壤pH受干濕交替影響不大，隨著干濕交替次數(shù)的增加，土壤pH變化范圍很小，場地A修復后土壤pH在8.74～8.82之間波動，場地B修復后土壤pH在7.89～7.96之間波動. 場地修復后土壤pH與修復過程中添加的固化/穩(wěn)定化藥劑密切相關(guān)，其中以石灰等堿性物質(zhì)為主的修復藥劑添加量會強烈影響修復后土壤的pH.

圖2 修復后土壤中Cr的浸出濃度和pH隨干濕交替次數(shù)的變化Fig.2 The Cr leaching concentration and pH of the remediated soils vs. rotation cycles

以上研究結(jié)果表明，在淹水和干濕交替2種處理下，場地A和B修復后土壤Cr的浸出濃度均遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中Cr的浸出液濃度限值(15000 μg/L)，也均低于HJ/T 301—2007《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范(暫行)》中鉻渣綜合利用浸出液限值(150 μg/L，以數(shù)值最低的用于生產(chǎn)水泥的鉻渣浸出液限值計). 因此，短期內(nèi)固化/穩(wěn)定化修復后土壤中Cr的環(huán)境風險處于可控的安全范圍內(nèi)，但Cr的浸出濃度隨著外界水分環(huán)境變化處于持續(xù)變化中. 鑒于外界環(huán)境脅迫的長期性和復雜性，以及當前“一評定終身”的效果評估管理模式對未徹底清除污染物地塊監(jiān)管的無力性，亟需實質(zhì)性延長監(jiān)管鏈條以打破修復后土壤(或土地)環(huán)境準入的“終生制”，系統(tǒng)管控固化/穩(wěn)定化修復后場地的環(huán)境風險，有效保障場地的可持續(xù)安全利用.

2.2 修復后土壤中Cr的賦存形態(tài)變化

淹水時間和干濕交替對修復后土壤中Cr形態(tài)分布的影響見圖3. 場地A修復后土壤Cr總體變化表現(xiàn)為可氧化態(tài)含量提高、其他形態(tài)含量略有降低，具體為弱酸提取態(tài)占比持續(xù)降低，從淹水前的4.82%降至淹水90 d后的1.92%，變化率為—60.17%；可還原態(tài)Cr含量占比先降低后升高，從淹水前的10.52%降至淹水90 d后的9.98%，變化率為—5.13%；可氧化態(tài)Cr含量占比從淹水前的71.48%升至淹水90 d后的73.42%，變化率為2.71%；殘渣態(tài)Cr含量占比從淹水前的15.30%降至淹水90 d后的14.68%，變化率為—4.05%.

圖3 淹水時間和干濕交替對修復后土壤中Cr形態(tài)分布的影響Fig.3 Effects of flooding time and alternation cycles on the distribution of Cr in the remediated soils

場地B修復后土壤Cr總體表現(xiàn)為可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量占比提高，弱酸提取態(tài)和殘渣態(tài)含量占比降低，場地B修復后土壤Cr的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)含量占比分別從淹水前的2.51%、15.65%、13.38%、68.45%變化為淹水90 d后的2.15%、19.68%、15.16%、63.01%，變化率分別為—14.34%、25.75%、13.30%、—7.95%. 研究結(jié)果證實，淹水后土壤重金屬形態(tài)可進行相互轉(zhuǎn)化，尤其是可還原態(tài)Cr含量占比的提高，說明被土壤黏粒礦物(鐵錳氧化物等)專性吸附的重金屬含量提高，可氧化態(tài)Cr含量占比升高的主要原因是淹水后部分酸可提取態(tài)Cr與土壤硫化物、有機質(zhì)等結(jié)合形成相對穩(wěn)定態(tài)的重金屬；殘渣態(tài)Cr含量占比變化率為—7.95%，主要是因為淹水環(huán)境促進了土壤中Cr的還原溶解.一般認為，酸可提取態(tài)的重金屬容易遷移，存在較大的環(huán)境風險，而可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)相對穩(wěn)定，其中以殘渣態(tài)最為穩(wěn)定. 因此，該研究90 d的淹水試驗表明，Cr的賦存形態(tài)從酸可提取態(tài)向相對穩(wěn)定的可還原態(tài)和可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，但這種平衡同時隨著淹水時間的推移而發(fā)生變化.

干濕交替處理中，場地A在干濕交替進行18次后，弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)Cr含量占比分別從2.71%、10.52%、71.48%、15.29%變?yōu)?.93%、7.97%、75.40%、14.70%，變化率分別為—28.78%、—24.24%、5.48%和—3.86%. 結(jié)果表明，隨著干濕交替次數(shù)的增加，場地A修復后土壤Cr從弱酸提取態(tài)和可還原提取態(tài)緩慢地重新分布到更穩(wěn)定的可氧化提取態(tài)，這與淹水處理中Cr的賦存形態(tài)變化趨勢一致.場地B修復土壤Cr經(jīng)18次干濕交替后，其弱酸提取態(tài)Cr含量占比由2.35%降至2.30%，變化率為—2.13%；可還原態(tài)Cr含量占比由15.68%升至16.30%，變化率為3.95%；可氧化態(tài)Cr含量占比由13.41%升至14.78%，變化率為10.22%；殘渣態(tài)Cr含量占比由68.56%降至66.62%，變化率為—2.83%. 結(jié)果表明，場地B修復后土壤中Cr隨著干濕交替的進行其存在形態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化，其中弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)Cr含量占比的變化率較大，分別為—28.78%和—24.24%.干濕交替作用會改變土壤的容重、崩解性及抗蝕性等指標，這些指標可在一定程度上改變土壤呼吸、有機質(zhì)分解、化學吸附以及微生物量等，進而影響土壤重金屬的環(huán)境行為，但這一變化較為緩慢且變異性較大.

2.3 長期淹水對土壤礦物成分的影響

X射線衍射法(XRD)可以通過解析物相物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)及形貌特征，表征特定晶體結(jié)構(gòu)的排布、元素種類及含量，廣泛應(yīng)用于土壤礦物與重金屬相互作用、土壤污染修復技術(shù)研發(fā)等領(lǐng)域. 2個場地淹水處理前后樣品的X射線衍射分析結(jié)果見圖4. 可以看出，淹水前后土壤樣品中的物相物質(zhì)主要是石英、伊利石等礦物. 經(jīng)過90 d厭氧淹水后，土壤中礦物組成變化總體上不明顯，部分礦物組成發(fā)生變化，具體表現(xiàn)為石英衍射峰強度增加和伊利石衍射峰強度減弱，這與體系中的鐵氧化物由晶質(zhì)氧化鐵還原溶解轉(zhuǎn)化為無定形氧化鐵以及土壤pH降低等有關(guān)；而伊利石的破壞從鉀離子被溶出開始，鉀離子的溶出使其穩(wěn)定性降低.

圖4 修復后土壤在淹水處理前后的X射線衍射圖Fig.4 XRD pattern comparisons of the remediated soil samples after flooding treatment

3 結(jié)論

a) 淹水和干濕交替可提高固化/穩(wěn)定化后土壤Cr的浸出濃度，但遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》和HJ/T 301—2007《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范(暫行)》浸出液濃度限值. 修復后土壤Cr的浸出濃度較淹水前最高可上升8.72倍，干濕交替較淹水對Cr浸出濃度的影響稍小.

b) 淹水和干濕交替促使固化/穩(wěn)定化修復后土壤Cr從易遷移的酸可提取態(tài)向相對穩(wěn)定的可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化. 淹水和干濕交替過程中，修復后土壤中Cr的酸可提取態(tài)含量占比的降幅最高分別為60.17%和28.78%，可氧化態(tài)含量占比的增幅最高分別為13.3%和10.22%.

c) 淹水和干濕交替通過改變土壤、pH和鐵氧化物等進而影響Cr的穩(wěn)定性. 淹水后，修復后土壤pH和呈下降趨勢，促使體系中Mn、Fe還原和Cr的重新釋放；無定形態(tài)氧化鐵含量的降低減少了其對Cr的吸附和共沉淀，也是淹水后Cr浸出濃度升高的機制之一. 干濕交替比淹水處理對體系的影響較小.

d) 固化/穩(wěn)定化修復后土壤Cr在外界水分環(huán)境脅迫下可提高Cr的浸出濃度、改變賦存形態(tài)，影響Cr的原有固化/穩(wěn)定化效果. 實質(zhì)性延長監(jiān)管鏈條和系統(tǒng)管控或是緩解當前“一評定終身”的效果評估管理模式對未徹底清除污染物場地監(jiān)管的無力性的有效途徑.