李云華 趙有中 劉寧寧 丁璐

（康達新材料（集團）股份有限公司，上海 201419）

研究背景

在工業(yè)應用中，材料體系的配方通常非常復雜，各種不同含量的成分扮演著特定的功能，具有“味精”或“鹽”的功能，對材料的性能提升具有不可或缺的重要作用[1-4]。

同樣，有一些體系，不可避免地會引入或殘存一些微量成分，對材料的性能提升反而具有抑制作用，影響了實際應用，對材料性能的破壞具有決定性作用。因此，對已知配方體系中微量成分的精確控制、未知配方體系中微量成分的分析以及材料性能老化過程中微量成分的鑒定都具有重要的實際意義，便于對材料應用性能的質(zhì)量監(jiān)控[5-12]。

但是，微量成分由于含量的限制，增加了分析的難度。通常，單一的表征手段得到的信息具有局限性，需要借助于多種手段進行綜合表征和分析[13-21]。

環(huán)氧樹脂作為澆筑體、復合材料、膠粘劑、涂料等應用的基礎(chǔ)材料，被廣泛應用于能源、電子、交通等工業(yè)領(lǐng)域，在工業(yè)領(lǐng)域中扮演者不可或缺的作用[22-25]。2021年，我國環(huán)氧樹脂消費量預計可達 176.9萬噸，隨著環(huán)氧樹脂應用領(lǐng)域的擴展，其用量也將急劇增加。

隨著環(huán)氧樹脂應用領(lǐng)域的不斷拓展和需求量的不斷增加，環(huán)氧樹脂的品質(zhì)管控也顯得日益重要，關(guān)系到下游產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性和使用可靠性；其中，雙酚A環(huán)氧樹脂的應用最為廣泛。但是，在雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)過程中，由于不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)工藝的差異，樹脂的純度、環(huán)氧值、批次穩(wěn)定性等都存在一定的差異；相應地，雙酚A環(huán)氧樹脂的存貯和應用也會受到一定限制。

在本文中，基于我們對雙酚A環(huán)氧樹脂質(zhì)量的長期跟蹤使用經(jīng)驗，嘗試分析某批次雙酚A環(huán)氧樹脂在儲存過程（80℃）中的黃變原因，以便于質(zhì)量管控。為了克服單一表征手段所獲取信息的局限性，我們利用凝膠滲透色譜儀（GPC）、核磁共振波譜儀（1H NMR）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）等多種手段進行綜合表征和分析。

1.實驗部分

1.1 實驗原料

黃變雙酚A環(huán)氧樹脂（某批次產(chǎn)品經(jīng)80℃加熱12 h），無色雙酚A環(huán)氧樹脂對照品。

1.2 環(huán)氧值的測定

參照國家標準GB/T 4612-2008（塑料環(huán)氧化合物環(huán)氧當量的測定標準）[26]進行環(huán)氧值的測定。

1.3 GPC表征

GPC測試采用WatersAlliance GPC，配2414示差折光檢測器，色譜柱采用Styragel HR 4E，104?（分子量檢測范圍：50-105Da），聚苯乙烯（PS）標準品，色譜柱溫度30℃，進樣量10 μL，流動相為色譜級四氫呋喃（THF），流速0.4 mL/min。

1.4 GC-MS表征

取適量樣品于10 mL一次性離心管中，加入約6 mL乙酸乙酯稀釋、溶解樣品，靜置待溶解完全后，取樣進 GC-MS測試分析。進樣口溫度為280℃，載氣為氦氣，純度≥99.999%，恒線速度，柱流量1.0 mL/min，進樣量為1.0μL。

1.5 1HNMR表征

1HNMR采用 Bruker-AVANCE III HD型設(shè)備，測試使用溶劑為氘代氯仿，化學位移內(nèi)標為四甲基硅烷（TMS）。

1.6 FT-IR表征

FT-IR采用Thermo Scientific Nicolet IS50設(shè)備，測試采用衰減全反射（ATR）模式。掃描波數(shù)范圍為40 00~400cm-1，掃描次數(shù)為32次。取待測樣品滴于ATR樣品臺，直接掃描進行測試。

2.結(jié)果與討論

2.1 黃變和無色雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值結(jié)果比較

首先，我們采用國家標準GB/T 4612-2008[26]對黃變和無色雙酚 A環(huán)氧樹脂進行環(huán)氧值的測定，并對黃變和無色雙酚A樹脂的環(huán)氧值進行了分析。結(jié)果表明，黃變和無色雙酚A的環(huán)氧值分別為0.50和0.54。說明黃變雙酚A環(huán)氧樹脂體系中存在一定的雜質(zhì)或副反應，進而引起雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值在存貯過程（80℃）中發(fā)生變化。

2.2 黃變和無色雙酚A環(huán)氧樹脂的GPC結(jié)果比較

隨后，我們通過 GPC對黃變和無色雙酚 A環(huán)氧樹脂進行表征。如圖1所示，二者的GPC譜圖沒有明顯差異。由GPC結(jié)果可以看出，黃變雙酚A環(huán)氧樹脂的分子量沒有明顯變大，也即黃變雙酚A環(huán)氧樹脂體系環(huán)氧值的降低并不是由環(huán)氧聚合所引起，可能是由其中存在的小分子化合物和環(huán)氧基團之間的反應所引起。

圖1 .無色和黃變雙酚A環(huán)氧樹脂的GPC譜圖Figure 1.TheGPC for colorless and yellowish bisphenol A epoxy resin

2.3 黃變和無色雙酚A環(huán)氧樹脂的FT-IR結(jié)果比較

進一步，我們對黃變和無色雙酚A環(huán)氧樹脂進行了FT-IR測試，譜圖如圖2所示。從圖中可以看出，黃變雙酚A環(huán)氧樹脂在1720 cm-1處有一明顯的吸收峰，對應于碳基的伸縮振動峰。但是，在無色雙酚A環(huán)氧樹脂的FT-IR譜圖中，在1720 cm-1處并沒有觀察到任何信號。通過對比，可以初步判斷，黃變雙酚A環(huán)氧樹脂體系中存在一定量的酯類化合物。

圖2 .無色和黃變雙酚A環(huán)氧樹脂的FT-IR譜圖Figure 2.The FT-IR spectra for colorless and yellowish bisphenol A epoxy resin

2.4 黃變和無色雙酚 A環(huán)氧樹脂的 GC-MS結(jié)果比較

進一步，我們采用 GC-MS對黃變和無色雙酚A環(huán)氧樹脂進行了表征和分析，得到兩個樣品的總離子流色譜圖（TIC）如圖3所示。從圖中可以看出，在21.947 min處都存在一個強度很高的對應于雙酚A環(huán)氧樹脂的信號峰。但是，黃變雙酚A環(huán)氧樹脂在9.166 min出現(xiàn)了一個新的信號峰，通過MS譜圖庫檢索，發(fā)現(xiàn)此信號對應于鄰苯二甲酸二甲酯。對應地，無色雙酚A環(huán)氧樹脂的TIC譜圖中，在此處并沒有觀察到任何信號。很明顯，GC-MS得到的結(jié)果和上述FT-IR結(jié)果相一致。

圖3 .無色和黃變雙酚A環(huán)氧樹脂的TIC譜圖Figure 3.The TIC chromatogramsforcolorless and yellowish bisphenol A epoxy resin

2.5 黃變和無色雙酚A環(huán)氧樹脂的1H NMR結(jié)果比較

最后，為了進一步驗證黃變雙酚A環(huán)氧樹脂體系的顏色變化和環(huán)氧值變化是由鄰苯二甲酸二甲酯所引起，我們還采用1H NMR表征對樣品進行了對比研究和分析。無色雙酚A環(huán)氧樹脂的1H NMR如圖4所示，6.86 ppm和7.15 ppm處的信號歸屬于苯環(huán)上的質(zhì)子（-C6H5-）位移峰，3.97 ppm和 4.21 ppm處的信號歸屬于亞甲基質(zhì)子（-CH2O-）位移峰，2.77 ppm、2.91 ppm和3.37 ppm 處的信號歸屬于環(huán)氧基團上的質(zhì)子（-CH2CHO-）位移峰，1.67 ppm 處的信號歸屬于甲基質(zhì)子（-C（CH3）-）位移峰，通過1H NMR分析得到化合物的結(jié)構(gòu)和雙酚A環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)完全匹配。但是，在黃變雙酚 A環(huán)氧樹脂的1H NMR中，除了歸屬于雙酚A環(huán)氧樹脂的特征信號外，我們還可以從圖4中7.57 ppm和7.77 ppm處觀察到兩個信號峰，和前面所分析鄰苯二甲酸酯的信號完全匹配；其中，甲氧基（CH3OCO-）上質(zhì)子的特征信號在3.97 ppm處和雙酚A上的信號重疊。進一步，在1H NMR譜圖中得到 7.77 ppm、7.57 ppm、7.15 ppm和6.86 ppm處信號峰積分面積比為1:1.1:32.80:32.78，進而可計算得到鄰苯二甲酸酯和雙酚A環(huán)氧樹脂的摩爾比為1:15.61。因此，1H NMR結(jié)果進一步證實，黃變雙酚A環(huán)氧樹脂體系中存在一定量的鄰苯二甲酸二甲酯。

圖4 .（A）無色和（B）黃變雙酚A環(huán)氧樹脂的1H NMR譜圖（CDCl3為溶劑）.Figure 4.The 1H NMR spectra for colorless （A） and yellowish（B） bisphenol A epoxy resin （in CDCl3 solvent）

2.6 雙酚A環(huán)氧樹脂的黃變機理分析

如上，在黃變雙酚A環(huán)氧樹脂中存在一定量的鄰苯二甲酸二甲酯，而酯類化合物在一定的條件下可以發(fā)生可逆的酯交換或水解反應[27-30]。因此，在存儲條件下（80℃），鄰苯二甲酸二甲酯可通過酯交換或水解反應生成甲醇和鄰苯二甲酸單甲酯（1）或鄰苯二甲酸（2），所生成的羧基基團可進一步使環(huán)氧基團開環(huán)，生成加成物1’或2’，進而降低樹脂的環(huán)氧值（圖5）。但是，由于鄰苯二甲酸二甲酯的含量較低，以及酯交換或水解反應的可逆特征和較低的反應速率，使得所生成的鄰苯二甲酸單甲酯或鄰苯二甲酸含量也較低，不會引起環(huán)氧樹脂體系明顯的交聯(lián)或固化反應，因而從GPC結(jié)果中觀察不到明顯的變化。

圖5 .鄰苯二甲酸二甲酯和雙酚A環(huán)氧樹脂的反應機理Figure 5.The proposed reaction mechanism between dimethyl phthalateand bisphenol A epoxy resin

3.結(jié)論

綜上所述，利用1HNMR、GPC、FT-IR、GCMS等多種表征手段，對黃變雙酚A環(huán)氧樹脂中微量成分的結(jié)構(gòu)進行了分析，確證了鄰苯二甲酸二甲酯是引起樹脂黃變的主要原因。本文中對微量成分的分析策略可望為工業(yè)應用中未知樣品的分析和確證提供借鑒，具有一定的實際應用價值。