江茂榮，黃 忠，盧 燕，零玉明，趙華蕓

(南方錳業(yè)集團有限責任公司大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315)

電解金屬錳是用錳礦石經(jīng)酸浸出獲得錳鹽，再送電解槽電解析出的單質金屬。由于它的高純度和低雜質可以增加合金材料的硬度，不僅廣泛應用于鋼鐵冶煉，還有化學工業(yè)、磁性材料工業(yè)、新能源材料、航天工業(yè)等各領域[1]。

硒含量在《電解金屬錳》(YB/T 051—2015)[2]中是重要指標，標準中規(guī)定了硒的技術要求和試驗方法。不同用途的電解金屬錳其硒含量不同，普通級電解金屬錳中硒含量低于0.08%。行業(yè)檢測方法有采用光度法、極譜法等進行測定，操作過于煩瑣，測定時間長；采用國標方法鹽酸聯(lián)安碘量法需要沉淀、過濾、溶解再滴定，均未能實現(xiàn)快速測定滿足生產(chǎn)需求。為了滿足生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質量的要求，由此提出試樣用硝酸溶解將硒氧化成亞硒酸，以尿素除去亞硝酸干擾，在鹽酸介質中加入過量碘化鉀與亞硒酸發(fā)生反應析出等當量的碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，測定電解金屬錳中硒含量。以上述方法通過大量試驗和研究，證明測定方法的可行性、準確度和精密度高，且操作簡便、快速，適用于快速測定電解金屬錳中硒含量[3-5]。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

硒經(jīng)過以下3步反應快速被測定。

Se+2HNO3→H2SeO3+NO+NO2

(1)

H2SeO3+4KI+4HCl →Se+2I2+3H2O+4KCl

(2)

2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI

(3)

式(1)～(3)中，硒在硝酸溶液中被氧化成亞硒酸(H2SeO3)，在鹽酸介質中亞硒酸與過量碘化鉀反應，用硫代硫酸鈉(Na2S2O3)滴定I2，間接測定硒含量。

1.2 儀器和試劑

1)儀器：XP-205天平，滴定管，低溫電熱板。

2)試劑：硝酸(AR)；鹽酸(1+1)；尿素(30%)；淀粉指示劑(0.5%)；碘化鉀(AR)；硒標準溶液(1 mg/mL)；硫代硫酸鈉標準溶液c(Na2S2O3·5H2O)≈0.1 mol/L：稱取2 g優(yōu)級純硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，用新煮沸并已冷卻的水溶解，加入0.1 g無水碳酸鈉，溶解完全后，移入1 000 mL棕色容量瓶中，用煮沸并已冷卻的水稀釋至刻度，混勻，放置3 d用重鉻酸鉀標準溶液(0.04 N)進行標定；重鉻酸鉀標準溶液(0.04 N)：稱取1.961 3 g經(jīng)120 ℃烘至恒重的重鉻酸鉀(基準試劑)，置于250 mL燒杯中，加適量水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。無特殊說明時，試驗用水均為二級水。

1.3 試驗方法

稱取2.000 g試樣置于250 mL碘量中，緩慢加入10 mL硝酸，試樣完全溶解后，加入80 mL水，低溫加熱煮沸7 min，取下加入10 mL尿素，繼續(xù)加熱至微沸1 min取下，用流水冷卻至室溫，加入過量碘化鉀，5 mL鹽酸(1+1)混勻，置于暗處放置5 min，加入3 mL淀粉指示劑(0.5%)，用已標定的硫代硫酸鈉標準溶液滴定試液至藍色完全消失即為終點。

硒的百分含量依下式計算：

(4)

式(4)中c為硫代硫酸鈉的摩爾濃度，mol/L；V為滴定消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；m為試樣的質量，g；0.019 74為硒的毫克當量。

2 結果與分析

2.1 加標回收率試驗

取3個電解金屬錳試樣做3組加標回收試驗：每組試樣稱取3份，共9份，其中加標的試樣在試樣完全溶解后分別準確加入1 mg/mL硒標準溶液0.00，1.00，1.50 mL，接著按試驗方法步驟進行試樣處理，平行滴定試樣，計算硒的回收率，試驗數(shù)據(jù)結果見表1。

表1 加標回收率數(shù)據(jù)結果

由表1中數(shù)據(jù)結果可得，測定電解金屬錳中硒的加標回收率在96.0%～103.0%之間，說明該方法的分析準確度較高，可行性好。

2.2 精密度試驗

稱取相同試樣10份，按照試驗方法步驟進行試樣處理，滴定計算硒含量，結果見表2。

表2 精密度試驗數(shù)據(jù)結果 %

由表2中數(shù)據(jù)計算試驗方法對測定電解金屬錳試樣中硒含量的平均值為0.056%，標準偏差為0.000 9%相對標準偏差為1.64%，具有較高的精密度。

2.3 試樣分析及方法比對

選取7個不同硒含量的電解金屬錳試樣，采用本試驗方法和《金屬錳化學分析方法 鹽酸聯(lián)氨-碘量法測定硒量》(GB/T 8654.6—1988)[6]分別進行試樣分析測定，分析結果見表3。

表3 試樣分析數(shù)據(jù)結果 %

由表3中數(shù)據(jù)可知，以本試驗方法測定電解金屬錳中硒含量是可靠的，能夠應用于分析測定。

3 結 論

試驗數(shù)據(jù)結果表明：該方法的加標回收率測定在96.0%～103.0%之間，滿足檢測需求；試樣精密度試驗硒含量的相對標準偏差為1.64%，精密度高；試樣分析比對數(shù)據(jù)結果可靠，能夠應用于分析測定。同時適用于實際生產(chǎn)檢測需求和質量控制，方法測定操作簡便、分析快速、結果準確。