李惠敏，周 川，梁睿雨

(1. 重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，重慶 401120； 2. 外生成礦與礦山環(huán)境重慶市重點實驗室，重慶 401120；3. 重慶市礦山土壤環(huán)境監(jiān)測與整治工程技術(shù)研究中心，重慶 401120)

錳作為重要的礦產(chǎn)品，在國民經(jīng)濟中具有十分重要的戰(zhàn)略地位，被廣泛用于鋼鐵產(chǎn)業(yè)、化學(xué)工業(yè)、輕工業(yè)、建材工業(yè)、國防工業(yè)、電子工業(yè)，以及環(huán)境保護和農(nóng)牧業(yè)等。我國錳三角地區(qū)，即重慶秀山縣、湖南花垣縣、貴州松桃縣是我國主要的錳產(chǎn)地。其中重慶秀山錳礦由于規(guī)模小、品位低、礦體穩(wěn)定性差、開采回采率較低等，導(dǎo)致多數(shù)錳礦企業(yè)效益不佳、環(huán)保配套設(shè)施投入小，工業(yè)廢渣、廢水進入土壤環(huán)境現(xiàn)象較為普遍[1]，且重金屬污染具有潛伏性、不可逆性、間接性和綜合性等特點[2]。以秀山8個錳礦為研究對象，對各錳礦采區(qū)及其加工區(qū)域的周邊影響區(qū)(農(nóng)田)的土壤重金屬(Mn、Hg、As、Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni)污染狀況進行評價，揭示錳礦影響區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)危害程度。

1 研究區(qū)概況

秀山土家族苗族自治縣，位于重慶市東南部，渝、黔、湘三省(市)交界處，武陵山脈中段，四川盆地東南緣外側(cè)，為川渝東南重要門戶，屬亞熱帶山地氣候。秀山錳礦資源探明儲量7 595.91萬t，占全國3%，經(jīng)過30多年的開采，全縣剩余資源儲量為4 184.79萬t，位居重慶市首位。秀山錳礦為海相沉積型菱錳礦，平均開采深度400～1 000 m，集中分布在溶溪膏田、筆架山、蘭橋等3個片區(qū)，共5個鄉(xiāng)鎮(zhèn)。秀山錳礦石主要通過縣內(nèi)電解金屬錳企業(yè)冶煉加工消化。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

經(jīng)對秀山五大錳礦區(qū)進行實地調(diào)研，選取8個錳礦作為研究對象。由于秀山錳礦為電解錳，因此錳礦主要以開采區(qū)、廢渣堆放區(qū)為影響區(qū)。在開采區(qū)、廢渣堆放區(qū)半徑2 km內(nèi)，設(shè)置2～4個樣地，每個樣地設(shè)置7～9個采樣點，采集0～20 cm深土壤樣品，樣品混合后，按照四分法保留約1 kg作為分析測試的樣品，填好標(biāo)簽，密封保存[3]。共采集農(nóng)田土壤樣品21個。在樣品風(fēng)干和制備過程中防止重金屬污染。

2.2 實驗分析

土壤樣品在室內(nèi)除去雜物后風(fēng)干，用網(wǎng)格大小為250 μm的篩網(wǎng)進行篩分，采用硝酸-氫氟酸-高氯酸高溫溶解土壤樣品進行消解，利用電感耦合等離子質(zhì)譜法(Perkin-Elmer3300 DV)測定土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Mn；采用AAS(Hitachi 508)測定Cd；采用AFS(AFS-1201)測定As；采用氫化物發(fā)生-原子熒光法測定Hg；采用電極法測定pH。

2.3 評價方法

2.3.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法是以土壤元素背景值為評價標(biāo)準(zhǔn)來評價重金屬元素的累積污染程度的方法[6]。單因子指數(shù)法具有簡單明了和適用范圍廣的特點[7]。其表達式為：

(1)

式(1)中：Pi為土壤中污染物i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；m為單個因子數(shù)；Ci為污染物i的實測質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Si為污染物i的評價標(biāo)準(zhǔn)，mg/kg，本研究取土壤污染風(fēng)險篩選值。

2.3.2 Nemero綜合污染指數(shù)法

Nemero綜合污染指數(shù)法是將單因子污染指數(shù)按一定方法綜合起來應(yīng)用對污染進行評價的方法[8]，可以用來評估一個區(qū)域的整體污染狀況，表達式為：

(2)

表1 土壤污染評價標(biāo)準(zhǔn)

2.3.3 重金屬生態(tài)風(fēng)險評價方法

(3)

(4)

(5)

干磨試驗和邦德功指數(shù)均采用標(biāo)準(zhǔn)邦德功球磨機(長×直徑：305 mm×305 mm)。傳統(tǒng)加熱預(yù)處理采用電阻爐作為傳統(tǒng)加熱的設(shè)備(功率為12 kW)。

表2 Hakanson潛在生態(tài)危害分級標(biāo)準(zhǔn)

目前，國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)未對Mn元素作出規(guī)定，但據(jù)研究表明[13]，土壤中Mn含量的適中標(biāo)準(zhǔn)為170～1 200 mg/kg，本研究以1 200 mg/kg作為限值進行分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 土壤重金屬含量分析

以長江流域各重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)值為評價標(biāo)準(zhǔn)(見表3)，判定所測重金屬元素均存在點位超標(biāo)現(xiàn)象，其中Cd和Zn點位超標(biāo)率100%，分別超出土壤標(biāo)準(zhǔn)值1.44～9.36倍、1.04～2.84倍；Pb、Cu、As、Mn、Hg、Ni和Cr的點位超標(biāo)率分別為95.24%、80.95%、66.67%、61.90%、47.62%、47.62%和42.86%，超出標(biāo)準(zhǔn)值0.85～2.32倍、0.79～2.32倍、0.54～3.9倍、0.36～28.88倍、0.31～3.29倍、0.63～1.68倍和0.76～2.46倍。

表3 土壤重金屬元素點位超標(biāo)率統(tǒng)計

以農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值(見表4)為評價標(biāo)準(zhǔn)，判定研究區(qū)的Cd、Cr、Cu、Ni和Zn存在超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)率分別為66.67%、4.8%、19.05%、4.8%和4.8%，重金屬含量分別超出風(fēng)險篩選值1.1～3.9倍、1.3倍、1.05～1.2倍、1.09倍和1.07倍。

表4 土壤重金屬元素點位超標(biāo)率統(tǒng)計(風(fēng)險篩選值)

3.2 土壤重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險評價

土壤重金屬污染評價及生態(tài)風(fēng)險評價均以農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)中的風(fēng)險篩選值(Mn取限值1 200 mg/kg)為評價標(biāo)準(zhǔn)。由表5評價結(jié)果可見，單因子污染指數(shù)法評價顯示研究區(qū)存在Cd輕微污染；Nemero綜合污染指數(shù)法評價同樣顯示影響區(qū)存在Cd輕微污染，且Hg、As、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni處于警戒線。根據(jù)土地質(zhì)量調(diào)查，秀山處于Cd、Hg、As、Zn、Pb高背景值區(qū)，因此Cd輕微污染的原因還需進一步研究。

表5 土壤重金屬污染評價結(jié)果

潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果顯示，Cd的潛在生態(tài)危害系數(shù)中有4個點位存在強生態(tài)危害，有8個點位存在中等生態(tài)危害，Hg有1個點位存在中等生態(tài)危害，其他重金屬的生態(tài)危害系數(shù)均小于40，存在輕微潛在生態(tài)危害；研究區(qū)內(nèi)有1個點位的RI大于180，存在強生態(tài)危害，7個點位的RI大于90，存在中等生態(tài)危害，其余點位為輕微生態(tài)危害。

以單個礦山影響區(qū)為評價單元進行綜合潛在生態(tài)危害評價，結(jié)果顯示，黃家河腳錳礦和嘉源錳礦影響區(qū)存在中等生態(tài)危害，老田莊錳礦、兆豐錳礦、九鑫錳礦、中嶺山錳礦、振鑫富錳礦和大塘錳礦均為輕微生態(tài)危害，表明本研究的典型錳礦影響區(qū)整體生態(tài)危害程度不高，僅個別影響區(qū)受到一定生態(tài)危害。

綜上所述，上游錳礦開采對研究區(qū)土壤重金屬累積有部分影響，其中，Cd是典型錳礦影響區(qū)土壤中潛在生態(tài)危害最大的重金屬元素，應(yīng)及時采取措施，避免進一步聚集。

4 結(jié) 論

1)對比長江流域各重金屬元素背景值，研究區(qū)點位超標(biāo)率高，Cd和Zn點位超標(biāo)率高達100%，超標(biāo)倍數(shù)最高達9.36倍。

2)對比農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)Cd、Cr、Cu、Ni和Zn存在超標(biāo)現(xiàn)象，且Cd點位超標(biāo)率為66.67%。

3)單因子污染指數(shù)法及Nemero綜合污染指數(shù)法評價結(jié)果均顯示研究區(qū)存在Cd輕微污染，考慮到秀山處于Cd高背景值區(qū)，Cd輕微污染的原因還需進一步研究。

4)潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果顯示，黃家河腳錳礦和嘉源錳礦影響區(qū)存在中等生態(tài)危害，應(yīng)予以重視。