李權(quán)龍，劉文靜，江坤善，袁東星

(廈門(mén)大學(xué) 近海海洋環(huán)境科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門(mén)大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建 廈門(mén) 361102)

自工業(yè)革命以來(lái)，人類(lèi)活動(dòng)向大氣排放的CO2量不斷增加，大氣中CO2濃度逐年上升，目前已到達(dá)410 μmol/mol。研究表明，約31%的人類(lèi)活動(dòng)所排放的CO2為海洋所吸收[1]，海洋對(duì)減緩大氣CO2濃度上升及全球變暖起著重要作用。然而，海洋過(guò)量吸收CO2會(huì)導(dǎo)致海洋酸化。海洋碳循環(huán)和海洋酸化研究已經(jīng)成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外海洋科學(xué)研究的前沿，獲取準(zhǔn)確的高時(shí)空分辨率的海水CO2分壓(partial pressure,pCO2)數(shù)據(jù)，是開(kāi)展上述研究的前提。

海水的pCO2難以直接測(cè)量，需要將液相中的CO2轉(zhuǎn)移至氣相中再行測(cè)定。目前常采用的轉(zhuǎn)移方法為水-氣平衡法[2-3]，即將離散海水樣品或連續(xù)抽取的海水注入一個(gè)容器內(nèi)，使CO2在海水與容器上部頂空(headspace)中的空氣進(jìn)行交換。當(dāng)空氣和海水之間的接觸面積足夠大、接觸時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，可達(dá)到氣液平衡，此時(shí)平衡器內(nèi)空氣的pCO2等于海水pCO2。測(cè)定平衡后空氣中的CO2濃度，經(jīng)換算即得到海水的pCO2。所用的容器被稱(chēng)為水-氣平衡器，其結(jié)構(gòu)與性能在很大程度上決定了水-氣平衡法測(cè)定pCO2的準(zhǔn)確度和可靠性，是現(xiàn)有pCO2測(cè)量?jī)x器的關(guān)鍵部件。

目前已發(fā)展出多種用于海水pCO2測(cè)量的水-氣平衡器，如噴淋式(shower type)[4-14]、鼓泡式(bubble type)[15-21]、層流式(laminary flow type)[22-25]水-氣平衡器以及上述形式的各種組合[26-27]。本文在介紹水-氣平衡器平衡原理的基礎(chǔ)上，對(duì)現(xiàn)有的測(cè)量海水pCO2的水-氣平衡器進(jìn)行歸納、比較和總結(jié)，以期為相關(guān)技術(shù)人員提供技術(shù)參考。

1 水-氣平衡過(guò)程

水-氣平衡器的上部頂空中保留有空氣，且其體積恒定不變。當(dāng)水樣連續(xù)流經(jīng)平衡器時(shí)，CO2在空氣和水樣之間進(jìn)行快速交換。一般通過(guò)階梯實(shí)驗(yàn)(step experiment)來(lái)研究水-氣平衡器內(nèi)的平衡過(guò)程[11,14,18,21,24,28-30]：準(zhǔn)備兩個(gè)水樣，其pCO2分別為Pw1和Pw2；使第一個(gè)水樣流過(guò)平衡器并達(dá)到平衡，此時(shí)平衡器內(nèi)空氣和水樣中pCO2相同，均為Pw1；平衡器的入口快速切換至第二個(gè)水樣，再次達(dá)到平衡，此時(shí)平衡器內(nèi)空氣和水樣中pCO2相同，均為Pw2。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中連續(xù)監(jiān)測(cè)平衡器空氣中pCO2隨時(shí)間變化的情況。一般認(rèn)為切換至第二個(gè)水樣后的再平衡過(guò)程遵從一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[11,18,28]，可用下式表示：

(1)

式(1)中：Pg為再平衡過(guò)程中t時(shí)刻平衡器內(nèi)空氣的pCO2(Pa)；k是平衡器的時(shí)間常數(shù)(time constant)τ的倒數(shù)。τ用于表示平衡器對(duì)水樣中pCO2變化產(chǎn)生響應(yīng)的快慢，是水-氣平衡器的關(guān)鍵參數(shù)(min)。對(duì)式(1)積分，得到以下指數(shù)方程：

pg=pw2+(pw1-pw2)e-t/τ

(2)

式(2)轉(zhuǎn)換得：

(3)

由式(3)可知，平衡器時(shí)間常數(shù)τ為平衡器內(nèi)空氣的pCO2由Pw1變化至其與Pw2之間的差值為Pw1-Pw2的1/e所用的時(shí)間，可用-ln(pg-pw2)/(pw1-pw2)對(duì)t進(jìn)行線性回歸求得。在階梯實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，大氣壓力、水樣溫度和鹽度等條件基本保持不變，可以用平衡器內(nèi)空氣中CO2的濃度代替pCO2進(jìn)行上述計(jì)算。

水-氣平衡器的τ受各種因素的影響，對(duì)于海水中非CO2溶解性氣體如氧氣[28]、甲烷[21,31]等，τ可表示為：

(4)

式(4)中：A為平衡器內(nèi)水-氣交換的面積(m2)，γ為轉(zhuǎn)移系數(shù)(transfer coefficient,m/s)，s為氣體的溶解度系數(shù)(mol/L，atm)，R為理想氣體常數(shù)(J/mol，K),T為絕對(duì)溫度(K)，Va為平衡器內(nèi)空氣的體積(L)，Vw為平衡器內(nèi)水樣的體積(L)。由于水樣的流速一般達(dá)到每分鐘數(shù)升且連續(xù)流過(guò)平衡器，1/Vw遠(yuǎn)小于s·R·T×1/Va，公式(3)可簡(jiǎn)化為：

τ=Va/(A·γ·s·R·T)

(5)

由式(5)可見(jiàn)，要縮短平衡器的τ，可以通過(guò)增大A和減小Va來(lái)實(shí)現(xiàn)。τ還受氣體的溶解度系數(shù)s的影響，s越大τ越小，同一平衡器對(duì)不同的氣體有不同的τ。對(duì)于海水中的CO2，除了s外還涉及碳酸鹽體系的平衡過(guò)程，但仍遵從式(5)的規(guī)律。CO2在海水中的s大于甲烷，其在同一平衡器中的τ比甲烷小。環(huán)境因素如溫度和鹽度則通過(guò)改變s、氣體擴(kuò)散系數(shù)和粘度等影響τ。此外，在某些平衡器中，部分空氣滯留在檢測(cè)器及其連接管路內(nèi)，并沒(méi)有全部集中在平衡器的頂空中，此時(shí)τ受到空氣流過(guò)這些管路的流速的影響[28]。增大進(jìn)入平衡器的水流速度，導(dǎo)致轉(zhuǎn)移系數(shù)γ增大，τ減小[30]。必須指出的是，上述分析是針對(duì)連續(xù)運(yùn)行的水-氣平衡器而言，不適用于間歇運(yùn)行的平衡器。

2 現(xiàn)有水-氣平衡器的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)

在水-氣平衡器內(nèi)，CO2氣體通過(guò)各種方式實(shí)現(xiàn)其在頂部空氣和水樣之間的交換，進(jìn)而達(dá)到快速平衡。根據(jù)交換方式的不同，可以將水-氣平衡器分為4類(lèi)，即噴淋式、鼓泡式、層流式及混合式。以下分別介紹其結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)。

2.1 噴淋式平衡器

此種平衡器一般為一個(gè)上部安裝噴頭的容器，水樣從上部噴頭噴出，形成大量微小液滴，在下落過(guò)程中液滴與平衡器上部頂空中的空氣進(jìn)行CO2交換[4-6,9,12]。典型結(jié)構(gòu)如圖1(a)、(b)所示，平衡后的空氣從出口抽出，經(jīng)除水和檢測(cè)后從回流口回到平衡器。水樣可以連續(xù)或間隙方式進(jìn)入平衡器。采用間隙進(jìn)樣的平衡器，需要用水泵從平衡器下部抽取水樣后從上部噴入平衡器，從而實(shí)現(xiàn)CO2在水樣和上部空氣之間的連續(xù)交換[4]。

另一種噴淋式平衡器被稱(chēng)為Weiss平衡器[7,10,11,14]，其典型結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示，其特點(diǎn)是用一塊多孔板代替噴頭，水樣從多孔板的小孔流出，形成小液滴。由于水樣可以從多個(gè)小孔流過(guò)，Weiss平衡器工作時(shí)需要的水壓較小，大于0.02 MPa即可[11]。

圖1 噴淋式水-氣平衡器Fig.1 Shower equilibrators(a)引自文獻(xiàn)[6]；(b)引自文獻(xiàn)[12]；(c)Weiss平衡器，引自文獻(xiàn)[11]。

2.2 鼓泡式平衡器

此類(lèi)平衡器一般使用氣泵從平衡器的頂空中抽出空氣，回流到位于平衡器下部浸沒(méi)于水樣中的曝氣器(燒結(jié)玻璃或毛細(xì)管)，產(chǎn)生大量的微小氣泡，即通過(guò)鼓泡提高水-氣接觸面積[15-18,21]。這些氣泡在其上升回到上部頂空的過(guò)程中與水樣進(jìn)行CO2交換；不斷循環(huán)鼓泡，延長(zhǎng)接觸時(shí)間，進(jìn)而達(dá)到水-氣平衡。其典型結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。

李權(quán)龍等(2020)報(bào)道了一種基于射流器的新型鼓泡式平衡器，其結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示[32]。當(dāng)水樣流過(guò)射流器時(shí)，射流器內(nèi)部產(chǎn)生的負(fù)壓將平衡器頂空中的空氣吸入并與水樣劇烈混合，在平衡器下部的水樣中形成大量微小氣泡，氣泡上浮回到頂空后被再次吸入射流器，以此不斷循環(huán)鼓泡。該平衡器不需要?dú)獗煤推貧馄?，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。

圖2 鼓泡式水-氣平衡器Fig.2 Bubble equilibrators(a)引自文獻(xiàn)[21]；(b)引自文獻(xiàn)[32]。

另有一些平衡器不采用循環(huán)鼓泡，而是使含有一定CO2的氣體從平衡器下部進(jìn)入曝氣器，從頂空流出后即進(jìn)入檢測(cè)器[17,19-20]。鼓泡式平衡器中，氣體和液體的接觸面積較大，比噴淋式平衡器更容易達(dá)到平衡。此類(lèi)平衡器可間隙進(jìn)樣[15-17]，也可連續(xù)進(jìn)樣[18-21]。為了提高平衡速度，可以同時(shí)運(yùn)行多個(gè)并行的平衡器，以空氣作為載氣依次流經(jīng)各平衡器，與流經(jīng)平衡器內(nèi)部的水樣進(jìn)行CO2交換[19]。Murphy等(2001)發(fā)現(xiàn)此類(lèi)平衡器中，氣泡的表面張力會(huì)導(dǎo)致平衡器內(nèi)空氣中CO2濃度偏低，需要進(jìn)行校正[20]。

2.3 層流式平衡器

此類(lèi)平衡器利用水樣形成的液膜與反向流動(dòng)的空氣接觸，實(shí)現(xiàn)水-氣之間的CO2交換。Poisson等(1993)報(bào)道了一種由三層腔體組成的平衡器[22]，被測(cè)水樣從上部進(jìn)入，流到中間腔體，在其內(nèi)壁形成往下流動(dòng)的液膜，而空氣從下部進(jìn)入，往上流動(dòng)，不斷循環(huán)，實(shí)現(xiàn)水-氣平衡。

為了增大水-氣交換的面積，Cooper等 (1998)設(shè)計(jì)了一種帶填料的層流式平衡器[23]，其為一根內(nèi)部填充了玻璃小柱(直徑和長(zhǎng)度均為6 mm)的有機(jī)玻璃管，水樣從上往下流動(dòng)時(shí)，在玻璃柱表面上形成大面積的液膜，與上升的空氣間進(jìn)行水-氣交換。此種設(shè)計(jì)存在的問(wèn)題是使用一段時(shí)間后管內(nèi)液位會(huì)緩慢上升。Frankignoulle等(2001)提出了一種類(lèi)似的平衡器[24]，其結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示，為一根有機(jī)玻璃管(直徑8 cm，高度80 cm)，內(nèi)部填充玻璃珠以增加水-氣接觸面積、減少氣體體積。其側(cè)面接有排氣管，以保持內(nèi)部的壓力為大氣壓。研究結(jié)果表明，此平衡器可用于河口和近岸的高濁度水體的監(jiān)測(cè)。

Miller等(2019)設(shè)計(jì)了一種新型的層流式平衡器——球形降膜(falling film)水-氣平衡器[25]，其結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示。由置于密封腔體內(nèi)的球體組成，水樣從腔體頂部的入口流到球體的頂點(diǎn)，在球體表面形成覆蓋整個(gè)球體的穩(wěn)定降膜，最后水樣從下部排出?？諝鈴那惑w下部進(jìn)入，與球體表面的降膜進(jìn)行交換，從上部流出，經(jīng)檢測(cè)后再?gòu)南虏炕亓鞯角惑w，不斷循環(huán)。其特點(diǎn)是在水樣濁度高或雜物多時(shí)不發(fā)生堵塞，抗冰凍，且平衡時(shí)間和其他類(lèi)型的平衡器相當(dāng)。

圖3 層流式水-氣平衡器Fig.3 Laminary flow equilibrators(a)引自文獻(xiàn)[24]；(b)引自文獻(xiàn)[25]。

2.4 混合式平衡器

為了提高平衡效率及縮短平衡時(shí)間，有些平衡器采用上述水-氣交換方式的組合。K?rtzinger等(1996)和Rehder等(2001)設(shè)計(jì)了一種鼓泡和層流相結(jié)合混合式平衡器[18,26]，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。該平衡器由體積約1 L的儲(chǔ)水容器和置于其上部的長(zhǎng)度為45 cm的玻璃柱組成?？諝鈴牟Ａе敳砍槌?，送入容器下部的多孔燒結(jié)玻璃曝氣器，產(chǎn)生的微小氣泡在上升過(guò)程中與容器內(nèi)的水樣進(jìn)行CO2交換；水樣從玻璃柱頂部進(jìn)入，在內(nèi)壁形成向下的層流，層流亦可以與上升空氣進(jìn)行CO2交換。經(jīng)過(guò)兩步的交換，水-氣平衡能更快建立。Wang等(2015)改進(jìn)了Frankignoulle設(shè)計(jì)的層流式平衡器[24]，在其上部增加了噴頭，建立了噴淋和層流結(jié)合的平衡器[27]。

圖4 混合式水-氣平衡器Fig.4 Hybrid equilibrator引自文獻(xiàn)[26]。

2.5 平衡器的比較

表1列出了文獻(xiàn)報(bào)道的主要的水-氣平衡器的尺寸、運(yùn)行參數(shù)及時(shí)間常數(shù)τ。由表可見(jiàn)，不同平衡器的尺寸相差較大，內(nèi)徑從1 cm至23 cm、高度從15 cm至80 cm不等；尺寸的差異導(dǎo)致平衡器內(nèi)部容納的水樣和頂空空氣的體積的變化范圍甚大，水樣體積范圍為18 mL～8 L，空氣體積范圍為15 mL～19 L。流過(guò)平衡器的水樣流量及頂空中的空氣流量亦有很大差異，水流量范圍500 mL～30 L，空氣流量范圍80 mL～7 L。結(jié)構(gòu)及運(yùn)行參數(shù)的不同導(dǎo)致平衡器時(shí)間常數(shù)不同，τ在0.5 min 至5.6 min之間變化。

K?rtzinger等(2000)在海上對(duì)比了采用不同平衡器的7種pCO2走航系統(tǒng)的性能[35]。就測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度而言，平衡器的種類(lèi)、尺寸、水樣和空氣的流速并無(wú)最佳選項(xiàng)。不同系統(tǒng)測(cè)定結(jié)果的差異最小為0.1 Pa，最大達(dá)到1.0 Pa，說(shuō)明平衡器的性能對(duì)測(cè)定結(jié)果有顯著影響。

3 設(shè)計(jì)和應(yīng)用平衡器中應(yīng)考慮的因素

連續(xù)進(jìn)樣的平衡器常采用重力排水，其下部有水封以隔離內(nèi)部和外部空氣。如圖2、3(a)、4所示，在平衡器底部安裝一根向上彎曲的排水管，管內(nèi)存留水樣形成水封[5-6,18,20-22,24,26]。如圖1所示，也可在平衡器內(nèi)部安裝一根直管并在其上部固定一個(gè)倒扣的杯形蓋子，排水時(shí)水樣從直管與蓋子之間的間隙進(jìn)入，從直管內(nèi)排出，在直管與蓋子之間的間隙形成水封[11-12]。也可將平衡器置于一個(gè)容器中，從平衡器下部流出的水樣在平衡器外壁與容器內(nèi)壁間的間隙形成水封[19,23]。

從平衡器排出的水不可避免會(huì)帶走少量氣體，水樣亦有可能處于氣體的過(guò)飽和或不飽和狀態(tài)進(jìn)而放出或吸收氣體[11,23]。采用氣相色譜法測(cè)定pCO2時(shí)需要從平衡器中抽取空氣，造成平衡器內(nèi)空氣的損失[21]。這些過(guò)程均會(huì)導(dǎo)致平衡器內(nèi)氣體體積的變化，引起壓力不穩(wěn)，影響平衡[13,23]。解決的方法如圖4所示，采用排氣管直接連接平衡器內(nèi)部空氣與外部大氣，使平衡器內(nèi)的氣壓與外部大氣壓力保持相等[12,18,23,28]。然而當(dāng)內(nèi)部空氣減少時(shí)，外部的大氣會(huì)通過(guò)排氣管進(jìn)入平衡器內(nèi)部；兩者之間的CO2濃度相差較大時(shí)，導(dǎo)致測(cè)定偏差[12]。為了解決此問(wèn)題，如圖1(b)和圖3(a)所示，可將排氣管接至另一個(gè)與大氣相通的副平衡器(secondary equilibrator)，外部大氣進(jìn)入副平衡器后先與水樣進(jìn)行平衡再進(jìn)入主平衡器，從而既減小外部空氣的影響，又保證主平衡器內(nèi)的氣壓與外部大氣壓力相同[12-13,21,28]。如圖1(c)所示，在Weiss平衡器內(nèi)部中間亦專(zhuān)門(mén)設(shè)置了一個(gè)腔體[11]，與空氣回流管和外部大氣相通，內(nèi)部有水樣自上而下經(jīng)過(guò)，起副平衡作用。但采用副平衡器后，平衡器的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積增大，需要的水樣量增加。

實(shí)際應(yīng)用時(shí)，某些因素可能導(dǎo)致平衡器排水不順暢，引起平衡器內(nèi)部的水位上升，甚至高于上部的氣體出口。為了避免水進(jìn)入檢測(cè)器，可以在平衡器內(nèi)部安裝水位檢測(cè)開(kāi)關(guān)，一旦水位超過(guò)設(shè)定值馬上關(guān)閉水泵和進(jìn)水閥[5]；也可在平衡器的氣體出口處安裝傳感器，檢測(cè)氣路中是否有水進(jìn)入[12]。

水溫影響pCO2，因此應(yīng)盡可能保證平衡器內(nèi)的水溫與水樣在海洋中的原始溫度相同或溫差盡可能小，以減小溫度差異帶來(lái)的誤差。早期使用的平衡器外部甚至內(nèi)部設(shè)有夾層，夾層內(nèi)通入水樣用以恒溫[15-16,18,30]；有些則將平衡器置于有水樣流過(guò)的水浴中[18]；也可提高進(jìn)入平衡器的水樣流量以減小溫度變化[35]。這些措施可減小室溫與平衡器內(nèi)部溫度的差異造成的影響，提高測(cè)量pCO2的準(zhǔn)確度。

在野外進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)時(shí)，必須確定平衡器的響應(yīng)時(shí)間，在分析數(shù)據(jù)時(shí)考慮其影響。如果平衡器的響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，儀器應(yīng)用于pCO2快速變化的水域如河口和紅樹(shù)林地區(qū)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生信號(hào)失真，且測(cè)量值對(duì)應(yīng)的時(shí)間和位置與會(huì)偏離實(shí)際情況[30]。

填充玻璃珠的層流式平衡器中，雖然氣液交換面積大，但微生物容易在玻璃珠表面生長(zhǎng)，干擾pCO2的測(cè)定[29]，需要定期清洗。噴淋式平衡器應(yīng)用于高濁度高或高生物量的水體時(shí)，噴嘴容易發(fā)生堵塞，導(dǎo)致水樣流速下降[8]，應(yīng)加以注意。

4 結(jié)論與展望

水-氣平衡器是現(xiàn)有pCO2測(cè)量?jī)x器的關(guān)鍵部件，其性能在很大程度上決定所獲得的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度和可靠性。時(shí)間常數(shù)τ是水-氣平衡器的重要參數(shù)，決定平衡器對(duì)被測(cè)水樣pCO2變化的響應(yīng)速度。在應(yīng)用水-氣平衡器時(shí)需要考慮其時(shí)間常數(shù)τ、內(nèi)部壓力是否保持在大氣壓、發(fā)生顆粒物堵塞和生物污損的可能性、水樣在平衡器內(nèi)溫度與其原始溫度之差別，以及對(duì)水樣流速和壓力的要求等因素。目前多種水-氣平衡器均已成功應(yīng)用于海水pCO2的測(cè)定，但尚無(wú)哪種可稱(chēng)為最佳選擇。需要進(jìn)行更多、更系統(tǒng)的驗(yàn)證研究，以了解各平衡器的性能，以利其改進(jìn)和提高數(shù)據(jù)的可比性。

雖然水-氣平衡器的性能對(duì)海水pCO2的測(cè)定有很大的影響，但是相關(guān)的研究不多，新型的水-氣平衡器也不常見(jiàn)。為了滿足海洋科學(xué)研究的需要，應(yīng)重點(diǎn)研制響應(yīng)快速、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、適用于不同濁度的水體、生物污損小的水-氣平衡器，并將其應(yīng)用于海水中各種溶解性氣體如CO2、CO和CH4等的測(cè)定。