郝澤坤　李征　楊秋生　胡樂　馮少凡　李靜

摘要 共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）由輕質(zhì)有機(jī)元素通過共價(jià)鍵連接而成，是一類晶體多孔材料，它們的性能可以通過改變單體分子的構(gòu)型來獲得。為了建立分子構(gòu)型和性能之間的關(guān)系，本文利用相同醛基和不同胺基，合成了3種結(jié)構(gòu)相似的COFs（COFAB、COFAC、COFAD），通過X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、N2吸-脫附實(shí)驗(yàn)等表征手段確認(rèn)了材料的結(jié)構(gòu)和形貌;并通過后續(xù)的可見光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)對(duì)比得出了最優(yōu)的光催化劑，最后借助紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）、光電流、電化學(xué)阻抗（EIS）和自由基捕捉實(shí)驗(yàn)對(duì)光催化降解過程進(jìn)行了分析。結(jié)果表明單體分子微小的改變會(huì)對(duì)材料的性質(zhì)和光催化性能產(chǎn)生較大影響，COFAB結(jié)構(gòu)中的三嗪環(huán)和高共軛體系加速了載流子的分離和傳輸，因此表現(xiàn)出了最高的光催化效率。同時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中醇-酮異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化增加了材料在光催化條件下的穩(wěn)定性，多次循環(huán)使用后仍然能保持較高的降解效率。本文研究結(jié)果為今后合成更多兼具穩(wěn)定性和光催化性的COFs提供了參考。

關(guān) 鍵 詞 共價(jià)有機(jī)骨架;光催化;水處理;甲基橙

中圖分類號(hào) O631;O644.1? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

Study on the effect of molecular structure on property and photocatalytic performance of covalent organic frameworks

HAO Zekun LI Zheng YANG Qiusheng HU Le ?FENG Shaofan LI Jing

Abstract Covalent organic frameworks （COFs） constructed by light organic elements through covalent bonds are a kind of crystalline porous materials， and their properties can be obtained by changing the configuration of molecules. In order to establish the relationship between molecular configuration and property， three kinds of COFs （COFAB， COFAC and COFAD） with similar structure were synthesized using the same aldehyde group and different amine groups. The structures and morphologies of the products were characterized by X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， scanning electron microscopy （SEM） and N2 adsorption-desorption experiments. Finally， the photocatalytic degradation process under visible light was analyzed by UV-Vis DRS， photocurrent， electrochemical impedance （EIS） and free radical capture experiments. The results show that small change of monomer molecules has a great impact on the properties of the material and their photocatalytic performance. The triazine ring and high conjugate system in COFAB accelerate the separation and transport of the carrier， thus showing the highest photocatalytic efficiency. Meanwhile， due to the existence of enol-keto tautomerization in the system， the stability of the material under photocatalytic condition is improved， and the photocatalytic efficiency can be maintained after repeated cycles. This study provides a reference for the synthesis of COFs with stable and photocatalytic property in the future.

Key words covalent organic frameworks; photocatalysis; water treatment; methyl orange

引言

印染廢水中部分有機(jī)染料具有毒性、致癌性和難降解性等性質(zhì)，如未經(jīng)處理直接排入自然界會(huì)對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此水處理人員采用生物法、吸附法和高級(jí)氧化法等方法降解和去除廢水中的有機(jī)染料。在這些方法中，光催化技術(shù)作為一項(xiàng)綠色和高效環(huán)保技術(shù)，被認(rèn)為是處理難降解有機(jī)廢水的重要手段之一[1-2]。該項(xiàng)技術(shù)的核心在于高效光催化劑的開發(fā)和利用，自從以二氧化鈦（TiO2）為光催化劑實(shí)現(xiàn)光電催化分解水以來[3]，很多無機(jī)半導(dǎo)體材料如金屬氧化物[4-5]和硫化物[6]等廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，但是它們帯隙較寬，對(duì)可見光的利用率不高，不利于進(jìn)一步的發(fā)展。因此，研究人員開始以具有較窄帯隙的石墨相氮化碳（g-C3N4）[7-8]、金屬有機(jī)骨架（MOFs）[9]和共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）[10]作為光催化劑進(jìn)行研究。其中，COFs是一類僅靠共價(jià)鍵連接的多孔晶體材料，多樣化的構(gòu)筑單體為其成為功能性材料提供了有利條件，它們可以根據(jù)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)提前選取單體分子來滿足不同的應(yīng)用要求，因此在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出了應(yīng)用潛能[11-12]。

為更好地探究COFs在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景，近年來，研究者們合成了一系列新的COFs光催化劑[13-14]，高結(jié)晶性、大表面積和多孔特性使它們在降解污染物方面表現(xiàn)出了較高的效率。然而，該方面的研究仍然處于起步階段，一方面，需要不斷通過開發(fā)新的光催化劑來提高該類材料的降解效率;另一方面，需要探究該類材料在不同環(huán)境水體中的去除效果，進(jìn)而提高其實(shí)際應(yīng)用的可能性。

從光催化原理分析，光催化劑的性能由其內(nèi)部的帯隙結(jié)構(gòu)和光生電子與空穴的分離效率所決定，它們與功能性單體分子的選擇有密切關(guān)系。所以，有必要利用COFs的單體預(yù)設(shè)計(jì)性來建立COFs分子構(gòu)型與光催化性能之間的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，從而針對(duì)性地合成性能優(yōu)良的光催化劑。Cai等[15]曾發(fā)現(xiàn)含三嗪環(huán)的亞胺COFs能有效提升光催化效率，但該類材料的結(jié)構(gòu)在光催化過程后遭到破壞，導(dǎo)致性能下降，難以投入到實(shí)際應(yīng)用[16]。有研究表明含醇-酮異構(gòu)體的COFs可以增強(qiáng)材料在不同水體環(huán)境中的穩(wěn)定性，為光催化劑的合成提供了參考[17]?；诖?，本研究在相同制備條件下，選取含相同醛基（A代表）和不同胺基（B、C、D代表）的單體原料合成了3種高穩(wěn)定性的具有醇-酮異構(gòu)體的COFs（圖1為合成示意圖），通過一系列表征手段探究了材料中單體結(jié)構(gòu)的微小變化對(duì)其基本性能的影響;同時(shí)，為進(jìn)一步分析它們對(duì)光催化性能的改變，并且研究COFs材料在不同酸堿水體中的處理效果，本研究將3種COFs投加至強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和偏中性的環(huán)境中進(jìn)行光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)，通過效率對(duì)比闡明了三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)和高共軛體系對(duì)COFs光催化效果的影響，為將來合成更多高效的穩(wěn)定COFs光催化劑提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

三醛基間苯三酚（98%），鄭州艾克姆有限公司;2，4，6-三（4-氨基苯基）-1，3，5-三嗪（98%），鄭州艾克姆有限公司;1.3，5-三（4-氨基苯基）苯（98%），對(duì)苯二胺（98%）天津凱瑪特有限公司;四氫呋喃（分析純），鄰二氯苯（分析純），叔丁醇（分析純），均來自天津市化學(xué)試劑三廠;甲基橙（分析純），羅恩化學(xué)試劑;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 樣品制備

準(zhǔn)確稱量0.4 mmol三醛基間苯三酚和2，4，6-三（4-氨基苯基）-1，3，5-三嗪，0.4 mmol三醛基間苯三酚和1.3，5-三（4-氨基苯基）苯，0.6 mmol三醛基間苯三酚和0.9 mmol對(duì)苯二胺置于試管中，加入混合溶劑（5.4 mL 鄰二氯苯+0.6 mL 叔丁醇），超聲和攪拌交替進(jìn)行30 min使其混合均勻，期間向試管中緩慢滴加0.6 mmol，6 mol/L的乙酸溶液。然后將試管置于液氮中進(jìn)行3次冷凍-抽氣-解凍過程，最后用火焰噴槍將試管密封，待其溫度恢復(fù)至室溫后放入120 ℃烘箱持續(xù)3 d進(jìn)行高溫加熱。反應(yīng)完畢待其冷卻至室溫，將離心后得到的固體浸泡至THF溶劑2 d，期間定期交換純化溶劑，最后在120 ℃下烘干分別得到3種產(chǎn)物COFAB、COFAC、COFAD。

1.3 樣品表征

采用D8 粉末 X 射線衍射儀（德國Bruker Discover，Nicolet-6700）測量樣品的X射線衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 3°～40°，2°/min;傅立葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）測量紅外光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 500～4 000cm-1;Lambda 25 紫外可見分光光度計(jì)（美國perkinElmer）測量樣品漫反射光譜數(shù)據(jù); 采用Nova Nano SEM450 型場發(fā)射電子顯微鏡（美國FEI公司）觀察樣品形貌;LLC SDT Q-600 型差熱分析儀（TGA，美國TA Instrments-water）測量熱失重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù); Quantachrome Corportion 物理化學(xué)吸附儀（美國autosorb iQ）測量樣品比表面積及孔尺寸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Thermo Scientific K-Alpha 測量X射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);可見分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）測量染料吸光度。采用上海晨華電化學(xué)儀CHI760E組成的三電極工作站測量光電流和電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)（鉑片作為對(duì)電極;Ag/AgCl（飽和氯化鉀）作為參比電極;工作電極由催化劑粉末與萘酚-乙醇的混合溶液滴加在ITO玻璃上構(gòu)成;0.5 mol/L硫酸鈉溶液為電解液。光電流工作電壓為0.35 V，阻抗電壓為0.01 V，頻率設(shè)為0.01～1 Hz）

1.4 光催化性能測試

CME-Xe300F型光反應(yīng)器中以裝有420 nm濾光片的300 W氙燈為本實(shí)驗(yàn)提供可見光光源，材料的光催化活性由可見光照射下降解MO溶液來評(píng)價(jià)。具體為：將15 mg 光催化劑加入100 mL MO溶液（15 mg/L）中，在暗環(huán)境下攪拌1 h至吸附-脫附平衡后對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行光照，氙燈與反應(yīng)器光窗的距離保持一致，每隔一定時(shí)間取定量水樣，離心分離后得到上清液在波長464 nm下測其吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

3種COFs的XRD譜圖如圖2所示，所有COFs展現(xiàn)出了良好的結(jié)晶性，利用Materials Studio軟件將實(shí)驗(yàn)譜圖與其模擬譜圖對(duì)比后發(fā)現(xiàn)3種COFs都屬于AA平行堆積模式。COFAB、COFAC、COFAD的100晶面分別對(duì)應(yīng)2θ=5.4°、5.8°、4.6°處的衍射峰，其余110晶面、200晶面、210晶面、001晶面、101晶面在COFAB中分別位于2θ=9.4°、10.8°、14.3°、25.6°和 26.2°;在COFAC中分別在2θ=9.7°、11.1°、14.5°、26.2°、26.7°;在COFAD的相應(yīng)位置分別是2θ=7.7°、8.9°、11.7°、25.6°、26.0°。將本實(shí)驗(yàn)所制備材料的XRD譜圖與文獻(xiàn)中利用不同溶劑和方法合成相同COFs的XRD譜圖相對(duì)照[14，17]，相似的衍射峰峰強(qiáng)度及位置證明3種COFs的成功制備。

圖3為3種材料的FT-IR譜圖，3種胺基單體分子中位于3 100～3 400 cm-1處的N—H鍵伸縮振動(dòng)尖峰消失或峰強(qiáng)減弱，表明胺基單體分子均參與到了聚合反應(yīng)中。同時(shí)，與各自單體譜圖相對(duì)比，COFAB、COFAC和COFAD分別在1 280 cm-1、1 295 cm-1和1 263 cm-1處新出現(xiàn)了C—N伸縮峰，證明了反應(yīng)物的生成。位于1 616 cm-1、1 618 cm-1、1 620 cm-1處的C=C伸縮峰表明所有生成物均發(fā)生了醇-酮結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，該結(jié)構(gòu)有利于提高材料的穩(wěn)定性。單體A中位于1 639 cm-1處的C=O伸縮振動(dòng)峰在產(chǎn)物COFAB、COFAC、COFAD 的1 615 cm-1至1 640 cm-1范圍處發(fā)現(xiàn)寬峰或與C=C伸縮峰形成合并峰的現(xiàn)象，這主要是因?yàn)樵诜涓C狀的二維COFs酮體結(jié)構(gòu)中有較強(qiáng)的氫鍵存在，從而導(dǎo)致峰重疊的情況[17]。通過FT-IR表征技術(shù)可以看到所有單體在溶劑熱制備條件下均參加了反應(yīng)，且反應(yīng)較徹底，得到了理想的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

77 K溫度下的氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖4a）所示，3種COFs的吸附曲線均屬于典型的I型吸附等溫線。同等條件下COFAB的吸附量最多，達(dá)到667 cm3?g-1。利用密度泛函理論（DFT）方法計(jì)算材料的孔尺寸分布（圖4b）），可知COFAB、COFAC和COFAD的孔結(jié)構(gòu)主要是微孔，孔徑分別在0.55 nm、1.22 nm和1.56 nm附近。

利用BET方法計(jì)算3種COFs的比表面積，得到COFAB、COFAC和COFAD的比表面積分別是1 009.225 m2?g-1、752.765 m2?g-1和594.661 m2?g-1。通過對(duì)比N2吸-脫附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)較短氨基分子組成的COFAD的吸附量和比表面積數(shù)值均小于COFAB和COFAC，說明改變單體直接影響COFs產(chǎn)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和孔道性質(zhì)。

圖5是所制備材料的掃描電鏡圖，可以看出COFAB主要由團(tuán)簇狀的細(xì)小纖維組成，每個(gè)團(tuán)簇直徑約為3 μm，細(xì)絲狀的纖維長度約在2 μm左右。COFAC呈現(xiàn)出花刺狀的形貌，每根花刺長度一致，約為1 μm。COFAD則為長約2 μm的粗棒狀結(jié)構(gòu)組成，相互之間連接緊密。3種材料的微觀形貌與其比表面積結(jié)果相一致，COFAB的多絲狀樣和COFAC的花刺狀形貌使其比表面積明顯大于棒狀結(jié)構(gòu)的COFAD。3種材料的顏色也不相同（如內(nèi)插圖所示），含苯環(huán)較多的COFAB和COFAC呈現(xiàn)深黃色，而含苯環(huán)較少的COFAD顏色則為深紅色。

2.2 光催化反應(yīng)及分析

2.2.1 光催化降解實(shí)驗(yàn)

以上表征均說明3種晶體COFs不僅有豐富的比表面積，而且孔道豐富，這樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有利于電子和污染物的傳輸，可作為光催化劑應(yīng)用于水處理領(lǐng)域中。由于單體中的胺基結(jié)構(gòu)不同，所合成的3種COFs在比表面積、熱穩(wěn)定性和微觀形貌方面均展現(xiàn)出差異，為進(jìn)一步分析單體對(duì)COFs光催化活性的影響，以甲基橙（MO）作為模擬污染物，對(duì)比3種材料的光催化性能。

為評(píng)價(jià)COFs在極端酸堿環(huán)境下的化學(xué)穩(wěn)定性及其光催化活性，選擇pH=6.5、pH=13和pH=2為初始pH，MO的降解曲線如圖6所示。在pH=6.5條件下，COFAB，COFAC和COFAD在暗反應(yīng)攪拌1 h后都達(dá)到了吸附飽和，去除率分別為34%，28%和7%，三者的吸附量與它們比表面積大小成正相關(guān)，表明大比表面積的COFs材料更有易于吸附污染物。光照開始后，COFAB和COFAC都展現(xiàn)出了光催化降解能力，其中，COFAB降解能力最強(qiáng)，37 min后對(duì)MO降解率達(dá)到97%;而COFAC降解了47%的MO;COFAD性能最差，相同光照時(shí)間下仍剩余91%濃度的MO。在初始pH=13的強(qiáng)堿條件下，3種材料的降解效果基本與pH=6.5時(shí)的情況一致，COFAB和COFAC在37min內(nèi)分別降解了98%、47%的MO。將MO溶液調(diào)至pH=2后發(fā)現(xiàn)在1 h的暗反應(yīng)吸附過程， COFAB、COFAC和COFAD 對(duì)MO去除率分別為85%、73%和27%，且COFAB和COFAC未達(dá)到吸附飽和。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，將MO溶液降至pH=2時(shí)，其顏色由黃色逐漸變?yōu)槌燃t色，且最大吸光度所在的波長也由464 nm紅移至508 nm，這些現(xiàn)象說明在強(qiáng)酸性條件下，MO染料分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，影響了3種材料對(duì)MO的吸附情況。為在吸附飽和的情況下進(jìn)一步研究它們的光催化能力，將15 mg COFs光催化劑加入到體積為400 mL的MO（20 mg/L）溶液中，避光攪拌進(jìn)行12 h吸附，繼續(xù)延長吸附至15.5 h后發(fā)現(xiàn)濃度無變化，說明體系內(nèi)已達(dá)到吸附平衡，隨后將達(dá)到吸附脫附平衡的光催化劑放入初始溶液濃度為15 mg/L MO溶液中進(jìn)行光催化，經(jīng)37 min后COFAB、COFAC和COFAD對(duì)MO的降解率分別為98%、32%和3%。

隨后對(duì)3種COFs進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬，結(jié)果如圖7所示。在所有酸堿環(huán)境中，COFAB都具有最高的光催化降解速率常數(shù)k，約為g-C3N4（k=1.72×10-3 min-1）的37倍[13];COFAC速率較慢;COFAD幾乎沒有體現(xiàn)出光催化作用（需要說明的是：由于COFAB最后2次取樣時(shí)染料濃度非常低，已經(jīng)偏離一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型曲線，因此所有樣品溶液中的最后2次取樣不在線性模擬范圍內(nèi)）。

2.2.2 穩(wěn)定性測試

在水處理領(lǐng)域中，光催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性對(duì)其將來的實(shí)際應(yīng)用有重要參考價(jià)值。為探究COFAB和COFAC的光催化穩(wěn)定性，將每次使用后的材料分別投入相同的光催化實(shí)驗(yàn)中，通過3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)它們光催化前后的XRD譜圖各衍射峰峰強(qiáng)和位置基本一致（圖8），優(yōu)于其他COFs光催化劑[15-16]，表明框架中存在的醇酮異構(gòu)體可保證該類材料具有耐光腐蝕性。同時(shí)，3次重復(fù)使用后，COFAB對(duì)MO的降解率為90%（圖9）。降解率的降低可能是源于微量COFs材料的丟失和吸附位被占據(jù)等的影響。以上數(shù)據(jù)表明COFAB具有較高的催化降解活性，能夠多次循環(huán)使用。

2.2.3 帯隙結(jié)構(gòu)分析

3種材料的不同光催化效果說明單體中的胺基結(jié)構(gòu)直接影響COFs的光催化性能。為深入分析和解釋該現(xiàn)象，首先采用UV-vis DRS對(duì)其光吸收能力進(jìn)行分析。如圖10所示，3種材料在可見光區(qū)域（>420 nm）均有很好的吸收，吸收波長范圍可擴(kuò)展至570～600 nm，表明它們都具有可見光響應(yīng)性能。結(jié)合Tauc plot公式計(jì)算3種材料的光學(xué)帯隙，COFAB、COFAC和COFAD的帯隙能量分別為2.37 eV、2.44 eV和2.12 eV（圖10）。COFAD的帯隙能最小，說明更多的光生電子可以發(fā)生躍遷并參與到光催化反應(yīng)中，但是其光催化效果卻最差，說明該實(shí)驗(yàn)中材料的帯隙寬度或光生電子的激發(fā)數(shù)量并不是光催化效率的決定因素。

實(shí)際上，在光催化降解過程中，激發(fā)后到達(dá)導(dǎo)帶的光生電子和留在價(jià)帶的空穴（h+）分別需要與溶液中的氧氣（O2）及氫氧根（OH-）發(fā)生還原和氧化作用，并生成的超氧自由基（?O2-）和羥基自由基（?OH），這些自由基和h+會(huì)氧化和礦化污染物分子，對(duì)光催化降解有機(jī)物做出重要貢獻(xiàn)。但是如果光生載流子的分離效果差，導(dǎo)致載流子無效復(fù)合，則會(huì)影響其光催化效果。因此，在降解MO過程中，僅僅依靠較窄的帯隙和較多數(shù)量的光生電子是無法實(shí)現(xiàn)充分降解的，還需要依靠載流子的高效傳輸和自由基的氧化還原作用。

為具體地分析所有材料的能帶結(jié)構(gòu)，利用VB-XPS表征得出了COFAB、COFAC、COFAD 3種光催化劑的價(jià)帶位置分別位于1.55 eV、2.06 eV和2.29 eV處（圖11），根據(jù)等式ECB=EVB-Eg計(jì)算出它們相應(yīng)的導(dǎo)帶位置分為位于-0.82 eV、-0.38 eV和0.17 eV。由于半導(dǎo)體材料的平帶電位與導(dǎo)帶電位非常接近，因此COFAD的平帶標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位也近似約為0.17VNHE，而（O2/?O2-）的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位是-0.33VNHE，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于COFAD的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位值，所以多余的光生電子被激發(fā)到COFAD的導(dǎo)帶電位后無法將O2分子還原成?O2-，從而無法生成具有氧化作用的自由基，這是COFAD不能進(jìn)行光催化作用的主要原因。此外，雖然價(jià)帶上的部分空穴可以直接與污染物進(jìn)行反應(yīng)，但是這部分的去除作用在光催化降解中非常有限，所以COFAD表現(xiàn)出最差的光催化降解能力。

2.2.4 光學(xué)表征

為更好地分析3種材料的光學(xué)性能差異，通過光電流和EIS對(duì)它們進(jìn)行表征測試。如圖12所示，COFAC和COFAD的光電流測試差異性不大，COFAB展現(xiàn)出了較強(qiáng)的光電流響應(yīng)能力;在圖13的EIS測試中，COFAB的圓弧半徑最小，說明其擁有最小的阻抗，COFAC次之，而COFAD的阻抗最大，該順序也與它們的光催化效果排序一致。總體來看，COFAB對(duì)光的響應(yīng)能力最好，阻抗最小，說明其在可見光的照射下能夠產(chǎn)生較多的光生電子，同時(shí)在電子傳輸過程中，該材料內(nèi)部的載流子復(fù)合率較小，使其能夠有更多的電子和空穴參與到活性自由基的過程中，從而提升了光催化效率。

2.2.5 光催化性能差異分析

總體而言，COFs材料是通過有機(jī)分子聚合而成，相同的重復(fù)單元規(guī)則有序地組成多層次、無限延展的晶體框架，這樣的構(gòu)造特點(diǎn)使含有多苯環(huán)結(jié)構(gòu)的分子相互連接形成了高共軛的π電子體系，在可見光的照射下，能夠有效加速電子和空穴的的轉(zhuǎn)移，在一定程度上可以避免它們的無效復(fù)合。同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)又為污染物的吸附和受激發(fā)電子的躍遷提供了方便，因此多苯環(huán)的COFAB和COFAC的吸附能力和光催化降解能力較好。此外，由于COFAD是由較短的氨基鏈組成，因此會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的孔道和比表面積相比其他兩種長氨基鏈組成的材料要小，這也是其氮?dú)馕襟w積較小的主要原因，這些性質(zhì)使其只能在暗反應(yīng)中吸附較少的污染物。

COFAB表現(xiàn)出最好的光催化效果主要原因是其結(jié)構(gòu)中含有三嗪環(huán)單元，它也是g-C3N4材料中的重復(fù)單元。該活性單元在層與層之間交錯(cuò)堆積，有效減少了層間π電子云的排斥力，這樣的組成特點(diǎn)不僅加強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且有利于電子的分散，從而使g-C3N4表現(xiàn)出較好的光催化效率[18-19]。COFAB通過選擇胺基分子巧妙地嵌入了三嗪單元，使其被較多苯環(huán)組成的高共軛體系所包圍，在吸收光源后能夠很好地分散光生電子;另外，單體中具有吸電子性質(zhì)的三醛基間苯三酚單體進(jìn)一步加強(qiáng)了電子的離域性能，有效促進(jìn)了載流子的傳輸。COFs獨(dú)特的預(yù)設(shè)計(jì)原則使COFAB的功能性充分發(fā)揮了作用，因此表現(xiàn)出了超強(qiáng)的光催化降解效率。

3 結(jié)論

1）利用溶劑熱法合成了3種含相同醛基和不同胺基的COFs，通過多種表征技術(shù)確認(rèn)了它們的結(jié)構(gòu)和形貌。結(jié)合光學(xué)測試等手段對(duì)材料的光學(xué)性能和半導(dǎo)體帯隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)單體結(jié)構(gòu)影響COFs的微觀形貌及晶相組成等基本特性。

2）3種COFs在不同酸堿環(huán)境的光催化過程中均表現(xiàn)出了差異性。由于COFAD的導(dǎo)帶位置高于（O2/?O2-）的氧化還原電位，因此其光生電子無法將O2還原成具有強(qiáng)氧化能力的?O2-，僅表現(xiàn)出一定的吸附性，幾乎沒有光催化性能;而COFAC的光催化性能較差，需要更長的時(shí)間完成對(duì)MO的降解。

3）COFAB在3種不同pH條件下均展現(xiàn)出了超強(qiáng)的光催化降解能力，在37 min內(nèi)可以降解98%的MO，光催化速率遠(yuǎn)超g-C3N4傳統(tǒng)光催化劑，其結(jié)構(gòu)中存在的三嗪環(huán)單元是保證強(qiáng)光催化活性的根本原因。三嗪環(huán)單元作為光催化過程中的活性單元，能夠有效地分離光生電子，結(jié)合高的π共軛體系和吸電子單體三醛基間苯三酚，COFAB能夠高效地促進(jìn)載流子的分離和傳輸，因此展現(xiàn)出最好的光催化降解效率。此外，醇-酮異構(gòu)體的生成使COFAB的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，多次循環(huán)使用后去除率無太大損失。

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收稿日期：2021-05-13

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（21776057）

第一作者：郝澤坤（1996—），男，碩士研究生。通信作者：李靜（1977—），女，副教授，Lijing0404@hebeut.edu.cn。