蔣存波，孫晨光，聶瑾芳，肖洪祥

(桂林理工大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541006)

1 引言

野外水體調(diào)查與研究中，需要對(duì)液溶膠濃度進(jìn)行測(cè)量，由于該類溶液離開母體水體后很快會(huì)發(fā)生變化的特性，需要對(duì)水體采樣后及時(shí)進(jìn)行膠質(zhì)濃度測(cè)量，而不能將水樣待會(huì)實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)量。當(dāng)前溶液濃度測(cè)量可采用化學(xué)分析法、色譜法、分光光度法、紅外吸收光譜法等多種方法，這些方法具有對(duì)應(yīng)的儀器由于體積、重量、功耗、使用環(huán)境要求?；瘜W(xué)分析法通過特定化學(xué)反應(yīng)完成對(duì)抽樣樣品的化學(xué)分析，這種方法精度較高，但對(duì)于某些需要實(shí)時(shí)檢測(cè)的樣本，無法滿足測(cè)試需求，不適用于快速測(cè)量分析[1]。色譜法液體濃度測(cè)量儀器因體積、重量和功耗大，難以攜帶至野外應(yīng)用[2]。紅外吸收光譜法現(xiàn)已很成熟，液體濃度測(cè)量時(shí)間短、可進(jìn)行多組分同時(shí)測(cè)量、不破壞液體原有成分，是一種比較好的測(cè)量方法，不足在于測(cè)量儀器體積大，對(duì)測(cè)試環(huán)境要求嚴(yán)格，適用范圍比較窄[3]。雖然現(xiàn)已有多種成熟的溶液濃度測(cè)量方法和測(cè)量儀器[4][5]，但這些方法和儀器主要是在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)溶液濃度和成分進(jìn)行分析和測(cè)量，難以帶至野外使用，無法滿足野外水體調(diào)查中對(duì)水樣進(jìn)行即取即側(cè)的需要。

液溶膠具有丁達(dá)爾現(xiàn)象，且在一定濃度范圍內(nèi)，丁達(dá)爾光路光強(qiáng)與液溶膠濃度具有相關(guān)性。利用光電特性良好的硅光電池測(cè)量丁達(dá)爾光路光強(qiáng)，確定其光電轉(zhuǎn)換特性。根據(jù)光在膠體中傳播時(shí)的散射特性、散射定律以及散射模型，建立丁達(dá)爾光光路光強(qiáng)與液溶膠濃度關(guān)系模型并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。與傳統(tǒng)的濃度測(cè)量方法相比，利用丁達(dá)爾光強(qiáng)測(cè)量液溶膠濃度的方法，測(cè)量裝置體積小重量輕、低功耗，儀器便于攜帶，在滿足測(cè)量精度要求的前提下，擺脫測(cè)量環(huán)境的約束，避免長期存放導(dǎo)致膠體性質(zhì)改變產(chǎn)生的影響，提升了膠體濃度測(cè)量的實(shí)時(shí)性。

2 測(cè)量原理

2.1 丁達(dá)爾現(xiàn)象和散射光

丁達(dá)爾現(xiàn)象是指光照射到液溶膠時(shí)，在與入射光束垂直的方向上可以看到膠體溶液內(nèi)產(chǎn)生了一條光通路。

根據(jù)瑞利散射定律，在溶質(zhì)粒子是非導(dǎo)體、無吸光的條件下散射光強(qiáng)度為[6]-[8]

(1)

式中，L0(避免與電流I表示沖突，使用L(Light intensity)表示光強(qiáng))為入射光強(qiáng)(cd)，Ls為散射光能量(cd)，λ為波長(nm)，為分散相和分散質(zhì)的折射率，對(duì)于特定溶質(zhì)的膠體溶液n1，n0為定值，N為單位體積內(nèi)散射粒子數(shù)量；V為每個(gè)散射粒子體積(m3)。

對(duì)于特定分散相和分散質(zhì)(溶劑和溶質(zhì))，n0、n1、V是常數(shù)。使用激光光源時(shí)可以認(rèn)為波長λ是常數(shù)，當(dāng)控制好入射光強(qiáng)恒定時(shí)L0也恒定。這時(shí)式(1)簡化為

LS=K·N·V2

(2)

(3)

式中，K、V、ρ都是常數(shù)，k=KV/ρ。在實(shí)際測(cè)量時(shí)，由于光電傳感器的暗電流、信號(hào)調(diào)理電路的零點(diǎn)漂移等因素，式(3)修改為

LS=k·C+b

(4)

2.2 丁達(dá)爾光強(qiáng)度與濃度的相關(guān)性

丁達(dá)爾現(xiàn)象是由光的散射產(chǎn)生的，其光路的光強(qiáng)度相當(dāng)于膠體溶液中溶質(zhì)粒子的散射光強(qiáng)。文中將丁達(dá)爾現(xiàn)象光路的散射光強(qiáng)度稱為丁達(dá)爾光強(qiáng)度LTyn。丁達(dá)爾光測(cè)量時(shí)是散射光在一個(gè)方向上的能量，根據(jù)現(xiàn)有理論[9]-[11]及式(4)分析可知，丁達(dá)爾光強(qiáng)度LTyn與膠體溶液濃度C呈線性關(guān)系

LTyn=a·C

(5)

其中LTyn為丁達(dá)爾光強(qiáng)度(cd)；C為液溶膠濃度(g/ml)；a為模型未知參數(shù)。

3 基本測(cè)量方法

3.1 測(cè)量方法

使用可以將光照度值轉(zhuǎn)換為電流值的光電傳感器測(cè)量丁達(dá)爾光強(qiáng)度。光電傳感器在丁達(dá)爾光照射下產(chǎn)生的短路電流(光電流)，通過I/V轉(zhuǎn)換器以及放大器后接到STM32F103的ADC接口上，進(jìn)行光電信號(hào)采集。

3.2 光電傳感器的選擇

選擇硅光電池作為光電流傳感器，其光電流I(μA)與光照度E(lx)有良好的線性關(guān)系[12]。

I=aE·E+bE

(6)

式中aE為光電轉(zhuǎn)換特性常數(shù)。bE為暗電流造成的零點(diǎn)漂移值。

3.3 信號(hào)處理電路

1)光信號(hào)采集

測(cè)量時(shí)將硅光電池的光電流通過I/V轉(zhuǎn)換器接到STM32F103的ADC接口上，然后進(jìn)行信號(hào)采集。探究丁達(dá)爾光強(qiáng)與液溶膠濃度關(guān)系，需要將光照度E(lx)與光強(qiáng)L(cd)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，當(dāng)測(cè)量距離d(m)一定時(shí)光照度與光強(qiáng)的關(guān)系為[13]

L=d2·E

(7)

2)I/V轉(zhuǎn)換與放大電路

實(shí)驗(yàn)中測(cè)量光強(qiáng)較小，硅光電池輸出的電流信號(hào)弱，而且會(huì)受到電磁干擾和環(huán)境溫度的影響，因此信號(hào)采集過程中所以需要經(jīng)過I/V轉(zhuǎn)換以及放大處理[14]。

圖1 放大電路原理圖

光電流經(jīng)取樣電阻R(Ω)轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)UI。

UI=R·I

(8)

在經(jīng)過增益為KI(取KI=30)的信號(hào)調(diào)理電路后，得到滿量程輸出信號(hào)與ADC滿量程輸入信號(hào)匹配的電壓UAD(式9)，其中bI是信號(hào)調(diào)理電路的零點(diǎn)偏移值。

UAD=KI·UI+bI

(9)

結(jié)合式(6)～式(9)可得放大器輸出并送到ADC電路的電壓UAD(mV)與被測(cè)量光強(qiáng)L(cd)之間的關(guān)系模型為：

(10)

式中，k為包含傳感器靈敏度和放大器增益在內(nèi)的總增益(mV/cd)，b是包含所有偏移量的總零點(diǎn)偏移(mV)。

3)AD轉(zhuǎn)換

3.4 系數(shù)獲取方法

關(guān)系模型式(5)中，濃度為C的液溶膠，其實(shí)際測(cè)量光強(qiáng)度值LD與期望光強(qiáng)度值L的偏差是ε。

ε=LD-L=a·Ck+b-L

通過對(duì)i(i=1，..n)個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣的測(cè)量構(gòu)造式(6)目標(biāo)函數(shù)，求得其誤差最小時(shí)對(duì)應(yīng)的a，b。

(11)

利用最小二乘法求得a，b的值

(12)

(13)

其中i(i=1，…n)為標(biāo)準(zhǔn)試樣個(gè)數(shù)，Ci為各標(biāo)準(zhǔn)試樣濃度值(g/mL)，Li為其對(duì)應(yīng)丁達(dá)爾光強(qiáng)度值(cd)。

關(guān)系模型式(10)，可用上述相同方法獲得參數(shù)。

3.5 光強(qiáng)L與UAD關(guān)系標(biāo)定

使用分辨率0.01lx，精度±3%的標(biāo)準(zhǔn)照度計(jì)測(cè)量0.01lx-100lx范圍內(nèi)相同位置不同光照強(qiáng)度E下的電壓值UAD，通過式(7)得出對(duì)應(yīng)光強(qiáng)L=10-4E，將UAD與L帶入式(10)對(duì)線性關(guān)系進(jìn)行判定。為避免標(biāo)定過程中產(chǎn)生的隨機(jī)誤差，通過7次測(cè)量取平均值進(jìn)行計(jì)算。

表1 標(biāo)定值表

圖2 輸出電壓UAD與光強(qiáng)L關(guān)系圖

根據(jù)圖3中數(shù)據(jù)可得光強(qiáng)度值L與電壓值UAD的對(duì)應(yīng)關(guān)系為

L=3.158×10-6·UAD+5.58×10-5

(14)

其中L為光強(qiáng)度值，單位cd，UAD為測(cè)量電壓值，單位mV。該方法的主要測(cè)量誤差來源于放大器進(jìn)行偏置調(diào)節(jié)時(shí)造的零點(diǎn)偏移。

表2 標(biāo)定誤差表

判定誤差如表2所示，對(duì)于相同位置不同的照度值和光強(qiáng)值，判定結(jié)果滿足此次實(shí)驗(yàn)測(cè)量要求。

3.6 測(cè)量裝置

實(shí)驗(yàn)選用的溶液為均一、較穩(wěn)定的紅棕色的氫氧化鐵膠體溶液，本身對(duì)除紅光以外的其它光產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收[15]幾乎不能產(chǎn)生明顯的丁達(dá)爾光通路。根據(jù)膠體粒子的散射特性，將傳感器置于散射光有效觀測(cè)范圍內(nèi)進(jìn)行光強(qiáng)度測(cè)量[16]。丁達(dá)爾光強(qiáng)度的測(cè)量裝置簡易原理圖如圖3所示。

圖3 測(cè)量裝置簡易原理圖

選用功率10mW，光斑直徑約為2.5mm的紅色激光光源，距離試樣瓶35mm且光路徑接近通過試樣瓶直徑。試樣瓶為直徑12mm高33mm的白色玻璃瓶，玻璃壁厚約1mm。由于光源光斑面積在2.5mm*2.5mm范圍內(nèi)，選擇受光面積為6mm*6mm，型號(hào)2DU6的硅光電池傳感器，距離試樣瓶10mm，可測(cè)量的光譜范圍為300nm到1000nm，在所選紅色激光光源下的光電流靈敏度為KI=0.05μA/lx。在不造成飽和非線性的條件下，增大入射光強(qiáng)度會(huì)提高測(cè)量靈敏度，提高信噪比以減小噪音影響[12]。實(shí)驗(yàn)環(huán)境為自制小型暗室，在空調(diào)環(huán)境下保持實(shí)驗(yàn)室室溫為20℃±1℃。光電傳感器信號(hào)經(jīng)過增益為KI≤100倍的可調(diào)節(jié)放大器后，送到STM32F103的A/D轉(zhuǎn)換器中。

4 液溶膠濃度測(cè)量

4.1 液溶膠的制備

此次研究將氫氧化鐵膠體作為測(cè)試原材料。通常的制取方法為飽和氯化鐵溶液水解法[17]，配制得到濃度為 2.8903×10-2g/mL的氫氧化鐵膠體，添加適量純水稀釋配制得到實(shí)驗(yàn)試樣。根據(jù)野外便攜式測(cè)量需求及所依托基金項(xiàng)目的需要[18]，選擇濃度為 8.67078×10-4g/mL～2.60127×10-2g/mL范圍內(nèi)9種不同濃度的膠體溶液作為實(shí)驗(yàn)試樣。

由于溶液配制過程中存在一定的誤差，此次試驗(yàn)通過對(duì)同種濃度液溶膠進(jìn)行一定次數(shù)的獨(dú)立配制，然后分別測(cè)量其丁達(dá)爾光強(qiáng)，以消除溶液濃度的配制誤差，以及測(cè)量過程中的隨機(jī)誤差，將多次測(cè)量值取平均值后作為最終的強(qiáng)度值，進(jìn)行結(jié)果分析。

4.2 數(shù)據(jù)采集

數(shù)據(jù)采集通過均值法消除測(cè)量誤差。配制15組(T15)9種(C9)不同濃度的氫氧化鐵膠體溶液，每個(gè)獨(dú)立試樣測(cè)量7次，將7次測(cè)量數(shù)據(jù)取平均值作為其對(duì)應(yīng)的光強(qiáng)度值。15組數(shù)據(jù)隨機(jī)分為兩組，12組作為標(biāo)準(zhǔn)溶液用于模型的判定訓(xùn)練集，剩余3組為待測(cè)液用于模型驗(yàn)證的校驗(yàn)集。

隨機(jī)分組，將Tn(n=1，2，…，15)組試樣中n=7，9，14的3組溶液作為待測(cè)試樣校驗(yàn)組Tn2(n2=1，2，3)，剩余12組作為標(biāo)準(zhǔn)試樣訓(xùn)練組Tn1(n1=1，…12)。

結(jié)合式14，分別對(duì)15組濃度為Ci(i=1，…9)(表4)試樣的丁達(dá)爾光強(qiáng)度值進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量值Lni(n1=1，…，15，i=1，..9)如表3所示(單位×10-4cd)。行標(biāo)i對(duì)應(yīng)遞減序列的9種濃度；列標(biāo)n，對(duì)應(yīng)15組分組。

表3 15組試樣丁達(dá)爾光強(qiáng)度表

4.3 濃度測(cè)量模型

取訓(xùn)練組Tn1(n1=1，…12)中丁達(dá)爾光強(qiáng)度Ln1i(n1=1，…，12，i=1，…，9)的平均值Li(式15)，與液溶膠濃度Ci(i=1，…，9)作為模型訓(xùn)練數(shù)據(jù)集(表4)。

(15)

表4 模型訓(xùn)練數(shù)據(jù)集

將表4中Ci(i=1，…，9)與Ii(i=1，…，9)分別代入式(7)式(8)確定參數(shù)a，b，然后帶入式(5)中，通過計(jì)算和分析，得到的關(guān)系曲線圖如下。

圖4 丁達(dá)爾光強(qiáng)度與液溶膠濃度曲線圖

則可以確定液溶膠濃度C與丁達(dá)爾光強(qiáng)度LTyn的關(guān)系。

C=442.8·LTyn-0.1803

(16)

受雜散光的影響，進(jìn)入光電池傳感器檢測(cè)范圍內(nèi)的光線不單是由丁達(dá)爾現(xiàn)象造成的散射光，所以即使?jié)舛葹?時(shí)也會(huì)測(cè)得光強(qiáng)度。并且當(dāng)膠體濃度值較小時(shí)，測(cè)量誤差會(huì)造成濃度為負(fù)數(shù)的情況，對(duì)于此類誤差本次研究將其原溶膠濃度作為測(cè)量誤差，訓(xùn)練集擬合誤差見表5。

表5 訓(xùn)練集擬合誤差表

5 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

結(jié)合式(16)，利用校驗(yàn)組Tn2(n2=1，2，3)的丁達(dá)爾光強(qiáng)度值Ln2i(n2=1，2，3，i=1，…，9)計(jì)算出溶液濃度測(cè)量值Cn2i(n2=1，2，3，i=1，…，9)分別與期望值Ci(i=1，…，9)(表4)比較，進(jìn)行模型驗(yàn)證，得到測(cè)量偏差Err。誤差表如表6所示。

表6 校驗(yàn)集濃度測(cè)量值誤差表

對(duì)表中數(shù)據(jù)進(jìn)行整合，得到與濃度相對(duì)應(yīng)的測(cè)量誤差散點(diǎn)圖圖5。

圖5 誤差散點(diǎn)圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于校驗(yàn)組Tn2(n2=1，2，3)，其測(cè)量誤差小于5%，滿足此次研究測(cè)量需求。

在此次項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)中，前期團(tuán)隊(duì)成員通過分析液溶膠的丁達(dá)爾效應(yīng)，利用彩色數(shù)字圖像法測(cè)量出了丁達(dá)爾光強(qiáng)度，在此基礎(chǔ)上探究出丁達(dá)爾現(xiàn)象的光強(qiáng)度與液溶膠濃度的關(guān)系，并將誤差控制到10%以內(nèi)[19][20]與其研究成果相比，文中所提出的液溶膠濃度測(cè)量方法在測(cè)量精度上實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步的提升。

6 誤差分析

在測(cè)量過程中，因?yàn)閿?shù)據(jù)需求較大，需要進(jìn)行長時(shí)間的測(cè)量，長時(shí)間的照明會(huì)導(dǎo)致光源出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的誤差。并且實(shí)驗(yàn)所使用的氫氧化鐵膠體溶液配制是人為操作，導(dǎo)致濃度本身的數(shù)值存在一定的誤差，在相同條件下，對(duì)同一物理量多次測(cè)量取平均值時(shí)仍會(huì)存在偶然誤差。

此次實(shí)驗(yàn)中雜散光是造成測(cè)量誤差的主要原因。雜散光是指進(jìn)入光電池傳感器中的光線不完全是由丁達(dá)爾現(xiàn)象造成的散射光，其產(chǎn)生原因有玻璃壁對(duì)光的多次折射、元器件表面的散射、漫射等。雖然對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器進(jìn)行了固定，以及對(duì)光線的入射位置進(jìn)行物理標(biāo)記，但因?yàn)楦鼡Q溶液需要人工操作，導(dǎo)致光源入射位置的隨機(jī)誤差，從而對(duì)丁達(dá)爾光產(chǎn)生一定的影響。

7 結(jié)語

目前溶液濃度測(cè)量技術(shù)已經(jīng)很成熟，可以將測(cè)量誤差控制在很小的范圍內(nèi)，但大多需要將待測(cè)樣液拿到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)量，或者需要大型儀器實(shí)現(xiàn)對(duì)液溶膠濃度的測(cè)量，不便于戶外取樣實(shí)地測(cè)量。為解決此問題，利用膠體特有的丁達(dá)爾現(xiàn)象，進(jìn)行了基于光電傳感器的液溶膠濃度測(cè)量方法的研究。①分析定波長色光在膠體中的傳播特性，確定丁達(dá)爾光強(qiáng)與液溶膠濃度的相關(guān)性。②將硅光電池作為光學(xué)元件，結(jié)合STM32單片機(jī)制作照度計(jì)測(cè)量光強(qiáng)。③設(shè)計(jì)便攜式濃度測(cè)量儀器，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證丁達(dá)爾光強(qiáng)-液溶膠濃度模型，當(dāng)液溶膠濃度處于8.67078×10-4g/mL-2.60127×10-2g/mL的范圍時(shí)，測(cè)量誤差控制在5%以內(nèi)，滿足戶外實(shí)地取樣的測(cè)量精度需求。但由于實(shí)驗(yàn)過程中存在一定的誤差，并且實(shí)驗(yàn)采用的是單一的氫氧化鐵膠體，對(duì)于一些特定場(chǎng)合，測(cè)量范圍以及測(cè)量精度還需要提高。