吳亞男，王璜琪，王棟民，孫 睿,，呂 南

(1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.遼寧壹立方砂業(yè)有限責任公司，遼寧 117000)

0 引 言

當今社會對水泥的需求不斷增長，與此同時鋁礬土、鐵礦石等原料價格高漲，國家對于環(huán)境問題的日益重視都推動著行業(yè)向可持續(xù)發(fā)展態(tài)勢快速邁進。高爐礦渣作為一種工業(yè)副產(chǎn)物，是水泥混凝土中應用最廣泛的礦物摻合料，其具有的火山灰效應使水泥產(chǎn)生良好抗凍和抗堿集料反應等性能[1-2]，也逐漸從最初的廢渣利用轉化為水泥混凝土不可或缺的功能性材料，近年來我國也對礦渣在水泥中的反應機理展開更加深入的研究，對礦渣的使用及活性的激發(fā)提出了新思路[3-4]。

新型石膏礦渣硫鋁酸鹽水泥(SAC-GS)是一種以高爐礦渣為主要原料，石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑，熟料為堿性激發(fā)劑的少熟料水泥，是一種基于硫酸鹽對礦渣潛在活性的復合激發(fā)作用而制備的綠色水硬性膠凝材料[5]。傳統(tǒng)石膏礦渣硫鋁酸鹽水泥的研究始于1908年，德國人KüHL第一次發(fā)現(xiàn)硫酸鹽能夠作為激發(fā)劑來激發(fā)礦渣，尤其是同時含有足夠量的Al2O3時，質量含量在14%～15%為最佳，后期強度發(fā)展比較合理[6]。但在1960年后期，由于煉鐵原材料發(fā)生變化，其工業(yè)廢渣的化學成分也隨之改變，水化活性降低，導致石膏礦渣水泥的早期強度和后期強度降低，且存在易起砂、易碳化和耐久性差等問題，阻礙了該水泥的推廣和應用。20世紀90年代，隨著我國科技發(fā)展加上對于環(huán)境問題的日益重視，所需水泥熟料不超過5%，具有低水化熱和極佳耐久性的石膏礦渣硫鋁酸鹽水泥重新成為水泥行業(yè)的研究熱點，科研人員也研究出了一系列相關水泥熟料，能夠高效激發(fā)高爐礦渣的活性[7]。Gruskovnjak等[8]研究以兩種不同高爐礦渣為原料，硬石膏和少量堿性熟料為激發(fā)劑的超硫酸鹽水泥的水化作用和強度演變，研究發(fā)現(xiàn)影響礦渣反應性的主要因素是其玻璃體的化學成分和礦物組成，Al2O3和CaO比例更高的礦渣反應更快并產(chǎn)生更高的抗壓強度。

在國內，有關SAC-GS的研究數(shù)據(jù)樣本還比較少，而河北唐山北極熊建材有限公司自主研發(fā)的新型硫鋁酸鹽水泥熟料能更好地激發(fā)礦渣活性，從而更快地使水泥達到高抗壓、高抗折的優(yōu)異性能[9]。然而不同地區(qū)甚至不同鋼廠所生產(chǎn)的礦渣原料，采用同樣的配比和生產(chǎn)條件，配制同標號的SAC-GS所需最佳摻量、抗壓抗折強度等均具有很大差異，為探尋SAC-GS的反應機理，使SAC-GS性能更加穩(wěn)定，對此展開對比研究，填補國內相關領域的研究空白。本文對礦渣以及SAC-GS的理化特性進行研究，通過建立礦渣微觀結構與宏觀性能之間的聯(lián)系，為SAC-GS的研究和應用提供理論依據(jù)，比較分析SAC-GS的微觀結構和強度發(fā)展，不同礦渣的微觀結構差異是導致其所制水泥宏觀性能不同的關鍵。

1 實 驗

1.1 原材料

本文原料采用河北唐山北極熊建材有限公司生產(chǎn)的硫鋁酸鹽水泥熟料和天然硬石膏，三種高爐礦渣粉分別為唐山鋼鐵集團有限公司、江西九江鋼鐵有限公司、山西晉城鋼鐵控股集團有限公司生產(chǎn)的工業(yè)礦渣，其來源產(chǎn)地、生產(chǎn)過程、生產(chǎn)條件均有很大差異，編號分別為T、J、C，原料質量比例見表1。

表1 試樣編號及原料質量比例

三處的礦渣所制成水泥產(chǎn)品的宏觀性能差異較大，具有很強的可比性和研究性，3種礦渣粉的比表面積均在500 m2/kg左右，其主要化學成分如表2所示，可以看到3種礦渣的主要成分均為CaO、SiO2,且含量十分相近，但Al2O3的含量有一定程度的差別，只有T礦渣在15%(質量分數(shù)，下同)以上，達到了最佳含量的范圍，是影響T礦渣后期強度的關鍵因素之一。從粒徑分布圖1(a)中可以看出，3種礦渣的粒徑分布都在1～100 μm，由表3的數(shù)據(jù)可知，T礦渣的中位粒徑為13.6 μm，明顯大于J(11.47 μm)、C(11.13 μm)兩種，根據(jù)圖1(b)統(tǒng)計結果可見，J、C礦渣中的細顆粒比例相近且均大于T礦渣。

表2 礦渣的化學成分

表3 礦渣的特征粒徑

圖1 礦渣的粒徑特征

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣制備

使用水泥凈漿攪拌機制備水泥凈漿試樣，水膠比為0.5，養(yǎng)護至相應齡期，測定其抗壓強度。選取適宜塊狀試樣浸泡于異丙醇中終止水化，將終止水化的水泥試樣置于真空烘箱中干燥，隨后取部分試樣進行研磨，將粉末試樣立即密封儲存并用于XRD分析，將干燥后的小塊試樣選取適宜大小，用于SEM測試以及MIP測試，試樣編號如表1所示。

水泥膠砂強度試驗參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》制備水泥膠砂試樣，所用水膠比為0.5，膠砂比為1∶3，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，試樣成型拆模后放入標準養(yǎng)護箱內，分別養(yǎng)護至3 d、7 d、28 d，測定水泥膠砂的抗壓強度和抗折強度。

1.2.2 試樣測試

首先通過XRD、XPS、XRF等方法對3種高爐礦渣粉進行分析，利用TTR Ⅲ X射線衍射儀(Cu Kα，45 kV，200 mA)對3種礦渣進行物相組成分析。使用歐美克激光粒度分析儀進行粒度測試，儀器型號為LS-C(ⅡA)型。試驗采用X射線光電子能譜儀測定樣品中元素的存在狀態(tài)，儀器型號為：ESCALAB250，槍源為Cu Kα，能量步距為0.1 eV。通過X射線熒光光譜儀測定樣品中各種元素的種類及含量，儀器型號為ZSX PrimusⅡ型(功率為4 kW)。

本研究采用TA Instruments等溫微量熱儀測定水泥的水化放熱，等溫微量熱儀共有8個平行雙腔測量通道，雙腔室分別為樣品池和參比池。整個試驗維持恒溫狀態(tài)(25 ℃)，試樣水灰比為 0.5，通過參比樣品質量計算得出相應的水泥質量。SAC-GS硬化漿體的孔隙特征采用Autopore 500壓汞儀測定，由美國Micromeritics公司生產(chǎn)(最大壓力為300 MPa)，測定試樣3 d、7 d、28 d的孔隙結構、孔隙率等。

2 結果與討論

2.1 礦渣的微結構分析

2.1.1 礦渣的微觀形貌及礦相組成分析

由表2可知，3種礦渣的主要化學成分相同且含量接近，可見礦渣的活性與元素組成及化學成分無顯著相關性。由圖1可知，T礦渣比J、C礦渣的粗顆粒占比更大，據(jù)文獻[10]可知，水化早期，顆粒越細，液相中pH值越高，加速水泥水化，促進水化產(chǎn)物生成，水化反應后期強度發(fā)展呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律，堿含量過高不利于水化產(chǎn)物的穩(wěn)定，顆粒越細強度越低。

從圖2可以看出，3種礦渣表面結構疏松，顆粒為不規(guī)則多邊形，粒徑大小不一，許多細小顆粒不完全粘接在大顆粒上，T礦渣存在較多的層片狀大顆粒。如圖3所示3種礦渣主要組成部分為典型的無定形結構，以非晶相為主，存在少量微晶，顯然該部分晶體含量極少，無法顯著影響其活性?，F(xiàn)有研究表明，礦渣的無定形結構在快速冷卻的過程中形成，熔融化合物的潛熱在該結構中以內部化學能的形式保存下來，從而使礦渣擁有潛在活性[11]。由此可以推測，3種礦渣的活性差異是由無定形結構決定，其活性與晶體含量無關。

圖2 礦渣的掃描電鏡照片

圖3 礦渣的XRD分析

2.1.2 礦渣的XPS分析

圖4(a)為3種礦渣Si 2p的XPS譜。礦渣中的Si主要以SiO2、Si—O的形式存在，SiO2說明Si在結構中主要以凝膠的形式存在，Si—O說明Si、O元素形成了一定的硅氧四面體網(wǎng)絡結構。Shimoda等[12]通過多量子核磁共振譜研究了CaO-MgO-Al2O3-SiO2礦渣類玻璃體的局域結構，發(fā)現(xiàn)Al在礦渣玻璃體中僅以AlO4四面體形式存在，且Al3+導致的電荷不平衡由Ca2+補償。SiO4和AlO4四面體形成支鏈狀的框架結構，Ca2+在其間的占位則與SiO4和AlO4四面體的連接形式相關。由圖4(a)可以看出，J、C礦渣中Si 2p結合能的主峰值在102.0 eV，而T礦渣除了在該峰值附近還存在微弱的肩峰(101.6 eV)。這說明T礦渣中的硅是以硅氧四面體和鋁氧四面體形成的網(wǎng)狀結構存在，受鋁氧四面體的影響，硅氧四面體所處的化學環(huán)境不同導致Si 2p結合能出現(xiàn)多處峰值[13]。

圖4(b)為3種礦渣Al 2p的XPS譜，可以看出T礦渣中Al元素的主峰值為74.0 eV，結合能低于J和C礦渣。Al元素以四配位和六配位為主，其中四配位的Al源于Al對Si的取代[14]。Al的結合能與配位相關，四配位Al比六配位Al極化率低，四配位的Al(結合能通常為73.4～74.55 eV)比六配位的Al(結合能通常為74.1～75.0 eV)具有更低的結合能[15]。

3種礦渣Ca 2p3/2的XPS分析結果如圖4(c)所示，礦渣的Ca 2p3/2在結合347.0 eV、347.2 eV處峰值明顯。而T礦渣相較于J和C礦渣Ca元素的峰值向右移0.2 eV，結合能更低。水化反應中鈣礬石主要受鈣離子、硫酸根離子、鋁離子濃度影響，在水化前期，體系內的鈣離子和硫酸根離子處于飽和狀態(tài)，鈣礬石的生成受鋁離子的影響較大，而鈣礬石又是保證水泥材料早期強度的關鍵[16-17]。

圖4 礦渣的XPS譜

由以上分析可知，3種礦渣均擁有相似的化學組成和元素分布，雖然電子結合能的變化較低，但該變化和能級分布有關，對于非晶材料(如礦渣)，能級分布接近連續(xù)，同時因為非晶材料中元素的分布趨于一致，化學組成接近，在宏觀上能量分布接近，因此結合能的分布能夠連續(xù)但微小的偏移，這一點符合非晶材料的結構特點。綜上所述，T礦渣的3種主要元素的結合能均低于J礦渣和C礦渣，反應所釋放的能量就越低，活性越高，抗壓強度和抗折強度發(fā)展就越快。

2.2 SAC-GS的水化硬化研究

2.2.1 SAC-GS的水化熱分析

T1、J1、C1的水化放熱速率和放熱累積量分別如圖5所示。SAC-GS體系的水化過程與普通硅酸鹽水泥類似，即為水化誘導前期、誘導期、加速期和減速期[18-20]。由圖5(a)可知T1、J1、C1均有2個水化放熱峰，小圖為3種試樣放大的第一個水化放熱峰，可以看出C1和J1的第一個放熱峰相近，都在2 h左右，T1的第一個放熱峰在5～6 h，結合文獻[21]資料可知，第一個放熱峰應該為石膏的反應峰。當水泥的礦物相已知時，水泥的水化熱可近似轉換成水化程度，建立水化熱和強度之間的關系[22]。三者的第二個放熱峰都在10～20 h，持續(xù)時間長、放熱量大，C1達到放熱峰值的時間最短且峰值最高，T1慢了1 h左右。T1的7 d水化放熱累積量較J1更高，二者分別為144 J/g和132 J/g，C1水化放熱累積量是三者中最高的為152 J/g，這與C1水泥試樣砂漿和凈漿的強度試驗情況相吻合。此外，3種水泥的放熱量均遠低于國家標準對低熱水泥的要求，即3 d和7 d的水化放熱累積量≤230 J/g和260 J/g[23]。

圖5 T1、J1、C1試樣的水化放熱速率曲線(a)和累積水化放熱曲線(b)

2.2.2 SAC-GS的力學性能分析

T1、J1、C1不同水化齡期的膠砂試樣抗折和抗壓強度分別如表4所示，T1試樣水化前期抗折強度為5.8 MPa，低于J1(6.0 MPa)、C1(7.5 MPa)，水化后期抗折強度大幅度提升，28 d時到達了13.6 MPa高于J1、C1。3種試樣的3 d抗壓強度最低為T1的17.3 MPa，最高為C1的20.1 MPa，28 d的抗壓強度為47.2 MPa。2014年邱賢榮[24]等對石膏礦渣水泥早期水化機理進行研究，其配制的石膏礦渣水泥試樣3 d最大的抗壓強度為17.05 MPa，28 d最大的抗壓強度為40 MPa，由此可見SAC-GS較傳統(tǒng)石膏礦渣水泥的早期強度有明顯提升。從表中數(shù)據(jù)可以看出，T1試樣的前期強度稍低，后期迅速增長。J1試樣的3 d抗壓強度稍高于T1且低于C1，但7 d、28 d是三組中最低的。C1試樣3 d、7 d的抗壓強度均是最高的，28 d的抗壓強度低于T1。T1早期強度稍低，后期強度最高，C1早期強度最高，后期強度稍低于T1，J1早期強度中等，后期強度最低。

表4 T1、J1、C1試樣不同水化齡期的抗折強度和抗壓強度

結合測試結果，水化前期3種SAC-GS試樣具有明顯石膏礦渣水泥的水化特點，先進行石膏的水化反應，由于礦渣前期反應較慢，早期強度上升也比較慢。同時對比3種試樣，T1試樣的礦渣原料的顆粒較粗，前期水化放熱也較慢，導致早期強度上升最慢，二者相較于礦渣活性，對于前期的宏觀性能影響也更大。到了水化后期，礦渣被進一步激發(fā)，礦渣活性更高的T礦渣強度發(fā)展最迅速，后期強度也最高，此時活性因素占據(jù)主導地位，后期的壓汞測試結果也能進一步證實該結論。

2.2.3 SAC-GS的水化產(chǎn)物分析

圖6是T1、J1、C1水泥凈漿試樣不同水化齡期的XRD譜，3種水泥試樣的主要衍射峰基本相同，但相應的峰強有所不同。從圖6(a)可以看出，水化初期主要的水化產(chǎn)物是鈣礬石和未水化的石膏。從28 d的XRD譜可以看出，鈣礬石的峰強有一定程度上升，石膏的峰強大幅度下降。SAC-GS水化后期主要的產(chǎn)物是鈣礬石和C-S-H，石膏隨著水化反應消耗殆盡。結合圖7的SEM照片可以得出結論，SAC-GS水化前期主要由石膏和熟料反應生成鈣礬石，少量的水化產(chǎn)物不足以填充孔隙，使得砂漿試樣結構疏松，強度較低。水化后期礦渣活性被激發(fā)，反應程度增加，生成大量C-S-H凝膠，有效填充孔隙，使結構密實，由此表現(xiàn)在宏觀性能方面則是早期強度較低，后期強度快速升高。

圖6 T1、J1、C1試樣不同水化齡期的XRD分析

2.2.4 SAC-GS水化產(chǎn)物的微觀形貌分析

圖7是T1、J1、C1不同水化齡期的SEM照片。SAC-GS的主要水化產(chǎn)物是鈣礬石和C-S-H凝膠，鈣礬石呈針棒狀并垂直于水泥顆粒生長，C-S-H凝膠在顆粒表面形成，呈絮狀或無規(guī)則凝膠狀[25,26]。由于SAC-GS熟料礦物中含有適量的游離鈣且結構疏松，可有效提高礦渣中Ca2+溶出速率，隨后與石膏反應生成鈣礬石[27]，形成的鈣礬石占總水化產(chǎn)物質量的 50%～60%，是水泥早期強度發(fā)展的主要來源。從3種試樣不同水化齡期的SEM照片可以看出水化前期鈣礬石快速生長，產(chǎn)物以鈣礬石為主。結合圖6 XRD譜可以看出，隨著水化的進行，鈣礬石的生長速度逐漸降低，開始大量生成C-S-H凝膠。針狀的鈣礬石相互交錯搭接形成網(wǎng)絡骨架，C-S-H凝膠填充于骨架之間，使水泥結構逐漸密實、強度提高。

縱向比較3種水泥相同齡期的SEM照片，可以看出早期的水化產(chǎn)物形貌差異不大，到了水化中期能夠觀察到大量團簇狀和部分纖維狀的C-S-H凝膠分布在未水化顆粒表面，但水化產(chǎn)物之間黏結并不緊密，漿體結構較松散。到水化后期，纖維狀的C-S-H凝膠生長較快，分布于各水化產(chǎn)物表面，填充于鈣礬石骨架之間并相互搭接形成初步的網(wǎng)狀結構。從圖7(c)中可以看到，礦渣活性更高的T1試樣28 d的SEM照片中鈣礬石與C-S-H形成的網(wǎng)絡骨架幾乎全部膠接在一起，均勻地包裹著水泥顆粒，有效地填充漿體中的孔隙，使?jié){體結構密實。而礦渣活性更低的J1試樣28 d的SEM照片具有最明顯差別，雖有少量水化產(chǎn)物在孔隙中生長或覆蓋在未水化顆粒表面，但水化產(chǎn)物并不飽滿，存在著大量表面光滑的水泥顆粒，顆粒之間的黏結相對獨立。

圖7 T1、J1、C1試樣不同水化齡期的掃描電鏡照片

2.2.5 SAC-GS水化產(chǎn)物的孔結構分析

表5為T1、J1、C1試樣在3 d、28 d的臨界孔隙尺寸和孔隙率。從表中可以看到，試樣T1、C1隨著養(yǎng)護時間的增加，漿體孔隙率逐漸減小，而J1試樣的漿體孔隙率28 d甚至大于3 d齡期的孔隙率。一般來說，隨著養(yǎng)護時間的增加水化產(chǎn)物逐漸填充孔隙，孔隙率降低。但在SAC-GS體系中，水化反應后期形成大量鈣礬石，會通過“晶體生長”和“孔隙形成”兩種機理產(chǎn)生膨脹作用，而水化反應程度較低的J1試樣生成的C-S-H較少，無法填充大量孔隙，造成孔隙率不降反升[28]。依據(jù)漿體水化產(chǎn)物XRD的結果可知，體系中存在明顯的鈣礬石特征峰，表明鈣礬石晶體在含鋁礦物的表面形成，通過后續(xù)的結晶生長產(chǎn)生膨脹；同時其在形成過程中，漿體內部會形成孔隙，從而在宏觀上表現(xiàn)出膨脹現(xiàn)象[29]。

表5 T1、J1、C1試樣3 d和28 d臨界孔隙尺寸及孔隙率

結合前期試驗分析，3種SAC-GS試樣的水化過程差距不大，從統(tǒng)計學的角度上看SEM照片數(shù)據(jù)的代表性不強，但對于中低強度材料，孔隙率等相關數(shù)據(jù)能更為準確的反映水化情況差異，作為聯(lián)系宏觀性能與微觀結構的橋梁。

圖8為壓汞法測的T1、J1、C1試樣3 d和28 d的孔隙分布微分曲線和積分曲線。從圖8(a)中3 d齡期時各試樣的微分曲線可以看出，3種試樣的最可幾直徑集中在10～40 nm，C1試樣的孔徑峰值最小(14.2 nm)，說明C1試樣水泥水化早期，生成相對較多的水化凝膠填充了孔隙，這與C1試樣早期強度最高的結果一致。而T1和J1試樣的峰值較大，分別為21.5 nm和18.6 nm，表明兩種試樣水化早期礦渣還沒有大量反應生成較多的水化產(chǎn)物填充孔隙。T1中除了最高峰外還有一個明顯的峰，對應的孔徑為95.83 nm，此為大毛細孔范圍，表明T1水泥水化產(chǎn)物漿體中存在部分大毛細孔。

圖8(c)中的曲線顯示隨著水化齡期的增加28 d時，各試樣的峰值均減小且小于10 nm的凝膠孔隙明顯增加，孔隙集中在小于100 nm的區(qū)間，這表明礦渣已被激發(fā)，生成大量水化產(chǎn)物填充于毛細孔隙，由于毛細孔大量減少，其對應的峰已不存在[30]。與其他兩種試樣對比，T1的孔徑峰值大幅度降低達11.3 nm，已經(jīng)屬于凝膠孔范圍，J1(14.8 nm)雖有適當降低，但有較為明顯的峰分布在50 nm左右，表明在28 d時J1試樣中礦渣活性雖得到一定激發(fā)，但大量的礦渣顆粒未發(fā)生二次反應，生成的水化凝膠仍相對較少，這與上節(jié)中J1試樣的SEM照片結果一致。圖8(b)、(d)水泥漿體累計孔隙分布顯示試樣隨著養(yǎng)護時間的增長，體系中的毛細孔減少，凝膠孔增加，表明反應生成的水化產(chǎn)物隨著時間增長變得更加致密。三種礦渣都在前期水化過程中，得到一定程度的激發(fā)，但激發(fā)效果并不顯著，后期隨著水化的進行，尤其是T1有了明顯的提升，這一點也符合SEM的分析結果。

圖8 T1、J1、C1試樣3 d和28 d微分孔隙分布(左)，累計孔隙分布(右)

3 結 論

由XRD、XRF、XPS的分析可知，3種礦渣的主要化學成分雖然相同，但在成分比例、活性、顆粒特征、礦物組成等方面仍然存在差異，共同作用下對早期強度等宏觀性能產(chǎn)生一定影響。

(1)水化過程。3種SAC-GS試樣的早期水化產(chǎn)物主要是鈣礬石和少量C-S-H凝膠及未水化石膏，水化后期生成更多C-S-H凝膠。SAC-GS極大地縮短了水泥水化加速期，作為一種典型低熱水泥，其水化放熱累積量明顯低于國家標準要求。

(2)微觀結構。從SEM照片可以看到3種試樣的差異主要表現(xiàn)在水化后期，鈣礬石和C-S-H形成的網(wǎng)狀骨架相互搭接在一起，填充于孔隙中或者包裹水泥顆粒，礦渣活性更高的T1試樣覆蓋程度較J1更為均勻完整，結構更加密實。隨著水化齡期的增長，T1、C1的臨界孔徑和孔隙率降低，J1試樣由于水化反應程度較低，其內部鈣礬石產(chǎn)生膨脹作用等造成孔隙率上升。3種試樣的壓汞分析進一步證實了SEM照片的結果，和強度試驗保持一致。

(3)宏觀性能。3種水泥水化前期的早期強度較低，水化中后期，礦渣粗顆粒占比更高的T1前期強度最低，但后期礦渣活性更高的T礦渣被進一步激發(fā)，各方面強度發(fā)展最為迅速，這3種水泥在宏觀性能方面存在比較明顯的規(guī)律性差異，由微觀結構分析結果也與宏觀表現(xiàn)一致。