徐瑋璘，沈宏芳，2，3，陽云飛，段健健，王 哲，李清明，張 笑，2，3，劉興澤

(1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，銀川 750021；2.碳基先進(jìn)陶瓷制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，銀川 750021；3.粉體材料與特種陶瓷省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)、社會(huì)生產(chǎn)力不斷進(jìn)步，炭在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中所占據(jù)的地位越來越重要。其需求量呈指數(shù)增加，導(dǎo)致亂砍濫伐、環(huán)境破壞的現(xiàn)象日益加重。在科學(xué)技術(shù)不斷進(jìn)步的今天，人們探索出以含有木素、半纖維素、纖維素等[1]的原材料生物質(zhì)來制備生物質(zhì)炭材料，以此來代替成材燒炭的制備工藝，起到保護(hù)環(huán)境的作用。到2050年，生物質(zhì)炭將作為燃料，為世界提供1/5的電力和2/5的替代燃料[2]。而我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，并未將含有生物質(zhì)炭原料的材料合理利用，每年大約有將近7億t的農(nóng)作物秸稈以及大約2億t木屑、刨花等，這些都可作為制備生物質(zhì)炭材料的直接原料。現(xiàn)階段制備生物質(zhì)炭材料的成本相對(duì)較高，種類來源相對(duì)較少，生物的可再生利用性相對(duì)較差。已有研究制備生物質(zhì)炭的原料主要有：甜菜渣、花生殼、甘蔗渣、椰子殼、大豆渣、油棕纖維、竹子、玉米芯、棉桿、農(nóng)業(yè)廢料等。將原料在一定溫度下進(jìn)行炭化，并使用不同的活化劑對(duì)其進(jìn)行活化，制備出具有不同性質(zhì)的生物質(zhì)炭材料[3]，并將生物質(zhì)炭材料應(yīng)用于電池電極[4]、超級(jí)電容器[5-6]、吸附劑[7-9]、催化劑[10]等方面。

生物質(zhì)炭具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積相對(duì)較大的優(yōu)點(diǎn)，常常被用作吸附液體中的重金屬離子或氣體中的雜質(zhì)污染物，更因其成本較低而被廣泛應(yīng)用[7]。靜電作用和離子交換作用是生物質(zhì)炭作為吸附液體中重金屬離子的主要作用機(jī)理。例如，徐仁扣等[7]使用稻草、稻殼、大豆秸稈、花生秸稈為原料通過低溫?zé)峤夥ㄖ苽渖镔|(zhì)炭研究其對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的吸附能力，結(jié)果表明稻草炭、大豆秸稈炭、花生結(jié)構(gòu)炭和稻殼炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量分別為196.1 mmol/kg、169.5 mmol/kg、129.9 mmol/kg、89.3 mmol/kg。李美萍等[8]使用辣木籽為原料制備生物質(zhì)炭，以KOH為活化劑，1 000 ℃熱解制備生物質(zhì)炭，研究產(chǎn)物對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH=7時(shí)，加入0.1 g生物質(zhì)炭時(shí)，其吸附性能效果優(yōu)于改性前的吸附效果。Senarathna等[11]以椰殼為原材料，磷酸為活化劑制備的生物質(zhì)炭對(duì)水中的Pb2+具有100%的去除率。Gupta等[9]以花生殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)置模板為原料制備生物質(zhì)炭，獲得的生物質(zhì)炭樣品可快速去除Pb2+在水中的殘留，對(duì)10 mg/L亞甲基藍(lán)1.5 h的去除率也達(dá)到了97.1%。

因?yàn)楹铣缮镔|(zhì)炭的原料來源相對(duì)廣泛、成本低廉、種類較多，所以探尋合適的生物質(zhì)炭合成方法具有重要價(jià)值。目前合成生物質(zhì)炭的方法較多，主要有高溫裂解法、炭化法、活化法、水熱合成法、微波炭化法、鹵素侵蝕法、超臨界侵蝕法等。歸納這些方法的異同點(diǎn)，可以分為高溫裂解法、水熱炭化法、活化法[12]、炭化-活化法[13]四類。高溫裂解法一般是指將生物質(zhì)炭原料隔絕空氣或者在惰性氣體保護(hù)下，通過直接加熱分解原材料的方法獲得生物質(zhì)炭材料，在此過程中通過改變炭化的溫度、升溫速率、保溫時(shí)間來制備具有吸附功能的生物質(zhì)炭材料[14]，最后得到的生物質(zhì)炭的焦產(chǎn)率可達(dá)到25%～35%。此方法的優(yōu)點(diǎn)是使用的儀器設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單、制備過程較為方便且成本相對(duì)較低廉、無污染；缺點(diǎn)是制備的生物質(zhì)炭材料性能不佳、雜質(zhì)含量相對(duì)較多。炭化法是指將制備的生物質(zhì)炭原料放入低溫密閉反應(yīng)釜中對(duì)其進(jìn)行低溫炭化獲得生物質(zhì)炭的過程[15]?；罨ㄖ笇⒒罨瘎9,16]浸漬完成后的生物質(zhì)炭原料放入有惰性氣體保護(hù)的氣氛中在一定溫度下熱解，得到生物質(zhì)炭材料。活化法制備的生物質(zhì)炭材料雜質(zhì)含量相對(duì)較少，且細(xì)孔數(shù)量較為發(fā)達(dá)，孔徑直徑較為理想，性能強(qiáng)于直接炭化法制備的生物質(zhì)炭材料。而炭化-活化法即指將炭化法和活化法相結(jié)合的一種方法。

胡麻作為一種農(nóng)作物廢棄物，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，目前有關(guān)胡麻桿的生物質(zhì)炭制備報(bào)道較少，尤其是對(duì)其不同部位采用不同方法進(jìn)行生物質(zhì)炭制備及吸附性能研究鮮有報(bào)道。本文以胡麻為研究目標(biāo)，以KOH、H3PO4為活化劑，采用不同的活化方法對(duì)其不同部位(桿、皮、根)粉碎后分級(jí)，通過水熱炭化法、活化法、炭化-活化法來制備生物質(zhì)炭材料，對(duì)比活化劑和工藝方法對(duì)獲得的生物質(zhì)炭材料性能的影響，將不同工藝方法得到的生物質(zhì)炭用于吸附羅丹明B(RhB)和MB染料溶液，評(píng)價(jià)其吸附活性，由此得到具有最好吸附活性的胡麻生物炭的原料部位及合成工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

胡麻的不同部位(桿、皮、根)為原料，KOH和H3PO4作為活化劑，RhB、MB作為指示劑，所有試劑均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，均為分析純，未經(jīng)任何提純處理直接使用。

1.2 生物質(zhì)炭材料的制備

用去離子水清洗胡麻的桿、皮、根各三遍，之后在去離子水中浸泡12 h，取出后在烘箱中80 ℃干燥12 h，得到干凈的原材料。選用不同活化劑和工藝方法對(duì)原材料進(jìn)行活化、炭化得到生物質(zhì)炭材料。以水熱法制備生物質(zhì)炭為例：(1)首先分別取胡麻的桿、皮、根剪碎，將其長(zhǎng)度控制在2 cm內(nèi)；(2)將剪碎的桿、皮、根放入高速萬能粉碎機(jī)粉碎1 min，轉(zhuǎn)速為24 000 r/min，功率為800 W，工作電壓為220 V；(3)將粉碎后的原材料過篩，取篩上60目(250 μm)篩下40目(425 μm)的桿、皮、根粉碎料，稱其質(zhì)量并記錄；(4)將稱量好的桿、皮、根粉碎料分別置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，倒入去離子水，填充量為60%，將內(nèi)襯密封于不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)；(5)隨后200 ℃水熱反應(yīng)10 h，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出內(nèi)襯，抽濾機(jī)過濾溶液，留下炭化后的桿、皮、根，于烘箱中100 ℃干燥12 h，得到生物質(zhì)炭。為了比較水熱活化溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響，在第5步的時(shí)候我們還做了200 ℃、220 ℃水熱活化對(duì)比實(shí)驗(yàn)。活化法就是將(1)～(3)步準(zhǔn)備好的原材料在一定濃度的活化劑溶液中浸泡12 h(KOH活化劑：堿炭比為3∶2；H3PO4活化劑：濃度為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，隨后抽濾分離干燥，將物料放置管式爐內(nèi)，抽真空，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下5 ℃/min隨爐升溫至預(yù)定溫度(桿為820 ℃；皮為570 ℃；根為700 ℃)保溫1 h，隨爐冷卻至室溫后將產(chǎn)物在瑪瑙研缽中研碎，再用0.1 mol/L的鹽酸溶液洗滌至中性后在100 ℃下干燥，回收備用。炭化-活化法就是在活化之前增加水熱炭化過程。獲得生物質(zhì)炭的具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)信息如表1所示。

表1 不同方法獲得生物質(zhì)炭試樣的主要參數(shù)

1.3 表征及性能測(cè)試

采用耐馳STA 449 F3 綜合熱分析儀測(cè)定生物質(zhì)炭試樣的活化過程，依此確定合適的活化溫度，升溫速率5(°)/min。采用日本島津XRD-6000X射線衍射儀分析不同方法獲得的生物質(zhì)炭物相組成，掃描速度4(°)/min，Cu Kα靶材。在德國(guó)蔡司MERLIN Compact型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察生物質(zhì)炭的微觀形貌，并結(jié)合面掃描來測(cè)定生物質(zhì)炭的元素分布及含量。采用北京貝士德3H-2000PM1自動(dòng)系統(tǒng)獲得生物質(zhì)炭的比表面積。

1.4 生物質(zhì)炭的吸附性能測(cè)試

以濃度為10 mg/L的RhB、MB水溶液為指示劑，評(píng)價(jià)以胡麻不同部位為原材料,采用不同工藝制備出的生物質(zhì)炭試樣的吸附活性。

取不同編號(hào)的生物質(zhì)炭樣品各50 mg，做好標(biāo)記將它們分別置于50 mL石英試管中，再分別加入50 mL的RhB水溶液，均勻混合，室溫下攪拌5 h，每隔1 h使用帶有孔徑為0.45 μm聚四氟乙烯濾頭的注射器吸取5 mL RhB溶液，將其倒入10 mL離心管內(nèi)高速離心分離，取上層清液，用日本島津UV-2700型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試其在特征吸收波長(zhǎng)553.9 nm處的吸光度，計(jì)算RhB溶液的去除率(R)和吸附量(Q)，以此來判斷生物質(zhì)炭的吸附能力。

R=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

Q=(C0-Ct)V/M

(2)

式中：R表示RhB溶液的去除率;Q表示待測(cè)生物質(zhì)炭對(duì)溶液中RhB的吸附量；C0為RhB溶液的初始濃度；Ct為在特定時(shí)間時(shí)取出的溶液的濃度；M為生物質(zhì)炭的質(zhì)量；V為溶液的體積。

采用相同測(cè)試方法測(cè)試生物質(zhì)炭對(duì)MB的吸附能力，MB的特征吸收波長(zhǎng)為464.5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 綜合熱分析

圖1為200 ℃炭化后胡麻桿的TG-DSC曲線，在100 ℃左右處，DSC曲線上出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，其主要原因是胡麻桿生物質(zhì)炭自身水分的蒸發(fā)接近20%的質(zhì)量損失；在200～315 ℃出現(xiàn)的放熱峰主要是由不穩(wěn)定的半纖維素分解反應(yīng)引起，該分解造成了接近20%左右的質(zhì)量損失[17]；在300～450 ℃同樣發(fā)生了分解反應(yīng)，此階段主要是纖維素的揮發(fā)和分解，纖維素較半纖維素更穩(wěn)定；在550～900 ℃發(fā)生的主要是木質(zhì)素分解，因木質(zhì)素較前兩者最穩(wěn)定，其溫度分解范圍也更寬，在溫度為800～870 ℃時(shí)，質(zhì)量損失也基本趨于穩(wěn)定，此時(shí)半纖維素、纖維素、木質(zhì)素基本已到達(dá)最佳分解效果[18-19]。隨著溫度的繼續(xù)升高，胡麻桿生物質(zhì)炭的質(zhì)量損失逐漸增加，直至溫度達(dá)到1 000 ℃，其質(zhì)量越來越少，產(chǎn)率也就越來越低。由TG曲線可知在溫度為800～870 ℃出現(xiàn)了明顯的失重平臺(tái)，分析可知，在溫度為800～870 ℃為制備胡麻桿生物質(zhì)炭的相對(duì)最佳溫度，此次實(shí)驗(yàn)選擇以820 ℃作為胡麻桿的活化溫度。

圖1 胡麻桿的TG-DSC曲線圖

2.2 XRD分析

圖2(a)、(b)、(c)分別為以胡麻的桿、皮、根為原料，不同工藝所得生物質(zhì)炭的XRD譜，由圖2可知，在2θ=16°和22°時(shí)出現(xiàn)了比較尖銳的衍射峰，被指認(rèn)為是纖維素的特征吸收峰，隨著溫度的不斷升高，其衍射峰的強(qiáng)度增加。2θ=38°、44°、64°、77°時(shí)衍射峰可歸屬于生物質(zhì)炭的特征衍射峰[17]。對(duì)三種不同部位的原料而言，如果只做水熱炭化處理，制備出的生物質(zhì)炭中就會(huì)出現(xiàn)未分解的纖維素，而增加了高溫活化處理或者只做高溫活化處理均會(huì)促使炭纖維素的分解，這一結(jié)果與熱重曲線顯示的纖維素需在300～450 ℃的高溫下才能完全分解的結(jié)論一致。纖維素分解形成的大量炭球則會(huì)粘連附著在孔隙上。

圖2 胡麻的不同部位為原料、不同工藝方法制備的生物質(zhì)炭的XRD譜

2.3 SEM分析

圖3為以胡麻不同部位為原料，不同工藝方法制備的生物質(zhì)炭的SEM照片。圖3(a)和(b)為以胡麻桿為原材料，KOH活化法制備的生物質(zhì)炭(#3)的SEM照片，可知經(jīng)過高溫活化處理后，產(chǎn)物表面孔的數(shù)量增多，吸附實(shí)驗(yàn)也表明其對(duì)指示劑的吸附作用也相對(duì)增強(qiáng)。圖3(c)和(d)是以胡麻桿為原材料，H3PO4活化法制備的生物質(zhì)炭(#5)的SEM照片，可以看出產(chǎn)物的表面分布著大小相對(duì)均勻的孔，由于孔徑直徑相對(duì)較大，預(yù)測(cè)其具有相對(duì)較強(qiáng)的吸附能力，進(jìn)一步放大可知制備出的生物質(zhì)炭具有較為明顯的介孔結(jié)構(gòu)(見圖3(d))。圖3(e)和(f)是以胡麻皮為原材料，水熱炭化法制備的生物質(zhì)炭(#6)的SEM照片，可知產(chǎn)物的孔數(shù)量相對(duì)較少，孔徑大小相對(duì)較小，結(jié)合吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其吸附能力也相對(duì)較差。圖3(g)和(h)是以胡麻皮為原材料，KOH活化法制備的生物質(zhì)炭(#8)的SEM照片，可以看出產(chǎn)物的介孔數(shù)量較多，孔分布較均勻。圖3(i)、(j)是胡麻根為原材料、H3PO4活化法制備的生物質(zhì)炭(#15)的SEM照片，可以看出產(chǎn)物的截面為空心管狀結(jié)構(gòu)，吸附實(shí)驗(yàn)也表明其對(duì)染料的吸附效果最好。

圖3 胡麻的不同部位為原料、不同工藝方法制備的生物質(zhì)炭的SEM照片

2.4 比表面積分析

圖4為以胡麻不同部位為原料，不同工藝方法制備的生物質(zhì)炭的N2吸附-脫附等溫曲線。H3PO4炭化-活化法制備的胡麻桿的生物質(zhì)炭(#5)和KOH炭化-活法制備的胡麻根的生物質(zhì)炭(#14)的N2吸附-脫附曲線表明其等溫線呈明顯的上凸下凹趨勢(shì)，且有兩個(gè)明顯的拐點(diǎn)，說明產(chǎn)物與氮?dú)庥休^強(qiáng)的作用力，且其內(nèi)部以微孔結(jié)構(gòu)為主，孔的數(shù)量相對(duì)較多，孔徑相對(duì)較小。水熱炭化法和KOH活化法制備的胡麻皮生物質(zhì)炭(#7和#9)以及KOH活化法制備的胡麻根生物質(zhì)炭(#13)樣品的N2吸附-脫附曲線等溫線呈下凹趨勢(shì)上升且沒有明顯的拐點(diǎn)，幾乎是豎直方向且接近平行，說明其孔徑分布相對(duì)較窄。H3PO4炭化-活化法的吸脫附曲線則表現(xiàn)出明顯的介孔特點(diǎn)，結(jié)合表2可以看出H3PO4活化胡麻根的生物質(zhì)炭(#15)的比表面積最大，可高達(dá)1 247.63 m2/g。

圖4 胡麻的不同部位、不同工藝制備的生物質(zhì)炭的N2吸附-脫附等溫曲線

表2 胡麻的不同部位、不同工藝制備的生物質(zhì)炭的比表面積

2.5 不同方法獲得的生物炭產(chǎn)率比較

采用不同方法對(duì)胡麻的不同部位進(jìn)行處理后得到的生物質(zhì)炭的產(chǎn)率如圖5所示。只進(jìn)行水熱炭化處理得到的生物質(zhì)炭產(chǎn)率最高，最高可以達(dá)到68.96%，在此基礎(chǔ)上改變炭化溫度，生物質(zhì)炭的產(chǎn)率基本持平，說明水熱炭化溫度對(duì)其產(chǎn)率的影響不大。對(duì)其水熱炭化處理后再高溫活化處理，生物質(zhì)炭的產(chǎn)率明顯下降，最低只有45.69%，說明水熱炭化有助于高溫活化過程中木質(zhì)素、纖維素的完全分解，高溫活化處理是影響生物質(zhì)炭產(chǎn)率的主要原因。對(duì)其只進(jìn)行活化處理，其產(chǎn)率略高于炭化-活化的產(chǎn)率，明顯低于只水熱炭化的產(chǎn)率。使用不同的活化劑進(jìn)行活化時(shí)，其產(chǎn)率基本保持不變，如以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的H3PO4活化胡麻桿制備的生物質(zhì)炭(#3)相對(duì)于KOH活化法制備的胡麻桿生物質(zhì)炭(#5)，其產(chǎn)率基本持平，由此可以得出，活化劑的類型對(duì)制備生物質(zhì)炭的產(chǎn)率影響不大，主要影響因素是高溫活化溫度。

圖5 胡麻的不同部位為原料、不同工藝制備的生物質(zhì)炭的產(chǎn)率

2.6 吸附實(shí)驗(yàn)分析

圖6是以胡麻的不同部位為原料應(yīng)用不同工藝制備的生物質(zhì)炭為吸附劑，隨時(shí)間的延長(zhǎng),RhB溶液(a)和MB溶液(b)的脫色速率圖。由圖6(a)可知，炭化-活化法制備的胡麻桿生物質(zhì)炭(#4)、H3PO4活化法制備的胡麻桿生物質(zhì)炭(#5)和胡麻根生物質(zhì)炭(#15)的吸附能力最強(qiáng)，在接近1 h時(shí)，RhB溶液基本已經(jīng)完全脫色，吸附率高達(dá)100%。KOH活化法制備的胡麻皮生物質(zhì)炭(#8)對(duì)RhB溶液的吸附效果最差，5 h的脫色率只有20%左右。由圖6(b)可知，KOH活化法制備的胡麻桿的生物質(zhì)炭(#3)、炭化-活化法制備的胡麻桿的生物質(zhì)炭(#4)、H3PO4活化法制備的胡麻桿的生物質(zhì)炭(#5)和胡麻根的生物質(zhì)炭(#15)對(duì)MB溶液均表現(xiàn)出良好的吸附能力，在接近3 h時(shí)，MB溶液基本全部褪色，吸附率超過90%。H3PO4活化法制備的胡麻皮生物質(zhì)炭(#10)對(duì)MB溶液的吸附效果最差，吸附5h后的脫色率只有40%左右。本次實(shí)驗(yàn)所得生物質(zhì)炭對(duì)染料的吸附具有一定的選擇性，即對(duì)RhB溶液的吸附效果要優(yōu)于對(duì)MB溶液的吸附，可能與染料本身的性能有關(guān)。

圖6 胡麻的不同部位為原料、不同工藝方法制備的生物質(zhì)炭對(duì)RhB(a)和MB(b)的吸附率曲線

H3PO4活化法制備的胡麻桿的生物質(zhì)炭(#5)作為吸附劑，RhB(a)和MB(b)水溶液的UV-Vis連續(xù)光譜隨著吸附時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖7所示。圖7(a)所示，RhB溶液在其特征吸收波長(zhǎng)552 nm處的吸收峰隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)急劇下降，1 h后已經(jīng)看不到吸收峰；同樣，MB溶液在其特征吸收波長(zhǎng)662 nm處的吸收峰隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)也逐漸下降，5 h后，吸收峰已經(jīng)趨于平緩。

圖7 H3PO4活化法制備的胡麻桿的生物質(zhì)炭(#5)吸附RhB(a)和MB(b)的UV-Vis連續(xù)光譜隨時(shí)間的變化

3 結(jié) 論

以胡麻為研究目標(biāo)，以KOH、H3PO4為活化劑，對(duì)胡麻不同部位(桿、皮、根)進(jìn)行活化，采用水熱炭化法、活化法、炭化-活化法制備生物質(zhì)炭材料，發(fā)現(xiàn)有高溫煅燒參與的活化法和炭化-活化法制備生物質(zhì)炭產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯下降。H3PO4炭化-活化法制備得到的胡麻桿和胡麻根的生物質(zhì)炭對(duì)RhB和MB兩種不同性質(zhì)的染料均表現(xiàn)出良好的吸附活性。當(dāng)以胡麻根為原材料，采用H3PO4為活化劑,炭化溫度為200 ℃,活化溫度820 ℃時(shí)，制備的生物質(zhì)炭孔分布均勻、數(shù)量較多、斷面呈管狀，且其表面積最高，可達(dá)1 247.63 m2/g。該產(chǎn)物對(duì)RhB和MB都表現(xiàn)出了良好的吸附能力，且在接近1 h時(shí)，10 mg/L的RhB溶液就已經(jīng)全部褪色，吸附率高達(dá)100%。