陳 焜，沈昌宇，周向東

（1.杭州美高華頤化工有限公司，浙江杭州 311231；2.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215021）

棉纖維及其他纖維素纖維常用活性染料染色。在活性染料染色過程中需要加入大量鹽以促進染料上染，染色后期需要在高堿條件下進行固色。在固色過程中，一部分活性染料在堿的作用下與纖維素纖維發(fā)生反應，形成共價鍵結(jié)合；同時，未與纖維反應的染料在堿性條件下部分發(fā)生水解，吸附在纖維上。這些未固著的染料直接導致染色后的織物色牢度下降。因此，在實際生產(chǎn)中常用固色劑對染色后的織物進行固色處理，以提高色牢度。

隨著社會的發(fā)展，人們對環(huán)保型無醛固色劑的研究越來越多。多胺類型固色劑是由二乙烯三胺與雙氰胺反應，經(jīng)縮合、脫氨、縮聚等步驟形成的高分子化合物［1］，結(jié)構(gòu)中含有較多的反應性基團，能與染料和纖維發(fā)生共價鍵結(jié)合，提高織物色牢度。但是反應過程中會生成大量氨氣，使其在生產(chǎn)上受到一定的限制。另一種是聚陽離子型固色劑（聚二甲基二烯丙基氯化銨，PDADMAC），由陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC）在水溶液中通過自由基聚合而成。PDADMAC 具有較高密度的正電荷，能與染料陰離子發(fā)生離子鍵結(jié)合，提高織物色牢度［2］。但由于PDADMAC 水溶性優(yōu)異，固色織物的水洗牢度不佳，尤其在機械外力作用下，大部分染料仍然會經(jīng)水洗作用進入水相。為此，許多研究者在PDADMAC 的基礎上引入其他反應性單體［如丙烯酰胺（AM）［3］、3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨（CHMDAAC）［4］、烯丙基縮水甘油醚（AGE）［5］、三烯丙基甲基氯化銨（TAMAC）［6］、二烯丙基胺（DAA）［7］等］與DADMAC 進行共聚反應。本文重點闡述聚二甲基二烯丙基氯化銨-二烯丙基胺（PDADMAC-DAA）的研究進展，并結(jié)合實際生產(chǎn)中該類型固色劑的合成與應用情況，對其合成工藝以及固色機理進行探討。

1 PDADMAC-DAA 的研究進展

楊靜新等［8］以DADMAC 和DAA 為原料，冰醋酸為中和劑，經(jīng)氧化還原催化制備得到聚陽離子固色劑，并通過考察固色后織物的色牢度對工藝進行優(yōu)化。將該固色劑應用于活性金黃MES 染色棉紗卡織物，結(jié)果表明，固色后織物的耐洗色牢度以及耐摩擦色牢度都提高了0.5 級，色差變化比較小。陳新華等［9］在此基礎上加入第三單體AM 與DADMAC、DAA 進行共聚反應，獲得三元共聚型陽離子固色劑。相比二元共聚物，加入第三單體后，三元聚合物結(jié)構(gòu)中增加了活性氨基，能夠與棉纖維結(jié)構(gòu)中的羥基形成氫鍵結(jié)合，提高染料與纖維間的結(jié)合力。測試結(jié)果同時也表明，隨著AM 用量的增加，織物的耐皂洗色牢度以及耐摩擦色牢度都逐步提高。

文水平等［10］采用相同的原料和類似的工藝合成無醛固色劑，在反應中加入金屬離子捕捉劑避免自來水中金屬離子雜質(zhì)對活性中心的影響。通過測試產(chǎn)物黏度確定優(yōu)化工藝為：DAA 10%（對N,N-二甲基二烯丙基氯化銨質(zhì)量），pH 6，80 ℃反應3～4 h。金屬捕捉劑一般為EDTA-Na4。將該固色劑應用于活性大紅F-B、活性藍KE-R 和活性黑V，結(jié)果表明，固色后耐皂洗色牢度達到4～5 級，耐干摩擦色牢度達到4 級左右，但耐濕摩擦色牢度改善不明顯。

為了進一步提高固色效率，減少固色后織物色光的變化，張紅燕等［11］采用三乙烯四胺、環(huán)氧氯丙烷、DADMAC 以及DAA 為原料，偶氮二異丁腈為催化劑，合成了一種自交聯(lián)型低色變固色劑（反應過程如下）。這也是在PDADMAC-DAA 基礎上進行的調(diào)整，將PDADMAC-DAA 引入分子鏈的側(cè)鏈，形成梳狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)品能夠顯著改善活性艷紅、活性翠藍染色織物的色牢度，耐皂洗色牢度、耐汗?jié)n色牢度均提升1～2 級，達到4 級；耐摩擦色牢度提升1～2 級。從結(jié)構(gòu)上分析，DADMAC、DAA 通過自由基聚合引入側(cè)鏈，可以提高陽離子基團密度，且側(cè)鏈未發(fā)生反應的乙烯基在整理過程中會發(fā)生自交聯(lián)，進一步提升固色率，但是受空間位阻效應影響，主鏈上的反應性基團可能會被側(cè)鏈屏蔽。中間體在合成過程中會釋放氯化氫氣體，因此對設備有一定的要求。

劉明華等［12-13］以DADMAC、AM、乙二醇單烯丙基醚、DAA 為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，合成多元共聚型無醛固色劑，并通過測試色牢度優(yōu)化合成工藝。在結(jié)構(gòu)中引入AM 和乙二醇單烯丙基醚，目的是增加產(chǎn)品的分子質(zhì)量和引入反應性基團。耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度測試結(jié)果表明，經(jīng)過多元共聚固色劑固色后的紅色棉織物（活性大紅R-3G 染色）耐皂洗色牢度可以達到3～4 級，耐干摩擦色牢度達到4 級，耐濕摩擦色牢度達到3級。

隨著對固色劑性能要求的不斷提高，PDAD?MAC-DAA 的合成工藝也在不斷改進。段新峰等［14］首先將DADMAC、DAA 混合，再緩慢滴加冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH 為6～7，在85 ℃下滴加過硫酸銨水溶液。在反應過程中，通過測試體系中雙鍵含量表征單體的轉(zhuǎn)化率以及優(yōu)化合成工藝。李波等［15］采用同樣的合成方式制備了高牢度固色劑，并將其應用在實際生產(chǎn)中，結(jié)果表明，經(jīng)該固色劑固色后，大紅棉針織物的耐水洗色牢度可以提高1.0～1.5級。

在最新研究中，劉建平［16］采用鹽酸對DAA 進行中和，以過硫酸銨-亞硫酸鈉組合的氧化還原體系引發(fā)自由基聚合反應，以提高活性染料染色磨毛棉織物的耐摩擦色牢度。應用結(jié)果表明，磨毛棉織物經(jīng)活性紅R-2BF 染色，再經(jīng)該聚合物固色后，耐干摩擦色牢度為4～5級，耐濕摩擦色牢度為3～4級。

從上述研究結(jié)果可知，聚合物PDADMAC-DAA能夠明顯提高染色后棉織物的色牢度。但是，在自由基聚合反應中，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量、黏度以及最終的應用性能與反應過程中的各種因素息息相關(guān)，例如反應物料比、催化體系與用量、加料方式、反應溫度、反應時間等。因此，在合成PDADMAC-DAA 之前，首先要熟悉DADMAC 與DAA 的共聚反應機理，然后再結(jié)合產(chǎn)物的理化性質(zhì)以及應用性能對聚合工藝進行優(yōu)化。

2 PDADMAC-DAA 聚合機理

DADMAC 與DAA 的反應屬于自由基聚合反應，反應式如下：

由產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式可知，DADMAC 經(jīng)過聚合反應后主要生成五元環(huán)結(jié)構(gòu)［7］，這與單體本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。相關(guān)研究表明，乙烯基單體的自由基聚合能力取決于結(jié)構(gòu)中的X 官能團。X 基團的供電子能力越強，乙烯基單體的反應活性越弱［17］。通過研究不同二乙烯基胺類化合物的聚合反應，再結(jié)合13C NMR 對乙烯基上不同碳原子（乙烯基上碳原子的分布如下）的化學位移進行分析，結(jié)果見表1。

表1 乙烯基上碳原子的化學位移

由表1 可以看出，隨著氮原子上取代基吸電子能力的增強，乙烯基γ 位（δγ）和β 位（δβ）的碳原子化學位移比較接近，即Δδ（δγ-δβ）值減小，表明與乙烯基相鄰的亞甲基（—CH2—）上氫原子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的概率減小，聚合能力相對提高，有助于形成高分子聚合物。因此，單體以及共聚單體間的Δδ值差異都對聚合反應有一點影響［18］。

在PDADMAC-DAA 的聚合反應中，引發(fā)劑首先進攻C1，并且在C2 處形成自由基。自由基一方面可以與其他乙烯基單體繼續(xù)反應，形成線型或者交聯(lián)型結(jié)構(gòu)；另一方面也可以進攻C6 或者C7，發(fā)生分子內(nèi)成環(huán)反應，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，同時環(huán)上的自由基會隨著反應的進行繼續(xù)進攻其他單體，發(fā)生環(huán)聚合反應［18］（DADMAC 成環(huán)聚合機理如下）。在此聚合過程中，五元環(huán)或六元環(huán)的形成取決于自由基進攻的碳原子位置，并且已有文獻證明反應過程中單體大部分會形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)［19］。

3 影響PDADMAC-DAA 合成的因素

3.1 DADMAC 與DAA 的物料比

DADMAC 是水溶性單體，市售規(guī)格一般為60%～65%的水溶液，而DAA 水溶性較差，兩者在水相中混合時會發(fā)生相分離現(xiàn)象。為提高兩者的相容性，常用冰醋酸或鹽酸對DAA 進行質(zhì)子化（DAAH+），以提高其水溶性。由表1 可知，未質(zhì)子化的DAA 與DADMAC的共聚反應性很差，一方面是因為兩者的相容性差，另一方面是因為兩者的Δδ值相差太大。而經(jīng)質(zhì)子化后的DAAH+不僅水溶性提高，且Δδ值與DADMAC 十分接近。結(jié)合DAAH+與DADMAC 的反應活性分析，兩者都具有較低的初始活化能，并且都能夠進行成環(huán)聚合反應，而未質(zhì)子化的DAA 則不行［18］。故DAAH+與DADMAC 能夠較好地進行共聚反應，兩者的物料比影響的并不是共聚反應過程，而是聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，進而影響固色性能。

聚合物的性質(zhì)取決于分子結(jié)構(gòu)以及分子和電化學參數(shù)［3］，最典型的例子就是電荷密度可變的無規(guī)共聚物。因此，DADMAC 和DAAH+在水溶液中共聚時，不同物料比所形成的共聚物結(jié)構(gòu)和性能存在差異。由圖1 可知，當DAAH+比例很低時，結(jié)構(gòu)中DADMAC是主要成分，形成的聚合物結(jié)構(gòu)類型為MnM′Mn或者Mn；隨著DAAH+占比的提高，DAAH+單體間的碰撞概率增加，可能形成Mn(M′)mMn型結(jié)構(gòu)。結(jié)合文獻［8，10］可知，DAA 質(zhì)量占比為8%～15%（對DADMAC 質(zhì)量）時，聚合物的固色效果優(yōu)異。

3.2 催化體系與用量

常用的催化體系為氧化體系和氧化還原體系。過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀都可以作為氧化體系的催化劑，區(qū)別在于引發(fā)溫度與半衰期不同，反應時可以根據(jù)工藝選擇催化劑。亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉等還原性物質(zhì)可以作為氧化還原體系中的還原性組分。

催化劑的用量是聚合反應的關(guān)鍵因素之一。在自由基聚合反應中，催化劑用量直接影響聚合產(chǎn)物的分子質(zhì)量大小。當催化劑用量少時，反應中活性中心少，未反應的單體與活性中心發(fā)生聚合反應，有利于形成分子質(zhì)量較高的聚合物；當催化劑用量多時，反應活性中心較多，鏈增長與鏈終止的速率提高，產(chǎn)物的分子質(zhì)量偏小。所以，要想獲得高分子質(zhì)量產(chǎn)物，可以適當減少催化劑用量，一般為0.2%～0.6%［20］，反之則可以增加催化劑用量。結(jié)合已有的研究［16］可知，作為固色劑使用的PDADMAC-DAA，合成時的催化劑用量為1%～2%。

3.3 反應溫度與時間

反應溫度直接影響聚合反應速率。自由基引發(fā)聚合反應需要一定的溫度條件，以過硫酸銨催化體系為例，過硫酸銨的引發(fā)溫度一般為80 ℃左右。當體系溫度低于70 ℃時，催化劑分解量較少，不能很好地引發(fā)聚合反應的發(fā)生，聚合速率慢，需要通過延長聚合時間完成反應，有助于生成高分子質(zhì)量的聚合物。當溫度高于80 ℃甚至更高時，催化劑分解加快，整體聚合反應速率加快，因此到達平衡轉(zhuǎn)化率所需時間短，相應的產(chǎn)物分子質(zhì)量減?。焕^續(xù)延長反應時間對產(chǎn)物分子質(zhì)量的增加有一定作用，但同時也要考慮催化劑的半衰期條件。因此，自由基聚合反應的溫度與時間并不是固定的80～90 ℃保溫反應1～3 h，應根據(jù)反應物活性、催化劑的種類或者催化體系以及分子結(jié)構(gòu)設計選擇合適的反應溫度與時間。例如采用過硫酸銨催化體系時，引發(fā)溫度在80 ℃左右，半衰期為1.5～2.0 h；采用氧化還原催化體系時，引發(fā)溫度可以為40～60 ℃；采用偶氮二異丁基脒鹽酸鹽催化體系時，引發(fā)溫度為50 ℃左右。反應過程中可以通過測試殘留單體的量確定單體轉(zhuǎn)化率，并結(jié)合產(chǎn)物黏度變化與應用性能確定優(yōu)化的反應時間。

3.4 催化劑加入方式

催化劑加入方式分為連續(xù)式滴加與間歇式滴加。前者是待物料升溫至一定溫度時，開始持續(xù)滴加催化劑，滴加2～3 h，滴加完成后繼續(xù)保溫1～3 h［14］，這種方式的反應速率較穩(wěn)定，聚合物分子質(zhì)量分布范圍窄。后者則是在物料升溫至固定溫度后，一次性加入一部分催化劑，待體系溫度穩(wěn)定后再滴加剩余催化劑［9］，這種方式的反應體系在初始階段會由于鏈引發(fā)反應產(chǎn)生的熱量使溫度升高，尤其在加入量較多時，過高的能量會加快反應速率，導致反應失控甚至凝膠化，同時也增加了實際生產(chǎn)的危險性。所以在采用這種催化劑加入方式時，需要經(jīng)過大量的實驗，并制定嚴謹?shù)墓に嚦绦颉?/p>

4 PDADMAC-DAA 的應用及固色機理

多數(shù)研究者在評價固色劑對棉織物的固色效果時都只測試耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度，這是最基本、最重要的性能指標。除此之外，在實際應用中，染廠為了快速檢測固色效果，常進行水浸泡牢度測試［11］：在燒杯中加入定量水，放入100 ℃沸水浴中，升溫至95 ℃以上時，浸入待測織物（浴比1∶40），恒溫保溫5 min，期間攪拌3～4 次，取出織物，觀察燒杯內(nèi)水的顏色。水的顏色越淺表明水浸泡牢度越好。從檢測這些色牢度的流程可知，待測織物需要經(jīng)過水洗、揉搓、摩擦或浸泡等物理過程。因此，要獲得較好的色牢度，染料與纖維間必須以較強的作用方式結(jié)合，如離子鍵、共價鍵以及分子間作用力。

最初的聚陽離子型固色劑為PDADMAC，在固色整理時，結(jié)構(gòu)中的陽離子基團與染料陰離子基團以離子鍵結(jié)合，同時結(jié)構(gòu)中的五元環(huán)結(jié)構(gòu)通過范德華力與纖維結(jié)合。PDADMAC 與棉纖維有相似的結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)式如下）構(gòu)象，根據(jù)“相似相容”原理，兩者間有較強的吸引力［21］。但僅靠離子鍵與分子間作用力難以帶來較好的耐摩擦色牢度。并且PDADMAC 分子鏈上有水溶性季銨基團，使固色后形成的高分子膜及與染料形成的化合物易溶于水。在測試水浸泡牢度時，經(jīng)高溫水泡加上機械攪拌，聚合物與染料的溶解加速，使色牢度有明顯下降。

為了進一步提高PDADMAC 的固色牢度，采用DAA 作為共聚單體，引入反應性基團，增強聚合物與染料以及纖維間的相互作用。一部分活性染料在染色固色階段會在堿性環(huán)境下與纖維上的羥基發(fā)生反應，形成共價鍵結(jié)合；另一部分未反應的染料會以未發(fā)生水解的染料、水解后的染料2 種形式吸附在纖維上。在堿性條件下，含氯均三嗪型染料會與水發(fā)生消去反應生成羥基；乙烯砜型染料首先水解生成乙烯基砜染料，再與水分子發(fā)生加成反應生成末端羥基［22-23］。含氯均三嗪和乙烯砜型染料水解機理如下：

織物在經(jīng)過PDADMAC-DAA 整理時，DADMAC鏈段與染料陰離子基團發(fā)生離子鍵結(jié)合，在DAA 鏈段中，—NH—基團能夠與纖維上的羥基和未水解染料結(jié)構(gòu)中的氯發(fā)生反應，由此形成共價鍵結(jié)合，同時也能夠與未完全水解的乙烯基發(fā)生反應并結(jié)合［24］（固色機理如下）。同時，DADMAC 與DAA 形成的五元環(huán)結(jié)構(gòu)也能夠通過范德華力、氫鍵與纖維緊密結(jié)合，使整理后織物的色牢度相比于PDADMAC 單獨整理有比較明顯的提升。除此之外，DAA 鏈段的引入也可以適當降低聚合物的水溶性，對水浸泡牢度的提升有一定作用。

5 展望

PDADMAC-DAA 能夠改善活性染料染色后棉織物的耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度以及水浸泡牢度，是目前研究較多、實際使用也較多的一種固色劑。但PDADMAC-DAA 也存在不足之處：（1）國內(nèi)可批量生產(chǎn)DAA 的廠家很少，原料價格較高；（2）DAA 的危險性較高，加重了運輸與生產(chǎn)負擔；（3）PDADMAC-DAA并不適用于所有類型、顏色的染料。例如在實際應用中，PDADMAC-DAA 對紅色、黑色染料的固色效果優(yōu)異，但是對于藍色，尤其是大分子的翠藍固色效果的提升就不太明顯。因此，在今后的研究中，研究人員一方面可以尋找合適的替代單體，對DAA 進行部分替代或全部替代，以提高產(chǎn)品的性價比和生產(chǎn)運輸?shù)陌踩?。另一方面結(jié)合分子結(jié)構(gòu)設計與應用工藝研究制備通用型較強的固色劑，同時推動工廠節(jié)能減排進程。