＊孫海潮

（中海石油舟山石化有限公司 浙江 316015）

1.裝置簡(jiǎn)介

116萬(wàn)噸/年連續(xù)重整裝置由預(yù)處理部分、重整反應(yīng)部分、催化劑再生部分、產(chǎn)物分離部分、公用工程部分以及熱工部分組成。本裝置以加氫石腦油和外購(gòu)石腦油一起進(jìn)入芳構(gòu)化裝置預(yù)加氫部分，芳構(gòu)化部分產(chǎn)生的氫氣作為預(yù)加氫部分氫源，生產(chǎn)C4、C5餾分作為餾分油加氫裝置穩(wěn)定塔進(jìn)料之一；預(yù)加氫的精制石腦油作為芳構(gòu)化部分的原料，通過(guò)芳構(gòu)化反應(yīng)、分餾后，液化氣經(jīng)脫氯后直接作為產(chǎn)品；高辛烷值C5產(chǎn)品出裝置；氫氣作為餾分油加氫裝置的氫源；重整脫戊烷油經(jīng)過(guò)分餾后的C6、C7餾分再進(jìn)入生成油后加氫反應(yīng)器，進(jìn)行烯烴飽和以降低溴指數(shù)，加氫后的C6、C7餾分作為芳烴抽提裝置的原料。

(1)預(yù)加氫系統(tǒng)

預(yù)加氫反應(yīng)所使用催化劑型號(hào)為T(mén)HF-2硫化型重整預(yù)加氫催化劑，主要成分為Al2O3，硫化鎳、硫化鉬，通常認(rèn)為鉬作為活性中心，鎳作為輔助金屬。預(yù)加氫反應(yīng)的基本目的是為了脫除雜質(zhì)，滿足重整催化劑對(duì)原料的要求。

(2)連續(xù)重整系統(tǒng)

目前，浙江省某石油煉化廠區(qū)重整裝置連續(xù)重整反應(yīng)所使用催化劑型號(hào)為PS-VI，主要成分為Al2O3、Pt、Sn以及微量的Na2O、MgO、CaO、TiO2、Fe2O3等，且需通過(guò)注四氯乙烯保證催化劑的酸性，屬于雙功能催化劑。在Pt所形成的金屬中心主要發(fā)生環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)；在Cl所形成的酸性中心主要發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)；在金屬中心與酸性中心共同作用下發(fā)生烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)。

2.重整進(jìn)料氮含量高背景介紹

目前對(duì)重整進(jìn)料氮含量的控制指標(biāo)為≯0.5ppm。但在9月上半月期間，9月5日至6日，重整進(jìn)料氮含量高于0.5ppm，此為本次研究重點(diǎn)。

圖1 9月上半月重整進(jìn)料氮含量變化曲線

從圖中可以發(fā)現(xiàn)9月上半月，自9月4日8：00開(kāi)始，重整進(jìn)料氮含量逐漸上升，到9月5日8：00化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)為0.6mg/kg，超過(guò)工藝控制指標(biāo)0.5mg/kg，直至9月5日16:00化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)到達(dá)最大值為0.85mg/kg。后續(xù)重整進(jìn)料氮含量逐漸下降，于9月8日0:00氮含量下降至工藝控制指標(biāo)0.5mg/kg以下，但后續(xù)氮含量基本都還是靠近0.5mg/kg。

3.重整進(jìn)料高氮含量原因分析

(1)預(yù)加氫原料進(jìn)料量較大，預(yù)加氫反應(yīng)器的脫氮反應(yīng)深度不夠

從圖中看出，預(yù)加氫進(jìn)料量9月初僅80t/h，但在9月3日中午開(kāi)始大幅度提量，直至9月4日凌晨提至100t/h以上。與重整進(jìn)料氮含量變化曲線進(jìn)行比對(duì)后，發(fā)現(xiàn)兩相趨勢(shì)存在正相關(guān)性。因此增加預(yù)加氫進(jìn)料，預(yù)加氫反應(yīng)器的原先脫氮反應(yīng)深度不滿足當(dāng)前進(jìn)料情況，導(dǎo)致重整進(jìn)料氮含量升高。

(2)預(yù)加氫反應(yīng)器反應(yīng)條件未調(diào)整至合適范圍

圖2 9月上半月預(yù)加氫進(jìn)料量變化曲線（黑線）與預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度（白線）變化曲線

圖3 9月上半月預(yù)加氫產(chǎn)物分離罐壓力變化曲線

預(yù)加氫脫氮反應(yīng)主要是對(duì)預(yù)加氫進(jìn)料中的堿性氮雜環(huán)化合物和非堿性氮化物。通過(guò)預(yù)加氫催化劑，與氫氣反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為NH3而被脫除?？梢院?jiǎn)化為：N（有機(jī)）+H2→NH3。根據(jù)鍵能計(jì)算，ΔH＞0，這是一個(gè)吸熱且生成物氣體量少于反應(yīng)物氣體量的反應(yīng)。同時(shí)化學(xué)反應(yīng)溫度越高，分子間發(fā)生有效碰撞的幾率會(huì)增加，反應(yīng)速率提升，深度加深。因此當(dāng)預(yù)加氫進(jìn)料量增加時(shí)，原先適用的反應(yīng)溫度及壓力此時(shí)已不再適用現(xiàn)在的情況，應(yīng)及時(shí)調(diào)整預(yù)加氫反應(yīng)器的操作條件。

通過(guò)對(duì)上圖分析可以發(fā)現(xiàn)，在預(yù)加氫進(jìn)料量大幅度增加后，根據(jù)交接班本上的記錄，預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度從9月5日2:22開(kāi)始自304℃提溫至306℃，同日12:25從306℃提至310℃。9月6日14:00預(yù)加氫反應(yīng)溫度從310℃提至312℃。預(yù)加氫產(chǎn)物分離罐壓力則于9月5日7:25自2.36MPa提至2.4MPa，而后9月6日8:11從2.4MPa提至2.42MPa。預(yù)加氫反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力，兩天時(shí)間內(nèi)分別提高了8℃與0.06MPa，重整進(jìn)料氮含量才出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。從中可以得出結(jié)論，提高預(yù)加氫反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力都能夠一定程度上使反應(yīng)朝生成氨的方向移動(dòng)，同時(shí)提高反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力也能加快反應(yīng)速率，從而加深預(yù)加氫脫氮反應(yīng)深度。因而在預(yù)加氫進(jìn)料大幅度增加的情況下，沒(méi)有及時(shí)調(diào)整溫度、壓力等反應(yīng)條件，導(dǎo)致重整進(jìn)料氮含量出現(xiàn)顯著升高。

(3)從加氫裝置過(guò)來(lái)的加氫石腦油中氮含量偏高

通過(guò)對(duì)圖4、圖5進(jìn)行對(duì)比，可以觀察到預(yù)加氫進(jìn)料氮含量自9月起開(kāi)始逐漸上升，9月5日氮含量達(dá)到7.6mg/kg，而后持續(xù)維持在6mg/kg以上。在裝置當(dāng)前情況介紹中曾提到，本裝置以加氫石腦油和外購(gòu)石腦油一起進(jìn)入芳構(gòu)化裝置預(yù)加氫部分。目前預(yù)加氫進(jìn)料主要來(lái)源于加氫系統(tǒng)過(guò)來(lái)的加氫石腦油，因此觀察加氫石腦油氮含量的變化曲線可以發(fā)現(xiàn)其變化趨勢(shì)一定程度上與預(yù)加氫進(jìn)料氮含量的變化趨勢(shì)相吻合。因而能夠反映出現(xiàn)階段加氫裝置的加氫石腦油氮含量高，會(huì)對(duì)下游預(yù)加氫進(jìn)料造成影響，一定程度也造成了預(yù)加氫進(jìn)料氮含量持續(xù)走高。

圖4 9月上半月加氫石腦油進(jìn)料氮含量變化曲線

圖5 9月上半月預(yù)加氫進(jìn)料氮含量變化曲線

(4)總結(jié)

重整進(jìn)料氮含量主要受到預(yù)加氫進(jìn)料量、預(yù)加氫進(jìn)料氮含量、預(yù)加氫脫氮反應(yīng)深度的影響。因此可將重整進(jìn)料氮含量歸整簡(jiǎn)化，建立模型為：C重N=(C預(yù)N×R預(yù)-DN)/R重。其中C重N表示重整進(jìn)料氮含量，C預(yù)N表示預(yù)加氫進(jìn)料氮含量，R預(yù)表示預(yù)加氫原料進(jìn)料量，R重表示重整進(jìn)料量，DN表示預(yù)加氫反應(yīng)脫除氮量。其中C預(yù)N受到加氫石腦油氮含量影響，DN受到預(yù)加氫反應(yīng)條件、催化劑性能等條件影響。

4.裝置影響

(1)對(duì)重整反應(yīng)酸性中心造成影響

重整反應(yīng)溫度相較于預(yù)加氫反應(yīng)溫度更高，因此有機(jī)氮在此更易與氫氣反應(yīng)生產(chǎn)氨。而氨作為一種堿性化合物，會(huì)與重整催化劑酸性中心上的氯反應(yīng)生成氯化銨，造成催化劑上的氯流失。因此高氮含量的重整進(jìn)料，會(huì)造成重整催化劑上氯大量流失，水氯平衡受到影響，酸性中心遭到破壞，造成氮中毒，從而使得重整雙功能催化劑的金屬功能與酸性功能失調(diào)，導(dǎo)致催化劑性能下降。

圖6 9月上半月待生催化劑氯含量變化曲線

通過(guò)對(duì)上述曲線分析可以發(fā)現(xiàn)，重整進(jìn)料氮含量高，首當(dāng)其沖造成待生催化劑上氯含量顯著下降。重整催化劑酸性功能受到影響引起待生催化劑積炭量增加，加氫裂解、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化反應(yīng)減少，進(jìn)而導(dǎo)致重整反應(yīng)溫降增加，重整產(chǎn)氫純度明顯上升，脫戊烷油液收增加。

(2)生成氯化銨對(duì)裝置影響

有機(jī)氮經(jīng)加氫反應(yīng)生產(chǎn)氨，而氨與氯極易生產(chǎn)氯化銨。氯化銨的分解溫度為337.8℃，銨鹽的結(jié)晶溫度為160～ 220℃。因此當(dāng)周圍環(huán)境溫度低于該溫度時(shí)，就會(huì)有氯化銨生成并結(jié)晶。氯化銨不溶于重整油，通常情況下會(huì)懸浮于油中，隨其流動(dòng)。極易在裝置內(nèi)生產(chǎn)白色晶體，甚至可能以細(xì)晶體形式分散到循環(huán)氫中，甚至附著在壓縮機(jī)機(jī)體內(nèi)部。氯化銨的存在，會(huì)使壓縮機(jī)動(dòng)平衡遭到破壞，壓縮機(jī)振動(dòng)值增大，影響其長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

5.針對(duì)重整進(jìn)料氮含量高的應(yīng)對(duì)措施

(1)源頭治理

根據(jù)C重N=(C預(yù)N×R預(yù)-DN)/R重我認(rèn)為可以通過(guò)降低C預(yù)N與R預(yù)來(lái)降低C重N。目前預(yù)加氫進(jìn)料氮含量較高，因此可以從源頭進(jìn)行治理，強(qiáng)化與加氫裝置與儲(chǔ)運(yùn)的溝通。加強(qiáng)加氫系統(tǒng)的脫氮反應(yīng)，同時(shí)聯(lián)系儲(chǔ)運(yùn)盡可能提供低氮含量的石腦油，或者適當(dāng)降低預(yù)加氫進(jìn)料量。但上述措施受到原料、生產(chǎn)目標(biāo)等客觀因素的影響較大，難以真正實(shí)施。

(2)加深預(yù)加氫反應(yīng)深度

通過(guò)增加DN來(lái)降低C重N，可以通過(guò)下列方式加深預(yù)加氫反應(yīng)深度。

①加快脫氮反應(yīng)速率。任何的化學(xué)反應(yīng)都需要到達(dá)相應(yīng)的活化能才能進(jìn)行，因此提高反應(yīng)溫度能夠增加反應(yīng)速率。我們可以適當(dāng)提高預(yù)加氫反應(yīng)速率，增加預(yù)加氫脫氮反應(yīng)的速率，從而加深預(yù)加氫反應(yīng)深度。但反應(yīng)溫度升高對(duì)脫氮反應(yīng)的影響不明顯，反而可能促使裂解反應(yīng)進(jìn)行，造成預(yù)加氫催化劑積碳情況加劇，同時(shí)對(duì)預(yù)加氫反應(yīng)器提出考驗(yàn)。

②促使化學(xué)平衡朝脫氮反應(yīng)移動(dòng)。任何的化學(xué)反應(yīng)都存在與之相對(duì)的可逆反應(yīng)。對(duì)于N（有機(jī)）+H2→NH3，我們可以想方設(shè)法讓化學(xué)平衡朝生產(chǎn)氨的反應(yīng)進(jìn)行，盡可能脫除有機(jī)氮。由于該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，且生產(chǎn)物氣體量小于反應(yīng)物氣體量，因此增大反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力有助于脫氮。但反應(yīng)壓力提高對(duì)預(yù)加氫反應(yīng)器也存在極大的考驗(yàn)。其次，可以增大氫油比，使反應(yīng)朝生產(chǎn)氨的方向反應(yīng)移動(dòng)。最后，我在此提出想法，是否可以根據(jù)預(yù)加氫進(jìn)料的氯氮比，適量向預(yù)加氫進(jìn)料中添加含氯物質(zhì)，通過(guò)氯消耗預(yù)加氫反應(yīng)器中生產(chǎn)的氨，使化學(xué)平衡移動(dòng)。

(3)降低高氮含量對(duì)系統(tǒng)的影響

①保持正常的水氯平衡。由于重整進(jìn)料高氮含量首當(dāng)其沖影響到重整催化劑的酸性中心。因此應(yīng)當(dāng)根據(jù)重整進(jìn)料氮含量的變化，適當(dāng)增加再生注氯量，保持正常的水氯平衡。②消除氯化銨對(duì)裝置的影響。由于多余的氮極易生產(chǎn)氯化銨，而氯化銨低于結(jié)晶溫度就會(huì)開(kāi)始結(jié)晶，因此應(yīng)當(dāng)盡可能消除氯化銨的影響。應(yīng)該加大各注水點(diǎn)的注水量，同時(shí)做好脫水的對(duì)應(yīng)工作。內(nèi)外操多加關(guān)注裝置運(yùn)行情況。③再生系統(tǒng)優(yōu)化操作。由于待生催化劑積碳含量上漲，因此再生系統(tǒng)各操作參數(shù)也應(yīng)當(dāng)進(jìn)行相應(yīng)的優(yōu)化，避免在燒焦過(guò)程中發(fā)生溫度過(guò)高的情況。

6.總結(jié)

本次9月5日至6日期間重整進(jìn)料氮含量超工藝指標(biāo)的情況，存在多方面因素相互疊加、影響，最后導(dǎo)致氮含量高。同時(shí)根據(jù)原因?qū)ΠY下藥，文中所提出的很多方法很大程度上受到了目前工藝目標(biāo)的制約，需另辟蹊徑，從其他角度入手，解決目前的情況。