趙星宇，陳 戈，夏益青,2，盛玉萍,2，廖 斌，李新躍,2

（1.四川輕化工大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.分析測試中心，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000）

引 言

苯并噁嗪樹脂是以伯胺類化合物、酚類化合物和甲醛為原料制備的一類含有N和O六元雜環(huán)化合物的統(tǒng)稱[1]，具有分子設(shè)計性靈活[2]、固化收縮率幾乎為零、V1-級別阻燃[3-4]、吸水率低、模量高、介電低等優(yōu)點[5-7]，被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[8]、軌道交通、電子電路[9]和摩擦材料等領(lǐng)域。但單獨使用的傳統(tǒng)苯并噁嗪樹脂脆性大，固化溫度高，限制了其作為高性能基體樹脂材料的應(yīng)用。因此，如何增加苯并噁嗪韌性、降低反應(yīng)固化溫度，同時保持苯并噁嗪的高耐熱性，成為苯并噁嗪改性的重要方向之一。

環(huán)氧樹脂因其具有流動性好、易施工、力學(xué)性能高、價格適中等優(yōu)點已被廣泛用于半導(dǎo)體封裝、粘接[10]、防腐、航空航天等領(lǐng)域[11]。酚醛樹脂原料易得，成本低廉，具有耐熱性好、力學(xué)強度高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，將環(huán)氧樹脂和環(huán)氧酚醛樹脂作為改性劑與苯并噁嗪樹脂進行共混改性[12]，使得三元共混產(chǎn)物不僅具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的韌性，同時具有酚醛樹脂優(yōu)良的阻燃性，可以廣泛應(yīng)用于防腐涂層[13]、建筑材料、管道保溫材料和交通運輸工具等領(lǐng)域中[14]。Ishida 等[13]與RIMDUSIT 等[15]等 采 用 雙 酚A 型 環(huán) 氧樹脂（DGEBA）對雙酚A-苯胺型苯并噁嗪（BA-a）進行了改性研究，發(fā)現(xiàn)苯并噁嗪開環(huán)后形成的酚羥基，在Mannich 橋上叔胺結(jié)構(gòu)的催化下與環(huán)氧基團發(fā)生共聚反應(yīng)，形成新的交聯(lián)點，提高了聚苯并噁嗪的交聯(lián)密度。共混體系固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）先升高后降低，當(dāng)體系中環(huán)氧樹脂含量為30mol%時，Tg達到最高（156 ℃）。然而由于環(huán)氧樹脂與苯并噁嗪聚合產(chǎn)生的酚羥基發(fā)生了共聚反應(yīng)，減弱了體系中分子內(nèi)和分子間的氫鍵相互作用，再加上柔性醚鍵結(jié)構(gòu)的引入，導(dǎo)致共混體系固化物的模量隨著環(huán)氧樹脂含量的增加而逐漸降低。劉福雙等[16]、張華等[17]與王洲一等[18]研究了BA-a或4,4’-二胺基二苯甲烷-苯酚型苯并噁嗪（P-ddm）分別與酚醛型環(huán)氧樹脂或縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂共聚物的性能。研究表明，隨環(huán)氧含量的增加，共聚物的交聯(lián)密度、彎曲強度和彎曲撓度呈先增加后減小的趨勢，當(dāng)環(huán)氧含量約為30wt%時，性能達到最優(yōu)。而共聚物的模量和Tg隨環(huán)氧含量的增加逐漸降低。另外，通過進一步提高苯并噁嗪的純度，共聚物的交聯(lián)密度、模量和Tg可得到一定程度的提高。

Rimdusit 等[19]制備了苯并噁嗪、環(huán)氧樹脂和酚醛清漆三元共混BEP 體系，發(fā)現(xiàn)BEP 體系表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的界面粘結(jié)強度。自Ishida等[13]首次研究苯并噁/環(huán)氧樹脂/酚醛樹脂三元共混體系以來，人們開始對該三元體系進行了一系列的相關(guān)研究。陳戈等[20]通過在苯并噁嗪體系中加入熱固性間苯二酚酚醛樹脂（RP），促進了苯并噁嗪的開環(huán)交聯(lián)的同時，還降低了其固化溫度，熱穩(wěn)定性能也得到提高。而且增加酚醛樹脂加入量，可以大幅降低苯并噁嗪樹脂的固化時間，最多可達400%。曾鳴等[21]通過進一步研究苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂/酚醛樹脂三元共混體系，在一定程度上解決了苯并噁嗪樹脂固化溫度高、固化時間長這一缺點，且所制備的材料具有優(yōu)異的耐熱性、介電性能、尺寸穩(wěn)定性和低吸濕性等綜合性能。

基于前期研究，在苯并噁嗪/酚醛樹脂二元共混體系中進一步引入間苯二酚型環(huán)氧樹脂（RE）進行改性，探究RP和RE對降低苯并噁嗪固化溫度、提高聚苯并噁嗪交聯(lián)密度和熱力學(xué)性能的協(xié)同作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

二氯甲烷（AR）與丙酮（AR）購買于重慶川東化工公司；間苯二酚型酚醛樹脂（RP）購于濟南大暉化工科技有限公司；間苯二酚二縮水甘油醚（RE）購于薩思化學(xué)技術(shù)上海有限公司。

1.2 雙酚A-苯胺型苯并噁嗪樹脂（BA-a）的制備

將0.1 mol 苯胺、80 mL 甲苯 和0.2 mol 多聚甲醛，加到250 mL 的三口燒瓶中，在室溫下攪拌至多聚甲醛完全溶解，再加入0.05 mol雙酚A，將反應(yīng)溫度升溫至80 ℃，在80 ℃下反應(yīng)5 h，得到黃色溶液。反應(yīng)完成后，趁熱將反應(yīng)液倒入200 mL 4wt%NaOH 溶液中以中和反應(yīng)所產(chǎn)生的酸，再用去離子水洗滌至pH 值為7。最后在80 ℃真空烘箱中除去殘留的溶劑，得到BA-a黃色粉末。

1.3 BA-a共混體系的制備

分別稱取一定質(zhì)量的苯并噁嗪（BA-a）、間苯二酚酚醛樹脂（RP）和間苯二酚環(huán)氧樹脂（RE）（各樹脂質(zhì)量比見表1），溶解于二氯甲烷和丙酮的混合溶劑中，混合搖勻。然后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除大部分溶劑，再通過真空烘箱除去剩余溶劑，得到淡黃色透明的樣品，放入冰箱在4 ℃條件下冷藏待用，分別 標(biāo) 記 為BA-a/RP-20、BA-a/RE-30 和BA-a/RP/RE-20/30。

表1 共混體系中各樹脂的質(zhì)量比

1.4 BA-a及其共混物的固化

取 樣 品BA-a、BA-a/RP-20、BA-a/RE-30 和BA-a/RP/RE-20/30 分別放入鋁盒中置于120 ℃真空烘箱中脫泡6 h，再分別在140、150、160、170 ℃及180 ℃溫度下固化2 h，180 ℃下固化4 h，得到固化物，分別命名為P(BA-a)、P(BA-a/RP-20)、P(BA-a/RE-30)和P(BA-a/RP/RE-20/30)。

1.5 測試與表征

采用膠化儀（GF-250，東莞中宣儀器有限公司）在空氣氛圍下測試不同溫度下BA-a 及其共混物的凝膠化時間（tgel）；采用紅外光譜測試儀（Frontier Near/Mid-IR Std，美國珀金埃爾默公司）測試BA-a及其共混物的結(jié)構(gòu)信息，溴化鉀（KBr）壓片，測試范圍為4000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1；采用熱動態(tài)機械分析儀（Q800，美國TA公司）測試BA-a及其共混物的儲能模量與損耗因子，測試條件使用三點彎曲模式，測試溫度范圍為40 ～320 ℃，升溫速率為5 ℃/min，頻率為1Hz；采用熱重分析儀（Q500，美國TA儀器公司）測試BA-a及其共混物的熱穩(wěn)定性，測試溫度范圍為40 ～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流速為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 BA-a及其共混體系的聚合反應(yīng)行為

為了探究RP 和RE 的加入對苯并噁嗪（BA-a）聚合反應(yīng)的影響，首先測定了BA-a 及其共混物的凝膠化時間（見表2）。對于同一樹脂，在不同溫度下測定了其凝膠化時間。

表2 BA-a及其共混體系的凝膠化時間

按照凝膠活化能公式（式1）以1/T為橫坐標(biāo)對lntgel作圖（見圖1）。

圖1 BA-a及其共混體系的凝膠活化能

其中：Ea為凝膠活化能，J/mol；T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)，其大小為8.314 J/(mol·K)；A為常數(shù)；tgel為凝膠化時間，s。

由圖1中擬合直線的斜率可計算出對應(yīng)體系的凝膠活化能（見表2）。由表2 可知，BA-a 的凝膠活化能為109.9 kJ/mol，BA-a/RE-30 的凝膠活化能為103.2 kJ/mol，當(dāng)體系中進一步加入間苯二酚酚醛樹脂后，體系BA-a/RP-20 和體系BA-a/RP/RE-20/30的凝膠活化能分別降為96.8 kJ/mol與98.4 kJ/mol，這表明酚醛樹脂的引入可以有效地催化苯并噁嗪的固化反應(yīng)。相對于BA-a，BA-a/RE-30 的凝膠活化能呈現(xiàn)小幅度降低，三元體系的凝膠活化能相較BA-a 降低了10.9%。這一現(xiàn)象不同于傳統(tǒng)雙酚A環(huán)氧樹脂的加入，使得苯并噁嗪樹脂的凝膠化時間增加。間苯二酚環(huán)氧樹脂的加入反而降低了苯并噁嗪樹脂凝膠化時間，這可能是由于間苯二酚酚醛樹脂是一種高活性酚醛樹脂，在間苯二酚環(huán)氧樹脂的苯環(huán)結(jié)構(gòu)中存在可以與苯并噁嗪反應(yīng)的活性位點。

2.2 BA-a 及其共混體系反應(yīng)過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變

由前期研究可知P（BA-a）在170 ～180 ℃時噁嗪環(huán)可進行開環(huán)聚合反應(yīng)。當(dāng)體系中加入20%RP后，體系的聚合反應(yīng)溫度降低，經(jīng)170 ℃固化后體系中噁嗪環(huán)基本消失[13]。圖2 所示為BA-a 及其共混體系階段固化紅外譜圖，從圖2（A）中可以看出當(dāng)溫度低于 時，947 cm-1處噁嗪環(huán)的特征吸收峰幾乎沒有發(fā)生變化，沒有開環(huán)聚合反應(yīng)，當(dāng)溫度升高至180 ℃，噁嗪環(huán)的特征吸收峰明顯減弱；在3368 cm-1處出現(xiàn)了羥基吸收峰；同時在1493 cm-1處苯環(huán)1,2,5-三取代特征峰消失；在1480 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的1,2,3,5-四取代峰。由此可以推測純苯并噁嗪在170 ～180 ℃時，噁嗪環(huán)開始開環(huán)生成了酚羥基使得苯并噁嗪固化交聯(lián)。

圖2（B）和圖2（C）所示分別為體系BA-a/RE-30 和體系BA-a/RP/RE-20/30 的階段固化紅外譜圖。由圖2(B)可知，在體系BA-a/RE-30 中，經(jīng)低溫反應(yīng)（＜170 ℃）后，體系中903 cm-1和947 cm-1處對應(yīng)的環(huán)氧基團特征吸收峰和噁嗪環(huán)特征吸收峰的峰強基本無變化。直至固化溫度升高至180 ℃，這兩處吸收峰的峰強開始明顯減弱甚至消失，同時3373 cm-1出現(xiàn)了明顯的羥基吸收峰，這進一步說明噁嗪環(huán)和環(huán)氧環(huán)需要在較高溫度下才能發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，且高于純的BA-a的聚合反應(yīng)溫度[13]。在體系BA-a/RE-30 的基礎(chǔ)上，繼續(xù)向體系中加入20wt%的RP（即體系BA-a/RP/RE-20/30，其階段固化紅外譜圖如圖2（C）所示），發(fā)現(xiàn)經(jīng)160 ℃階段反應(yīng)后，體系中903 cm-1和947 cm-1處對應(yīng)的環(huán)氧基團和噁嗪環(huán)特征吸收峰的峰強都明顯減弱，且3373 cm-1處的羥基吸收峰逐漸變強，這說明RP 的加入不僅促進了BA-a 的開環(huán)反應(yīng)，同時也促進了BA-a 與RE 的共聚反應(yīng)，使得共混體系的聚合溫度降低，這與凝膠化時間試驗結(jié)果相一致。

圖2 BA-a/RE-30及其共混體系固化不同階段的紅外譜圖

2.3 P(BA-a)及其共混體系固化物的熱性能

對P(BA-a)及其共混體系固化物進行動態(tài)熱機械分析（DMA），如圖3 所示。圖3（a）與圖3（b）分別為不同體系儲能模量和tanδ隨溫度變化的曲線。儲能模量可通過熱固性樹脂交聯(lián)密度公式計算：

其中：E'為Tg+40 ℃時的儲能模量，Pa；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為Tg+ 40 ℃時的絕對溫度，K；ve為樹脂交聯(lián)密度，mol/m3。計算交聯(lián)密度結(jié)果見表3。

表3 P(BA-a)及其共混體系固化物的動態(tài)機械性能

從圖3（a）可以看出，所有體系的儲能模量均隨溫度的升高先緩慢降低，220 ℃之后趨于平穩(wěn)。在180 ℃時急劇降低，在210 ℃時均達到穩(wěn)定狀態(tài)，進入橡膠平臺區(qū)域。對比室溫下體系P（BA-a）、體系P（BA-a/RP-20）、體 系P（BA-a/RE-30）和 體 系P（BA-a/RP/RE-20/30）的儲能模量，結(jié)果表明BA-a中僅加入RP 改性時，其加入盡管能夠促進苯并噁嗪開環(huán)聚合反應(yīng)，但使聚合物的室溫模量降低；當(dāng)P（BA-a/RP-20）體系中加入RE改性后，體系的聚合溫度降低，活性增高，對應(yīng)聚合物的儲能模量增加。對比4 種體系的交聯(lián)密度發(fā)現(xiàn)，BA-a 中加入RP 改性后，體系的交聯(lián)密度在一定程度降低；而P（BA-a）中加入RE 改性后，共混體系的交聯(lián)密度明顯增加，且體系P（BA-a/RP/RE-20/30）的交聯(lián)密度為P（BA-a）交聯(lián)密度的2.5倍，達到3.96 × 103mol/m3。

由圖3（b）可知，P（BA-a）和各共混體系的Tanδ-溫度曲線均呈現(xiàn)單一的損耗峰值，說明各體系都為均一體系，未發(fā)生相分離現(xiàn)象。相對于P（BA-a），體系P（BA-a/RP-20）的Tg降低，這是由于酚醛樹脂作為固化劑，通過共聚反應(yīng)進入聚苯并噁嗪的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而使得交聯(lián)密度降低；而加入RE 的改性體系P（BA-a/RE-30），由于RE 的化學(xué)結(jié)構(gòu)中苯環(huán)較少，主要與酚羥基形成醚鍵結(jié)構(gòu)為主，所以對改性體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度改善不明顯，但能明顯增加體系的交聯(lián)密度。另外，Tanδ-溫度曲線半峰寬表征了聚合體系中鏈段運動的復(fù)雜性，對比各體系的Tanδ-溫度曲線半峰寬可知，分別或同時加入RE 和RP 改性P（BA-a）時，聚苯并噁嗪的鏈段運動均呈現(xiàn)多樣化，使得曲線的峰高降低，而半峰寬增加。

圖3 P(BA-a)及其共混體系固化物的儲能模量-溫度曲線及其損耗因子-溫度曲線

圖4 所示為P(BA-a)及其共混體系固化物的TGA 曲線。由圖分析可知，P(BA-a)在200 ～300 ℃范圍內(nèi)有明顯的失重，經(jīng)過RP 和RE 的改性后，在此范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性得到一定的改善。相對于P(BA-a)體系，加入RE或RP后體系在800 ℃下的殘?zhí)柯侍岣呒s9.5%。

圖4 P(BA-a)及其共混體系固化物的TGA曲線

3 結(jié)束語

采用間苯二酚酚醛樹脂（RP）和間苯二酚環(huán)氧樹脂（RE）對苯并噁嗪樹脂（BA-a）進行改性，結(jié)果表明RE 加入后，在P(BA-a)體系中引入了高活性環(huán)氧官能團，大幅度提高了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，使聚合物體系保持了較高的耐熱性（Tg=190～200 ℃）；另一方面RP 加入后，在P(BA-a)體系中引入了高活性酚羥基，能夠催化苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應(yīng)，明顯縮短共混體系的凝膠化時間與降低體系的聚合反應(yīng)溫度。三元體系的凝膠活化能相較BA-a 降低了10.9%，而且保持了較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg＞200 ℃），提升了聚合物的熱穩(wěn)定性能，800 ℃下熱分解的殘?zhí)柯试黾蛹s9.5%。因此通過苯并噁嗪、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂相互協(xié)同作用，制備出了兼具性能優(yōu)異和工藝性優(yōu)良的樹脂體系，這為苯并噁嗪樹脂改性以及制備高性能樹脂基復(fù)合材料的方法提供了思路。