萬晶晶 張 軍 王友轉(zhuǎn) 張麗佳 董 星

（廣東省科技圖書館（廣東省科學(xué)院信息研究所），廣州 510070）

全球能源格局正在經(jīng)歷由依賴傳統(tǒng)化石能源向追求清潔高效能源的深刻轉(zhuǎn)變，各國都在大力發(fā)展清潔能源，減少傳統(tǒng)化石能源的使用，積極尋找替代能源。氫作為一種理想的二次能源載體，其燃燒最終產(chǎn)物只有水，表觀上是一種絕對清潔的燃料，可用于儲能、發(fā)電、各種交通工具用燃料、家用燃料等[1，2]。

在氫能利用方面，制氫是第一個關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)。目前全世界每年約產(chǎn)氫0.7億噸，主要作為工業(yè)原料用于化學(xué)工業(yè)、合成氨和石油加工工業(yè)。其來源主要是化石燃料制氫（煤炭、天然氣）、工業(yè)副產(chǎn)氫（乙烷、丙烷脫氫、重整、氯堿、焦?fàn)t煤氣等）、甲醇重整制氫和電解水制氫，這些都是較為成熟的技術(shù)[3]。此外還包括生物及生物質(zhì)制氫、太陽能光解水制氫、熱化學(xué)分解水制氫等試驗性方法。國際可再生能源機構(gòu)（International Renewable Energy Agency，IRENA）數(shù)據(jù)顯示[4]，目前超過95%的氫氣從化石燃料中制取，制氫過程中會排放大量二氧化碳，因此對現(xiàn)有制氫工藝進(jìn)行改進(jìn)或者開發(fā)全新的綠氫工藝以減少碳排放是氫氣規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

水資源是地球上最大的“氫礦”，是制取氫氣的理想來源。根據(jù)美國能源部和日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省的預(yù)測，未來水制氫成本可能與化石燃料成本持平[5]。過去，無論是已商業(yè)化的電解水制氫技術(shù)，還是大部分水制氫試驗性研究，都是以淡水為原料?？紤]到淡水的稀缺，若全球需氫量劇增，以豐富的海水資源制備氫氣將是一種有前景的技術(shù)。

目前，國內(nèi)外海水制氫研究并不多見，在Web of Science和Incopat數(shù)據(jù)庫中檢索發(fā)現(xiàn)，主要論文與專利文獻(xiàn)約1000余篇，大多數(shù)是有關(guān)海水光／電解制氫的催化機理、催化劑的設(shè)計與開發(fā)、制氫裝置與成本效率等方面的研究成果。本文結(jié)合全球海水制氫產(chǎn)業(yè)的開發(fā)進(jìn)展情況，進(jìn)一步梳理總結(jié)了當(dāng)前海水制氫的研發(fā)與商業(yè)化進(jìn)展，旨在為我國氫能領(lǐng)域的研發(fā)布局和產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考依據(jù)。

1 海水制氫的技術(shù)路線

海水占地球全部水量的96.5%，與淡水不同，其成分非常復(fù)雜，涉及的化學(xué)物質(zhì)及元素有92種。海水的鹽度大約為35‰，其中鈉（Na＋）、鎂（Mg2＋）、鈣（Ca2＋）、鉀（K＋）、氯（Cl－）、硫酸離子占海水總含鹽量的99%以上[6]。海水中所含有的大量離子、微生物和顆粒等，會導(dǎo)致制取氫氣時產(chǎn)生副反應(yīng)競爭、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。為此，以海水為原料制氫形成了海水直接制氫和間接制氫兩種不同的技術(shù)路線。

海水直接制氫的路線主要通過電解水制氫或光解水制氫方式制取，全球主要研究機構(gòu)有中國科學(xué)院、法國國家科學(xué)研究中心、日本東北工業(yè)大學(xué)、北京化工大學(xué)、印度科學(xué)工業(yè)研究理事會、美國休斯敦大學(xué)等；海水間接制氫則是將海水先淡化形成高純度淡水再制氫，即海水淡化技術(shù)與電解、光解、熱解等水解制氫技術(shù)的結(jié)合。

2 海水直接制氫的研究現(xiàn)狀

2.1 海水電解制氫

海水電解反應(yīng)包括陰極析氫反應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction，HER）和陽極析氧反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction，OER）兩個半反應(yīng)[7]。理論上同時驅(qū)動OER和HER的最小電壓為1.23 V，但是，在實際電解過程中需要額外的電位去激活和克服原始反應(yīng)能壘，即過電位（η）。因此，盡可能地降低水電解的過電位、降低能耗是發(fā)展電解制氫的關(guān)鍵，而加入催化劑可以降低過電位，提高反應(yīng)速率。

在海水電解制氫過程中，對于HER，天然海水中存在各種溶解的陽離子（Na＋、Mg2＋、Ca＋等）、細(xì)菌／微生物和小顆粒等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可能會隨海水電解過程的進(jìn)行而產(chǎn)生Mg（OH）2、Ca（OH）2沉淀物覆蓋催化劑活性位點，從而使催化劑中毒失去活性。對于陽極來說，OER是一個復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)動力學(xué)緩慢，需要更高的過電位。而海水中的高濃度氯離子帶來的析氯反應(yīng)（Chlorine Evolution Reactions，ClER）和次氯酸鹽的形成都是二電子反應(yīng)，與OER反應(yīng)相比，反應(yīng)動力學(xué)較快，因此會干擾OER并與之競爭，進(jìn)而降低轉(zhuǎn)化效率。因此，開發(fā)具有高活性、高選擇性的海水電解催化劑，對于避免海水中離子及雜質(zhì)的影響至關(guān)重要[1]。在國內(nèi)外海水電解制氫方面，目前研究主要圍繞HER催化劑、OER催化劑、雙功能催化劑以及電解系統(tǒng)等開展。

2.1.1 HER催化劑

鉑系金屬被認(rèn)為是HER基準(zhǔn)電催化劑，在酸性、堿性和中性條件下均表現(xiàn)出最好的性能。但是，在海水電解過程中，其HER性能與在淡水電解質(zhì)中的表現(xiàn)相差甚遠(yuǎn)。另外，貴金屬的稀缺和高成本極大地阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，在實際應(yīng)用中，在保持高活性的同時減少鉑的使用至關(guān)重要[8]。Yang Fengning等[9]通過兩步法制備Pt／Ni-Mo析氫催化劑，在113 mV的過電勢下模擬海水和工業(yè)條件，可在堿性溶液下穩(wěn)定運行超過140小時，鹽水（1MKOH＋0.5MNaCl）中達(dá)到2000 mA·cm－2的電流密度，是迄今為止的最佳性能，并能夠?qū)崿F(xiàn)700 cm2大面積制備。

除貴金屬催化劑以外，探索廉價、高效和穩(wěn)定的電催化材料是海水電解制氫的重要方向。過渡金屬的催化活性被認(rèn)為僅次于Pt族金屬，而且價格便宜，其中Ni被認(rèn)為是最有前途的催化劑之一。一些研究人員制備了基于Ni的合金催化劑Ti／NiM（M＝Co、Cu、Au、Pt），在 HER中表現(xiàn)出顯著的活性，但新型鎳基催化劑還存在穩(wěn)定性不足的問題，這是其應(yīng)用的潛在障礙[10]。

此外，非貴金屬HER催化劑還包括過渡金屬氧化物和氫氧化物、過渡金屬氮化物（TMNs）、過渡金屬磷化物（TMPs）、過渡金屬硫族化物、過渡金屬碳化物、過渡金屬雜化物等[7]。TMPs因含量豐富、活性高和穩(wěn)定性良好被用于海水HER。Lv Qingliang等[11]報道了一種多孔的 PF-NiCoP／NF析氫催化劑，在天然海水中具有高活性和持久性，且在287 mV過電勢下可達(dá)到10 mA·cm－2的電流密度，優(yōu)于商業(yè)化的Pt／C（20 wt%），其研究認(rèn)為三維形貌、空穴結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電基板提高了比表面積、電子轉(zhuǎn)移和活性位點，從而有利于H2釋放。

2.1.2 OER催化劑

長久以來，高析氧活性的電催化劑通常是IrO2和RuO2等貴金屬氧化物催化劑，然而這兩種元素的稀有性決定了發(fā)展儲量豐富的過渡族OER高活性催化劑的必要性。由于OER復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程呈現(xiàn)反應(yīng)動力學(xué)緩慢的特征，為應(yīng)對ClER與OER競爭這一挑戰(zhàn)，針對OER的選擇性海水電解提出了三種主要策略，即堿性設(shè)計原理、具有OER選擇性位點催化劑和Cl－阻擋層[8，12]。堿性設(shè)計原理主要基于熱力學(xué)和動力學(xué)考慮，可以最大化OER和ClER之間的熱力學(xué)電勢差，從而保證對OER的高選擇性。過渡金屬氧化物和氫氧化物因引入氧空位，在堿性水中具有效活性位點，從而對OER具有良好的電催化性。此外，通過摻雜 Mo、Co、Fe、Ni、Mn或增加活性位點，可以提高 OER的選擇性[13]。Yun Kuang等[14]將硫化鎳（NiSx）生長在泡沫鎳上，又在硫化鎳外電沉積一層NiFe-LDH層狀雙金屬氫氧化物，形成多層電極結(jié)構(gòu)。其中泡沫鎳起到導(dǎo)體的作用，NiFe-LDH為催化劑，中間硫化鎳會演變成負(fù)電荷層，由于靜電相斥而排斥海水中的氯離子，從而保護(hù)了陽極。正因為這種多層設(shè)計，陽極可以在工業(yè)電解電流密度（0.4～1A·cm－2）下運行1000小時以上。但是，該研究尚存在諸多待研究的工程細(xì)節(jié)，實現(xiàn)規(guī)模化、工業(yè)化需要進(jìn)行放大實驗。

2.1.3 雙功能催化劑

設(shè)計具有較高活性和持久性的HER和OER雙功能電解催化劑仍具有挑戰(zhàn)。盡管堿性介質(zhì)中存在不同類型的雙功能水電解催化劑，如可對電子結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行必要改變的金屬硫族化合物、氮化物、氧化物和磷化物，但其中可在海水中直接電解的還很少[13，15]。2020年，Wu Libo等[16]通過“原位生長-離子交換-磷化”三步合成方法制備了雙金屬異質(zhì)磷化物Ni2P-Fe2P，是一種具備了OER和HER雙功能的催化劑，實現(xiàn)了對海水的高效穩(wěn)定全分解產(chǎn)氫，在2.004V電壓下全解水系統(tǒng)可達(dá)到500 mA·cm－2的電流密度，并且能穩(wěn)定運行38小時以上。

2.1.4 電解系統(tǒng)

從應(yīng)用角度來看，除了開發(fā)穩(wěn)定高效的催化劑外，還必須設(shè)計合適的高性能、低成本海水電解槽。目前，堿性水電解槽（Alkaline Water Electrolysers，AWE）和質(zhì)子交換膜水電解槽（Proton Exchange Membrane Water Electrolyser，PEMWE）兩種低溫（＜100℃）電解槽在商業(yè)市場較為成熟；另外還有低溫的陰離子交換膜水電解槽（Anion Exchange Membrane Water Electrolyser，AEMWE）和高溫水電解槽（High-Temperature Water Electrolysers，HTWE）兩種新興技術(shù)，其中高溫電解包括質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解（150～400℃）和固體氧化物電解（800～1000℃）。這些電解槽直接用來電解海水時，海水復(fù)雜的天然成分會對電解產(chǎn)生影響。其中主要問題是離子交換膜的物理或化學(xué)堵塞和金屬組件的腐蝕，例如海水中的Na＋、Mg2＋和 Ca2＋離子會降低 HTWE和 PEMWE質(zhì)子交換膜的性能；Cl－、Br－、SO2－4等陰離子又會對AEMWE、AWE和HTWE的膜性能產(chǎn)生不利影響。因此，開發(fā)穩(wěn)定的隔膜是海水直接電解面臨的重要挑戰(zhàn)。研究認(rèn)為采用超濾、微濾對天然海水進(jìn)行簡單過濾，可以很大程度上解決固體雜質(zhì)、沉淀物和微生物造成的物理堵塞[8，12]。Liu Zhao等[17]基于固體氧化物電解技術(shù)嘗試了在高溫下進(jìn)行海水電解制氫，在未使用貴金屬催化劑的條件下，以200 mA·cm－2的電流密度進(jìn)行了420 h的長期恒流電解，產(chǎn)氫速率為183 mL／min。在不回收高溫廢氣的前提下，其能量轉(zhuǎn)化效率可高達(dá)72.47%。且該方法由于先將海水加熱蒸發(fā)，海水中的絕大部分雜質(zhì)不與電解槽接觸，因而難以對電解槽造成破壞，因此具有良好的應(yīng)用前景。

目前，海水電解制氫是直接利用海水制備氫氣最為成熟的技術(shù)，盡管已取得良好進(jìn)展，但依然面臨著一些關(guān)鍵性挑戰(zhàn)，例如：設(shè)計高活性、廉價且穩(wěn)定持久的非貴金屬HER／OER催化劑；各種離子、細(xì)菌／微生物和小顆粒等雜質(zhì)帶來的海水電解槽結(jié)垢、膜污染和腐蝕等問題。為解決以上問題，未來通過納米工程、表界面工程、摻雜、包覆、理論計算輔助探究活性位點來開發(fā)高性能HER／OER催化劑，采取選擇性滲透、覆蓋鈍化層、凈化、海水蒸氣等方式來避免海水離子和雜質(zhì)對電解反應(yīng)的干擾，以及開展海水電解制氫的放大試驗將進(jìn)一步促進(jìn)海水電解制氫技術(shù)的發(fā)展[1，8，18]。

2.2 海水光解制氫

1972年，F(xiàn)ujishima A等發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極在光照下能分解水產(chǎn)生氫氣，之后，太陽能直接轉(zhuǎn)換為化學(xué)能成為可能。光解制氫是在光的作用下，直接將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，其本質(zhì)是半導(dǎo)體材料（Semiconductor，SC）的光電效應(yīng)，當(dāng)入射光的能量不小于半導(dǎo)體的禁帶寬度（Eg）時，價帶（Valence Band，VB）電子躍遷到導(dǎo)帶（Conduction Band，CB），產(chǎn)生光生電子和空穴。電子和空穴遷移到材料表面，與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生氧氣和氫氣[19]。

研究光催化劑制氫主要有光催化和光電催化（Photoelectrocatalytic，PEC）兩種方式（圖1）。光催化分解水是將光催化劑粉末直接分散在水溶液中，在光照射下產(chǎn)生氫氣和氧氣，其優(yōu)點是催化劑能與水充分接觸且裝置簡單，缺點是生成的氫氣和氧氣難以分離，且光激發(fā)的電子空穴容易復(fù)合。PEC則是將光催化劑制成電極浸入水溶液中，與對電極通過導(dǎo)線相連，在光照和偏壓作用下，在兩電極分別產(chǎn)生氫氣和氧氣，其優(yōu)點是氫氣和氧氣易分離，且在偏壓作用下降低了電子空穴復(fù)合概率，缺點是光照面積小且需要提供額外能量[20]。

圖1 光催化和光電催化水分解示意圖[21]Fig.1 Representation of Photochemical and PEC Water Splitting Reactions[21]

光催化劑的Eg要大于水的理論分解電壓，一般應(yīng)在2 eV以上，最佳值取決于對太陽光的利用，研究認(rèn)為具有2.53 eV的Eg較合適。美國能源部將太陽光照射發(fā)生的光催化分解水制氫效率（Solar-To-Hydrogen efficiency，STH）達(dá)到 10%作為商業(yè)化標(biāo)志[18]。其中，STH＝產(chǎn)生氫氣的能量／入射太陽光的能量×100%。要實現(xiàn)10%的STH，光催化劑的光吸收范圍要在600 nm以上，且表觀量子產(chǎn)率（Apparent Quantum Yield，AQY）需要達(dá)到 60%以上[22]。

由于海水的成分復(fù)雜和缺乏高效的催化劑，光解制氫還停留在機理探索和早期試驗階段，直接利用海水光解制氫的研究并不多，研究主要圍繞催化劑、助催化劑、犧牲劑、光源、海水的影響等開展。在PEC中，光電極設(shè)計和偏壓設(shè)定是關(guān)鍵因素。

2.2.1 光催化劑

TiO2由于具有適宜的能帶結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒和成本低等優(yōu)點，成為最常見的光催化劑。在光電催化制氫體系中，TiO2系材料主要用作催化劑工作電極。但是至今TiO2的光制氫性能仍然很低，主要源于其較大的禁帶寬度（Eg＝3.0～3.2e V），只能吸收占全部太陽光的5%左右的紫外光；且TiO2自身光生電子-空穴對易復(fù)合。為解決這些問題，采取的主要手段有摻雜、表面修飾、缺陷工程和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等[23，24]。Cao Shuang等[25，26]研究了一種使用多孔結(jié)構(gòu)納米TiO2作為光催化劑和Pt作為助催化劑的光催化系統(tǒng)，在紫外線和自然光照射下，光催化海水分解的氫氣產(chǎn)生率分別為 7200μmol·g－1·h－1和3600μmol·g－1·h－1，是報道的不使用犧牲劑的TiO2催化系統(tǒng)的最高記錄。其他無機半導(dǎo)體光催化劑還有 d10陽離子（如 Ga3＋、Ge4＋、In3＋、Sb5＋、Sn4＋）或 d0過渡金屬陽離子（如 Mo6＋、Nb5＋、Ta5＋、Ti4＋、W6＋、Zr4＋）的氧化物、（氧）硫化物、（氧）氮化物等[18]。

在聚合物半導(dǎo)體方面，g-C3N4因類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，較窄的禁帶寬度（Eg＝2.7eV），可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)，以及能夠?qū)梢姽忭憫?yīng)等諸多優(yōu)點，成為光催化和光電催化制氫的研究熱點，但其應(yīng)用受到電子-空穴高復(fù)合率的限制。Zhang GG[27]等將聚合物氮化碳（Polymeric Carbon Nitride，PCN）在 NaCl／KCl低共熔鹽中進(jìn)行簡單的后煅燒處理合成了一種三嗪-庚嗪的共聚物，所構(gòu)筑的內(nèi)部三嗪-庚嗪供體-受體（D-A）異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯著加速了界面電荷轉(zhuǎn)移，從而共同提高海水中光催化活性，在420 nm條件下，AQY達(dá)到突破性的60%。

2.2.2 助催化劑與犧牲劑

除光催化劑以外，助催化劑和犧牲劑也是光催化體系中的關(guān)鍵部分。由于單純光催化劑體系在產(chǎn)氫過程中的活性仍相對較低，在催化劑表面負(fù)載助催化劑可以有效捕獲光生電子或空穴，從而降低光生載流子的復(fù)合。同時，助催化劑有時還可以降低反應(yīng)活化能或產(chǎn)氫過電勢[28]，因此尋找高效的助催化劑也是研究方向之一。海水光解制氫中采用的助催化劑有貴金屬助催化劑（Pt[25]、Au[29]）、過渡金屬氧化物或硫化物（如CuO[30]、Rh2-yCryO[31]3、NiS[32]、NiO[33]）、過渡金屬磷化物（CoP[34]）等。

犧牲劑的作用是消耗光生空穴或電子，從而阻止光生電子與空穴復(fù)合，加速產(chǎn)氫速率。Xu Wenming等[35]采用低成本堿金屬鹵化物（NaI、KI、RbI、CsI、CsBr和 CsCl）對氮化碳（CN）進(jìn)行改性，制備得到具有大量負(fù)電荷的催化劑MX-CN，同時采用三乙醇胺（TEOA）作為犧牲劑，在420 nm光照下，在海水中的表觀量子效率（Apparent Quantum Efficiency，AQE）達(dá)到72%，是目前報道的最高水平，為設(shè)計海水中光催化劑與犧牲劑之間的電子轉(zhuǎn)移提供了新研究方向。

2.2.3 光源

太陽光譜中，紫外光（200～400 nm）能量約占5%；可見光（400～760 nm）能量約占45%；紅外光（760～2500 nm）約占50%。遺憾的是，太陽光譜中紅外光激發(fā)的半導(dǎo)體材料不能用于光解水[22]。目前海水光催化和PEC系統(tǒng)中采用的光源有自然光源（太陽光）和人工光源（可見光、紫外光、AM1.5G模擬太陽光）。光源的發(fā)射強度越大，提供的光子就越多，產(chǎn)生的光生電子和空穴也越多，從而提升催化效率。但是過高的光強不利于光生電子-空穴對的遷移，也增加了能源消耗[36]。目前，研究人員傾向于使用太陽光或可見光作為光源，這也是實現(xiàn)太陽能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的最終目標(biāo)[26]。

2.2.4 光電極

在PEC海水分解中，通常用金屬Pt作陰極，n型半導(dǎo)體作光電陽極。常用的光催化劑TiO2、g-C3N4作為光電陽極的報道較多。Li Yuangang等[37]制備 TiO2＠ g-C3N4納米陣列作為光電陽極，并用Co-Pi進(jìn)行表面修飾，鉑絲作為陰極，在1.23 V條件下光電流密度可維持在1.6 mA·cm－2，證明Co-Pi的表層修飾進(jìn)一步促進(jìn)了載流子的遷移和電荷有效分離。其他金屬氧化物材料（例如 CO3O4、BiVO4、Fe2O3和 WO3）也被用作PEC的光電陽極。相對光電陽極而言，光電陰極研究還較少，且存在價格昂貴、光腐蝕嚴(yán)重、毒性高等問題，因此急需開發(fā)出廉價、穩(wěn)定、高效的新型光陰極材料來解決上述難題。理論上，用p型半導(dǎo)體作為光電陰極材料，與n型半導(dǎo)體光電陽極組合形成PEC，可提高制氫效率，因此探索合適的陰極材料，也是提高PEC效率的新研究方向。在這方面，MM Ayyub等[10]報道了 Cu2OCuO-NixPy作為光電陰極、BiVO4-MDH作為光電陽極的海水光電催化體系。

2.2.5 偏壓

偏壓可以有效促進(jìn)光生電子和空穴對的分離。在海水光電催化體系中，張冀寧等[36]報道在TiO2系材料作為光電極時，不同研究采用的偏壓存在差異，一般在0.5～3.0 V不等；其他材料作為光電極時，偏壓在0.5～1.23 V不等。偏壓的選取需要結(jié)合反應(yīng)體系選擇合適的范圍。在一定范圍內(nèi)，增大偏壓可以降低光生電子和空穴對的復(fù)合速率，且提升光生電流密度。但過高的偏壓會造成能源浪費，因此應(yīng)充分考慮產(chǎn)氫速率，從而選用最優(yōu)偏壓條件。

2.2.6 海水的影響

光催化純水的機理已經(jīng)比較成熟，海水中離子的作用機理還在探索階段，需進(jìn)一步開展研究。到目前為止，不同系統(tǒng)還沒有通用機制，主要圍繞Na＋和 Cl－對海水光催化的影響進(jìn)行研究。在Cl－的影響方面，部分研究認(rèn)為Cl－影響了反應(yīng)物在光催化劑表面的吸附，從而降低了光催化的活性。也有研究認(rèn)為海水中的無機鹽可以充當(dāng)犧牲劑，從而使海水制氫效率高于純水?？傮w來說，大都認(rèn)為海水中無機鹽可以改變光催化劑表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，從而影響最終的制氫效率[26]。

因可同時解決能源和環(huán)境問題，海水光解制氫極具前景。但不管是光催化還是光電催化，制氫過程都要依賴太陽光，其光吸收效率仍然偏低，且空穴電子復(fù)合快，光解制氫的轉(zhuǎn)化效率仍然受限，目前還處于實驗室早期研究階段。在光催化制氫中，由于不需要膜和額外能量，如果光催化劑對太陽能的利用率能進(jìn)一步提高，未來有望達(dá)到美國DOE的商業(yè)化目標(biāo)。開發(fā)含量豐富、禁帶寬度低的光催化劑以及低成本、可持續(xù)的助催化劑將是潛在解決方案。在光電催化體系中，其光電流密度還限制在10 mA·cm－2數(shù)量級，比最先進(jìn)的電解制氫系統(tǒng)低50～200倍，但依然是提高海水光催化活性的有效途徑。未來PEC活性有待進(jìn)一步提高，隨著研究的深入，將具更大發(fā)展空間[10，18，38]。

3 海水間接制氫的產(chǎn)業(yè)開發(fā)進(jìn)展

海水間接制氫本質(zhì)上是淡水制氫，淡水電解制氫已商業(yè)化，而光解水制氫還處于早期研究階段，仍然極具挑戰(zhàn)。目前海水制氫的國內(nèi)外示范項目中，實質(zhì)也是海水淡化后電解制氫技術(shù)，再利用海上風(fēng)能和太陽能將水分解成氫氣和氧氣。從產(chǎn)能來看，國內(nèi)外可再生能源制氫項目仍是小規(guī)模試點，且大多處于在建或擬建階段。

3.1 國外示范項目

2019年，國外多個可再生能源海上制氫項目開始啟動（表1）。德國Tractebel Overdick在2019年提出一種海上風(fēng)電制氫平臺，包括風(fēng)力渦輪機、電解裝置、變壓器和脫鹽裝置。該平臺適用于容量為100～800 MW的風(fēng)力渦輪機。先通過脫鹽裝置將海水淡化成高純度水，再利用海上風(fēng)能發(fā)電將水電解為氫和氧。當(dāng)風(fēng)力渦輪機容量為400 MW時，產(chǎn)氫量達(dá)80000 m3／h。電解后的氫氣存儲起來，用作能源載體或工業(yè)原料[39]；英國Logan Energy的Seafuel項目針對島嶼等偏遠(yuǎn)地區(qū)用電成本高、對陸地基礎(chǔ)設(shè)施依賴程度強等問題，通過可再生能源（包括太陽能、風(fēng)能或海洋能）電解海水生產(chǎn)的氫氣為島嶼交通提供動力。電解產(chǎn)生的氫氣儲存在氫燃料站臺，作為燃料電池車的儲備能源，所述燃料電池車?yán)m(xù)航里程達(dá)500～600 km[40]；荷蘭海王星能源公司2019年參與建立了全球首個海上綠氫試點項目PosHYdon，旨在通過荷蘭北海的Q13a平臺整合北海中的三種能源系統(tǒng)：海上風(fēng)能、海上天然氣和海上氫氣。由海上風(fēng)力渦輪機產(chǎn)生的電力為Q13a平臺上的制氫裝置提供動力，將海水轉(zhuǎn)化為軟化水，然后通過電解裝置電解為氫氣和氧氣。氧氣直接排放到空氣中，氫氣由天然氣大型管道公司NOGAT和Noordgastransport，與天然氣一起運輸給工業(yè)、交通部門和荷蘭家庭用戶，項目已于2021年7月開始生產(chǎn)氫氣，采用了1.25 MW的PEM電解槽，每天最多可產(chǎn)生500公斤的綠色氫氣[41]。

表1 國外海水間接制氫主要示范項目Tab.1 Demonstration Projects of Hydrogen Production from Desalinated Seawater Abroad

2020年，豐田汽車公司為利用可再生能源發(fā)電＋在線電解海水制氫＋氫燃料電池的船舶Energy Observer提供燃料電池系統(tǒng)，該船在2020年行駛了1萬海里。其動力系統(tǒng)結(jié)構(gòu)包括采用多級反滲透法的脫鹽系統(tǒng)、產(chǎn)氫量4 Nm3／h的電解槽、壓縮機、八個35 MPa壓力儲氫瓶、豐田燃料電池技術(shù)系統(tǒng)、總面積141 m2的光伏板、風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)Oceanwings wings和鋰電池。該船主要提供三種動力模式：1）正常航行中，由太陽能或風(fēng)能直接為推進(jìn)提供動力；2）發(fā)電量暫時下降期間，鋰電池組將接管，為推進(jìn)提供動力；3）長時間停船期，燃料電池將接管，消耗氫氣發(fā)電和儲電[42]。海上風(fēng)電＋制氫Gigastack項目2020年初獲得英國政府750萬英鎊的財政補貼，計劃于2022年建成投產(chǎn)，由世界最大的海上風(fēng)電開發(fā)商Orsted運營，與 ITM Power、Phillips66和 Element Energy一起，旨在通過在千兆瓦規(guī)模的工廠制造“可堆疊”的5 MW PEM電解槽，實現(xiàn)首款工業(yè)規(guī)模的100 MW電解槽，并大規(guī)模部署到海上風(fēng)電場，以大幅降低綠色制氫成本[43]；2020年12月，西門子歌美颯在丹麥啟動了全球首個以“孤島模式”運行的風(fēng)電制氫試點項目Brande Hydrogen，于2021年1月開始運行。該項目將容量為3 MW的風(fēng)力渦輪機連接到堿性電解槽上，制備出的氫氣由油輪運輸?shù)桨渡?，供加氫站使用，單臺3 MW的風(fēng)力渦輪機可為50～70臺出租車提供足額氫能燃料[44]。

3.2 國內(nèi)示范項目

國內(nèi)海水間接制氫示范項目的啟動相對較晚，大多利用海上風(fēng)能電解水制氫。2020年6月，全國首個海上風(fēng)電場項目在青島啟動，該項目將開展海上風(fēng)電＋波浪發(fā)電、海上風(fēng)電＋制氫儲氫、海上風(fēng)電＋海水淡化、海上風(fēng)電＋海洋化工、海上風(fēng)電＋海洋科學(xué)研究等多樣化融合試驗與示范應(yīng)用。擬于2021年開建，總建設(shè)容量為2000 MW，達(dá)產(chǎn)后可年產(chǎn)風(fēng)電60億度，實現(xiàn)年產(chǎn)值 30億元[45]。

2020年9月，福建漳州市政府與三峽集團(tuán)、明陽集團(tuán)簽署投資合作協(xié)議，兩大集團(tuán)將聯(lián)合建設(shè)漳州深遠(yuǎn)海海上風(fēng)電產(chǎn)業(yè)園項目，并配套規(guī)?；_發(fā)深遠(yuǎn)海海上風(fēng)電資源，其中包含海上風(fēng)電制氫等產(chǎn)業(yè)項目[46]。

2021年3月，廣東省2021年重點建設(shè)項目計劃“海上漂浮式風(fēng)電＋海洋牧場＋海水制氫”項目獲批。該項目總投資530億元，分兩期建設(shè)。一期建設(shè)“海上風(fēng)電＋海洋牧場（部分）＋海上漂浮式風(fēng)電”，風(fēng)電裝機容量1000 MW；二期建設(shè)“海上漂浮式風(fēng)電＋海洋牧場＋海水制氫”，風(fēng)電裝機容量 2000 MW[47]。

4 海水制氫的發(fā)展展望

海水制氫的未來發(fā)展取決于以下主要因素：

首先是對氫產(chǎn)量的需求。目前，氫能正在世界范圍內(nèi)掀起第二次熱潮，美國、德國、日本等發(fā)達(dá)國家已將氫能上升為國家能源戰(zhàn)略，我國也提出加速發(fā)展“綠氫”制、儲、用等氫能產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)裝備，促進(jìn)氫能燃料電池技術(shù)鏈、氫燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展。但需要注意的是，到目前為止，全世界氫的生產(chǎn)幾乎都是作為工業(yè)原料而不是作為能源載體使用，后者用量可以忽略不計。只有當(dāng)氫能源的廣泛應(yīng)用帶來電解水制氫規(guī)模的高度膨脹，以海水為原料的工業(yè)化制氫才有可能迎來發(fā)展機遇。一般主要國家氫能戰(zhàn)略中實現(xiàn)重大發(fā)展的時間點大都在2050年左右，國際能源署預(yù)測到2050年全球氫年需求量約近3億噸，到2070年達(dá)到5.2億噸[48]；中國氫能聯(lián)盟預(yù)測我國到2050年接近6000萬噸[2]。中期來看，未來20年內(nèi)，以氫燃料為動力的重載運輸是氫能唯一有望取得實質(zhì)性滲透的行業(yè)領(lǐng)域，且仍面臨與電動汽車的直接競爭，且需求量較有限。

其次是電力來源的成本和可行性。目前超過95%的氫氣采用化石燃料生產(chǎn)，蒸汽-甲烷重整是最常見的氫氣生產(chǎn)方式，石油和煤炭氣化方式也被廣泛使用。這些方式的主要問題是能耗巨大且CO2排放強度高。在應(yīng)對全球氣候變化、包括我國在內(nèi)的排放大國紛紛承諾加快實現(xiàn)碳中和的背景下，利用可再生能源電力電解水制氫理論上不但是氫能源的主要生產(chǎn)方式，也有可能取代傳統(tǒng)的化石燃料制氫。這一前景的實現(xiàn)有賴于可再生能源，特別是陸上風(fēng)電、海上風(fēng)電以及太陽能發(fā)電的規(guī)模擴(kuò)大和全生命周期成本產(chǎn)生顯著競爭力。根據(jù)國際能源署分析，隨著制氫規(guī)模的擴(kuò)大，可再生能源發(fā)電成本到2030年可下降30%[3]。美國能源部DOE分析，采用可再生能源和電網(wǎng)并行供電時，PEM電解槽制氫成本在2.5～6.8美元／千克之間，已接近DOE 2美元／千克的目標(biāo)[49]。因此，在需求充分的情況下，未來可再生電力將有條件為海水制氫提供充足的電力來源保障。

最后是技術(shù)可行性。根據(jù)上述海水制氫技術(shù)發(fā)展分析可以看到，目前的海水直接制氫技術(shù)尚停留在技術(shù)研發(fā)與驗證階段，全球范圍內(nèi)的研發(fā)強度尚不活躍。在電解制氫方面，海水會帶來Cl析出、結(jié)垢、膜污染和腐蝕等問題，針對海水直接電解還缺乏準(zhǔn)確的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評估，盡管海水的使用可能會大大降低水的成本，但如果電解槽穩(wěn)定性欠缺，其運行成本可能增加6倍以上，而且研究估計傳統(tǒng)的鉑族金屬（Platinum Group Metal，PGM）電極壽命會縮短至少一個數(shù)量級。而制備穩(wěn)定、高效的電解催化劑和電解槽依然面臨著很大挑戰(zhàn)。在光解制氫方面，因光吸收效率低、空穴電子復(fù)合快和表面反應(yīng)動力學(xué)有限等問題，STH仍然低于10%的商業(yè)化轉(zhuǎn)換目標(biāo)，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用依舊是一個巨大挑戰(zhàn)[18，50]。海水淡化制氫近年來國外已有較大規(guī)模的示范項目開始布局，理論上沒有太大技術(shù)障礙，但仍需通過示范解決復(fù)雜生產(chǎn)流程中存在的問題，如工藝銜接、儲存、輸運等。