王 卉，邵東旭，白 燕

(海南熱帶海洋學(xué)院 食品科學(xué)與工程學(xué)院，海南 三亞 572022)

0 引言

植物精油中含有的芳香性揮發(fā)成分是一種天然的抗菌劑，能舒緩壓力，使人心情愉悅，具有醫(yī)療保健功效。但是精油易揮發(fā)、不穩(wěn)定，精油經(jīng)微膠囊化后變?yōu)楣虘B(tài)，穩(wěn)定性得以維持，能有效延長精油的釋放時(shí)間[1-2]。用于包埋精油微膠囊的壁材大多為多糖、蛋白質(zhì)等天然大分子材料，但這些材料耐溫耐濕性較差，干燥時(shí)易破裂，造成包埋效率降低；同時(shí)高濕環(huán)境中易溶脹，孔隙率變大，使精油微膠囊釋放速率加快，不能有效控制精油的釋放[3]。采用無機(jī)納米材料改性天然大分子的研究已有很多[4-5]。納米蒙脫土是一種具有獨(dú)特的層狀一維納米結(jié)構(gòu)的黏土，且有超大的比表面積和高達(dá) 200 以上的徑/厚比，當(dāng)蒙脫土片層以納米尺度均勻地分散在大分子材料中，所形成的復(fù)合材料具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能有效提高材料的機(jī)械強(qiáng)度、耐濕耐溫性和阻隔性[6-7]。

微膠囊中精油的釋放特性對于研究其貯存和應(yīng)用性能極其重要，微膠囊在理想條件下的釋放一般遵循零級、二分之一級和一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。但在實(shí)際產(chǎn)品中，精油在壁材中的釋放是很復(fù)雜的，是上述幾種釋放動(dòng)力學(xué)的綜合[8-9]。本研究在天然壁材中加入納米蒙脫土形成復(fù)合物，對芥末精油進(jìn)行包埋，采用噴霧干燥法制備芥末精油微膠囊，研究納米蒙脫土對微膠囊包埋效果以及不同溫濕度條件下釋放動(dòng)力學(xué)的影響，并采用Avrami’s公式分析微膠囊的釋放特性。目前對精油從含有無機(jī)納米材料復(fù)合壁材的微膠囊中釋放動(dòng)力學(xué)的研究還很少。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

芥末精油購于廣州竹木森食品有限公司；麥芽糊精和阿拉伯膠購于阿拉??；納米蒙脫土購于浙江豐虹新材料有限公司；其他試劑為分析純。

SD-Basic噴霧干燥儀(嘉盛香港科技有限公司)；HWS-26超級恒溫水浴槽(金力永磁壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司)；JY99-IIDN高速分散器(寧波新芝生物科技股份有限公司)；T6型紫外可見光分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；超聲波清洗機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)。

1.2 方法

1.2.1芥末精油微膠囊的制備

制備微膠囊的天然壁材采用麥芽糊精和阿拉伯膠的復(fù)合物[10]，并在其中加入納米蒙脫土。稱取一定質(zhì)量的麥芽糊精與阿拉伯膠(2.5∶1)與蒸餾水結(jié)合，制成20%的溶液，在60 ℃恒溫水浴中加熱攪拌直至完全溶解。將一定量的納米蒙脫土加入去離子水中，超聲10 min，再于80 ℃攪拌2 h。將蒙脫土溶液加入麥芽糊精與阿拉伯膠壁材溶液中(納米蒙脫土分別為壁材質(zhì)量的0%、2%、4%、6%、8%)，在60 ℃下加熱攪拌均勻，冷卻至室溫。以芯壁比為1∶2，向混合溶液中滴加芥末精油，用高速分散機(jī)以7 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速均質(zhì)5 min，形成均勻乳液。設(shè)置進(jìn)風(fēng)溫度為170 ℃，出口溫度為80 ℃，將乳液進(jìn)行噴霧干燥，得到的精油微膠囊粉末置于濕度為50%的干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2芥末精油標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱取1 g芥末精油，加入100 mL容量瓶中，用無水乙醇定容作為儲(chǔ)備液。并稀釋至一定濃度后，作為芥末精油工作液。以無水乙醇作為對照，在290～450 nm的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，得到芥末精油最大吸收波長為263 nm。

用移液管移取0.1、0.15、0.20、0.25、0.30 mL儲(chǔ)備液，分別稀釋至10 mL。用最大吸收波長測定吸光度，平行測定3次，取平均值，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.2.3微膠囊表面油、總油、包埋率和裝載量的測定

準(zhǔn)確稱取0.2 g微膠囊，用無水乙醇清洗并立刻進(jìn)行抽濾，收集濾液，測定其吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算微膠囊表面油的含量。

準(zhǔn)確稱取0.2 g微膠囊，用一定量的無水乙醇浸泡，超聲波震蕩1 h，低速離心機(jī)離心20 min，吸取上清液過濾，收集濾液。移取6 mL濾液至10 mL的比色管中，用無水乙醇定容至刻度，測定濾液的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算微膠囊總油的含量。

微膠囊包埋率計(jì)算公式為

(1)

其中：ρ表示微膠囊的包埋率；mB表示微膠囊表面含油質(zhì)量；mZ表示微膠囊含油總質(zhì)量。

微膠囊裝載量計(jì)算公式為

(2)

其中：m表示微膠囊裝載量；mWZY表示微膠囊中含油總質(zhì)量；mW表示微膠囊質(zhì)量。

1.2.4不同濕度條件下的芥末精油微膠囊緩釋性能的測定

精確稱取微膠囊放入稱量瓶中，置于底部分別裝有硝酸鎂、氯化鈉和硝酸鉀飽和溶液的干燥器中，模擬50%、75%和90%的濕度環(huán)境。在30 ℃條件下，分別于1、3、6、10、20、30、40、50 d取出一定量的微膠囊，測定含油量(即含油總量)，并按如下公式計(jì)算精油保留率。

(3)

其中：R為精油保留率；m0為微膠囊初始含油量；mt為貯存一段時(shí)間微膠囊中含油量。

1.2.5不同溫度條件下的芥末精油微膠囊緩釋性能的測定

精確稱取微膠囊置于稱量瓶中，放入25 ℃、40 ℃和55 ℃的恒溫烘箱中，分別在1、3、6、10、20、30、40、50 d取出一定量的微膠囊，測定含油量，按公式(3)計(jì)算精油保留率。

1.2.6 Avrami’s公式對精油微膠囊釋放動(dòng)力學(xué)的分析

Avrami’s 公式成功分析了微膠囊化精油在不同貯存條件下的釋放情況[11-12]。Avrami’s 公式為

R=exp[-(kt)n],

(4)

其中：R是精油保留率；t是貯存時(shí)間(單位為d)；n是釋放機(jī)理的參數(shù)；k是釋放速率常數(shù)(單位為d-1)。

當(dāng)n=0.54 時(shí)對應(yīng)擴(kuò)散限制動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，當(dāng)n=1時(shí)對應(yīng)一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。對公式(4)兩邊同時(shí)進(jìn)行兩次對數(shù)處理，得到如下公式：

ln[-ln(R)]=nlnk+nlnt,

(5)

以lnt作為橫坐標(biāo)，ln[-ln(R)]作為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，由所得擬合方程，算出釋放機(jī)理參數(shù)n與釋放速率常數(shù)k。

1.2.7數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)測定3次，取平均值，并采用SPSSAU進(jìn)行顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1納米蒙脫土含量對微膠囊包埋率、裝載量的影響

納米蒙脫土含量對微膠囊包埋率和裝載量的影響如表1所示。隨著納米蒙脫土含量的增加，微膠囊包埋率和裝載量逐漸升高，并且都高于不含納米蒙脫土的微膠囊，當(dāng)壁材中納米蒙脫土含量在6%時(shí)，包埋率提升了約23%，達(dá)到最高73.1%。可能原因是壁材中納米蒙脫土含量升高，增加了其表面功能基團(tuán)與天然有機(jī)壁材的親和力，形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合壁材，增強(qiáng)了壁材的機(jī)械強(qiáng)度，能夠在噴霧干燥過程中有效降低壁材的破裂，減少精油的泄漏和表面油含量，從而達(dá)到提高包埋率和裝載量的效果。但當(dāng)壁材中納米蒙脫土含量進(jìn)一步增加到8%時(shí)，微膠囊包埋率和裝載量稍有降低，可能由于較多的納米蒙脫土不能很好地分散在壁材中，少量聚集形成應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致壁材強(qiáng)度降低。

表1 納米蒙脫土含量對微膠囊包埋率和裝載量的影響 單位：%

以下釋放動(dòng)力學(xué)的研究采用添加6%納米蒙脫土的芥末精油微膠囊。

2.2 芥末精油微膠囊在不同濕度條件下釋放動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 微膠囊在不同濕度條件下的釋放性能

微膠囊在不同濕度條件下的釋放曲線如圖1所示。隨著環(huán)境相對濕度的增大，微膠囊化精油的釋放速率明顯加快，在濕度高的環(huán)境下釋放速率要明顯高于濕度低的環(huán)境。兩種微膠囊釋放速率的不同在于經(jīng)過50 d的貯存后，未添加納米蒙脫土微膠囊在相對濕度50%、75%和90%的條件下最終精油保留率分別為90%、78%和51%，而添加納米蒙脫土微膠囊的精油保留率分別為94%、85%和64%，高于未添加納米蒙脫土微膠囊的精油保留率。這是由于在較高濕度條件下，水分子易在微膠囊的表面吸附或經(jīng)過微膠囊表面的細(xì)小空隙擴(kuò)散進(jìn)入其內(nèi)部，使部分壁材溶脹，增加了空隙大小，精油釋放的速率變快，納米蒙脫土的添加可以有效地抑制壁材溶脹，從而控制精油的釋放。

(a)未添加納米蒙脫土 (b)添加納米蒙脫土圖1 微膠囊在不同濕度條件下的釋放曲線

2.2.2 Avrami’s公式對不同濕度條件下微膠囊釋放速率的分析

以lnt為橫坐標(biāo)，ln[-ln(R)]為縱坐標(biāo)作圖，進(jìn)行線性回歸，得到微膠囊在不同濕度條件下精油保留率的Avrami’s分析結(jié)果(圖2)。

(a)未添加納米蒙脫土 (b)添加納米蒙脫土圖2 微膠囊在不同濕度條件下精油保留率的Avrami’s分析

如圖2所示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與回歸公式擬合良好，由所得回歸方程計(jì)算出釋放機(jī)理參數(shù)n與釋放速率常數(shù)k，見表2。

表2 不同濕度條件下的釋放機(jī)理參數(shù)(n)和釋放速率常數(shù)(k)

由表2可見，芥末精油微膠囊的釋放機(jī)理參數(shù)均在0.60～1.00之間，其釋放介于擴(kuò)散限制和一級釋放動(dòng)力學(xué)之間[13]，隨著相對濕度的增加，釋放速率常數(shù)k逐漸變大，在相同濕度條件下，添加納米蒙脫土微膠囊的釋放速率常數(shù)k明顯小于未添加的，所以其貯存穩(wěn)定性較高。

2.3 芥末精油微膠囊在不同溫度條件下釋放動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 微膠囊在不同溫度條件下的釋放性能

微膠囊在不同溫度條件下的釋放曲線如圖3所示。隨著溫度的增加，微膠囊化精油的釋放速率逐漸增加，在高溫條件下釋放速率要明顯高于低溫環(huán)境，添加納米蒙脫土微膠囊的精油保留率均高于未添加納米蒙脫土微膠囊。納米蒙脫土的添加可以增加天然壁材的熱穩(wěn)定性，從而有效控制精油的釋放。

(a)未添加納米蒙脫土 (b)添加納米蒙脫土圖3 微膠囊在不同溫度條件下的釋放曲線

2.3.2 Avrami’s公式對不同溫度條件下釋放速率的分析

以lnt為橫坐標(biāo)，ln[-ln(R)]為縱坐標(biāo)作圖，進(jìn)行線性回歸，得到圖4中微膠囊在不同溫度條件下精油保留率的Avrami’s公式。

(a)未添加納米蒙脫土 (b)添加納米蒙脫土圖4 微膠囊在不同溫度條件下精油保留率的Avrami’s分析

由圖4可見，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與回歸公式擬合良好，根據(jù)所得的回歸方程計(jì)算出k和n，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 不同溫度條件下的釋放機(jī)理參數(shù)(n)和釋放速率常數(shù)(k)

由表3可見，隨著溫度的增加，釋放動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)逐漸增大，說明精油微膠囊在低溫貯存條件下相對穩(wěn)定[14]。在相同溫度條件下，添加納米蒙脫土微膠囊釋放速率常數(shù)明顯小于未添加的常數(shù)，所以其貯存穩(wěn)定性較高。

2.3.3芥末精油微膠囊釋放活化能的計(jì)算

釋放速率常數(shù)對溫度的依賴性可以用如下阿倫尼烏斯方程進(jìn)行表示。其計(jì)算公式為

(6)

其中：A為常數(shù)，Ea為活化能(J·mol-1)；Rg為通用氣體常數(shù)(8.314 J·Kmol-1)；T為熱力學(xué)溫度(K)。

圖5為lnk對1/T的線性擬合，由圖5計(jì)算出添加納米蒙脫土前后微膠囊的釋放活化能分別為4.637、5.637 kJ·mol-1。在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)的活化能越高，則反應(yīng)速率常數(shù)越小，反應(yīng)越慢[15]。在微膠囊的精油釋放過程中，釋放活化能越大，則釋放速率常數(shù)越小，精油釋放越慢。未添加納米蒙脫土微膠囊釋放活化能大于未添加納米蒙脫土微膠囊釋放活化能，這是由于納米蒙脫土的添加，使壁材載體變得更加致密，微膠囊中的精油釋放受阻，釋放速率變慢，精油需要更大的能量從微膠囊內(nèi)部遷移到表面，所以釋放活化能變大。

圖5 lnk對1/T的線性擬合

3 討論與結(jié)論

本論文探討納米蒙脫土的添加對芥末精油微膠囊包埋率和裝載量的影響，研究不同溫濕度條件下，納米蒙脫土對微膠囊中精油釋放行為的影響，并利用Avrami’s公式分析精油微膠囊的釋放動(dòng)力學(xué)。主要結(jié)論如下。

1)芥末精油微膠囊包埋率和裝載量隨著納米蒙脫土含量的增加而逐漸升高，當(dāng)壁材中納米蒙脫土含量在6%時(shí)，包埋率提升了約23%，達(dá)到最高73.1%，但當(dāng)壁材中納米蒙脫土含量進(jìn)一步增加到8%時(shí)，微膠囊包埋率和裝載量稍有降低。

2)微膠囊的釋放介于擴(kuò)散限制動(dòng)力學(xué)和一級釋放動(dòng)力學(xué)之間，隨著相對濕度的增加，釋放速率常數(shù)逐漸變大，在相同濕度條件下，添加納米蒙脫土微膠囊的釋放速率常數(shù)明顯小于未添加的，所以其穩(wěn)定性也較高。

3)微膠囊化精油在高溫條件下釋放速率要明顯大于低溫，添加納米蒙脫土微膠囊的精油保留率均高于未添加納米蒙脫土微膠囊。在相同溫度條件下，添加納米蒙脫土微膠囊釋放速率常數(shù)明顯小于未添加的，并且釋放活化能大于未添加的，使得精油需要更大的能量從添加納米蒙脫土微膠囊內(nèi)部遷移到表面。