徐祖陽， 嚴維兵， 徐明鉆， 張 訓(xùn)， 許 云， 徐小松

(江蘇省地質(zhì)勘查技術(shù)院，江蘇南京210049)

0 引 言

土壤-農(nóng)作物-水體系統(tǒng)是非生命圈化學元素進入生命體的重要環(huán)節(jié)，作為系統(tǒng)終端之一的農(nóng)作物，其可食部位是營養(yǎng)元素和毒性元素進入人體或家畜的重要節(jié)點之一，因此研究重金屬元素在農(nóng)作物不同部位之間的遷移和分布規(guī)律，是重金屬污染風險評價最重要的環(huán)節(jié)之一。

決定農(nóng)作物富集重金屬元素的因素眾多，包括土壤理化指標(pH值、TOC、N、P等)、土壤類型及其成土母質(zhì)類型、重金屬元素的有效態(tài)含量及其類型、農(nóng)作物品種等。一般認為，同一種農(nóng)作物對不同重金屬元素的吸收富集能力存在差異，不同類型甚至不同種類的農(nóng)作物對重金屬元素的吸附和富集能力也存在明顯差異，同一種農(nóng)作物的不同部位對不同重金屬元素的富集程度也會有所不同。

在種類眾多的農(nóng)作物中，水稻中重金屬元素遷移、分布規(guī)律的研究最為成熟。前人(楊居榮等，1999；劉建國等，2004)系統(tǒng)研究分析過重金屬在水稻不同生長期不同部位的分布情況及成熟籽實中不同部位的分布特征，開展了不同品種的水稻對重金屬元素富集能力差異的研究(吳啟堂等，1999；劉建國等，2004)。一般認為，總體上重金屬元素在水稻不同部位的含量分布規(guī)律為根>秸稈>葉>籽實。與水稻相比，重金屬在小麥不同部位中的分布特征研究報道較少，史貴濤(2009)總結(jié)上海地區(qū)成熟小麥不同部位重金屬的分布規(guī)律為：Cd、Hg和As的含量為根>葉>莖>籽實，Pb的含量為根>葉>籽實>莖。

重金屬元素從土壤到植物不同部位的遷移是以物理化學作用為驅(qū)動機制的解吸過程和以生理學作用為驅(qū)動機制的吸收過程(McCarty et al.，1993)。王成(2013)認為以下幾個方面或過程決定了元素從土壤到植物不同部位的遷移，即元素在土壤溶液中的含量和賦存形態(tài)，向根中遷移、從根系表面進入根的木質(zhì)部、從根向地上組織轉(zhuǎn)移的過程。重金屬元素在農(nóng)作物或植物不同部位的富集機理的研究涉及面廣，過程更為復(fù)雜。

Meharg 等(2008)利用S-XRF和μ-XANES等原位掃描儀研究了白米和褐米中As的微區(qū)分布特征；Moore等(2010)對小麥籽實中As和Se的分布開展了類似工作；王成(2013)利用NanoSIMS對小麥籽實中的Si、Fe、Zn、F等開展了微區(qū)研究，初步探討了元素的富集機理。由此可見，原位微區(qū)技術(shù)將是未來研究重金屬元素在植物不同部位遷移與富集機理的重要工具和研究方向。

1 研究區(qū)概況

灌河沿線區(qū)域位于響水和灌南境內(nèi)，東瀕黃海，灌河流經(jīng)全區(qū)。灌河?xùn)|岸的某園區(qū)內(nèi)分布有數(shù)十家高污染化工企業(yè)，周圍大氣、土壤及灌河均受到了不同程度的污染，該區(qū)耕地主要就近采用地表水進行灌溉，加劇了耕地土壤污染。土壤污染源除化工企業(yè)外，農(nóng)業(yè)面源污染也比較嚴重，田愛軍等(2012)的研究表明，灌河流域周邊農(nóng)田化肥平均使用量達525 kg/hm2，遠高于全國平均值(218.55 kg/hm2)，加大了區(qū)內(nèi)土壤污染負荷。

綜合分析以往的調(diào)查研究成果，區(qū)內(nèi)耕地土壤潛在污染物主要有Pb、Cd、As、Ni等重金屬元素，以及石油烴類、多環(huán)芳烴、有機氯等有機污染物，污染來源有企業(yè)排污、污灌水、化肥農(nóng)藥等，污染途徑以大氣、水和生產(chǎn)資料為主，屬綜合污染型。

2 樣品采集與測試

2.1 樣品采集

采用混合樣品采集方法，按計劃采樣點位在現(xiàn)場選點。如遇特殊地塊或有指定要求時，以中心劃定采樣區(qū)域，一般為20 m×20 m，按雙對角線方法多點(5個)采集混合樣品，每個點位采樣量基本一致。采樣方式參照《農(nóng)、蓄、水產(chǎn)品污染監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(NY/T 398—2000)執(zhí)行。

2.2 實驗測試

主要測試樣品中8種重金屬元素(As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni)全量以及pH值。主要分析儀器及試劑為：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ThermoFisher iCAP Qc)、原子熒光光度計(海光AFS-2100)、微波消解儀(MARS6)，硝酸(優(yōu)級純，Merck)、雙氧水。

2.2.1 土壤樣品重金屬元素全量分析 (1) 風干。在風干室將土壤樣品置于風干盤(木盤)中，均攤成2～3 cm的薄層，壓碎、翻動，撿出碎石、砂礫、動植物殘體等異物。

(2) 粗磨。在制樣室將風干的樣品置于有機玻璃板上，經(jīng)木錘碾壓、木棒或有機玻璃棒壓碎后，撿出雜質(zhì)，稱重。將全部土樣手工研磨后混勻，過孔徑2 mm(10 目)尼龍篩，大于2 mm的土團再反復(fù)研磨、過篩，直至全部通過，稱重。過篩后的樣品均置于無色聚乙烯薄膜上，充分攪拌均勻，采用四分法縮分，對角取樣，1份樣品存放，1份樣品用作細磨。粗磨樣直接用于土壤pH值的測定。

(3) 細磨。用瑪瑙球磨機研磨直至土樣全部過孔徑0.075 mm(200 目)的尼龍篩，采用四分法縮分，保留足夠量的土樣后稱重并裝入牛皮紙袋，用于土壤重金屬元素的全量分析。

2.2.2 農(nóng)作物樣品重金屬元素分析 (1) 基本信息。以2018B001批次樣品為例，送檢農(nóng)作物樣品為帶殼水稻谷粒，共50件，單件質(zhì)量約為1 kg。

(2) 樣品制備。將樣品置于風干室風干，隨機分取200 g左右用礱谷機進行脫殼，脫殼后的糙米先用自來水清洗3次，再用超純水(18.2 MΩ·cm)清洗1次，50 ℃烘干，用粉碎機對烘干的糙米進行粉碎。取100 g左右裝入牛皮紙袋待測。

(3) 樣品分析。稱取固體樣品0.2～0.5 g(精確至0.000 1 g)于微波消解罐中，加入5～10 mL硝酸，加蓋放置1 h，旋緊罐蓋，于120 ℃下消解30 min。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，加入1 mL硝酸、1 mL雙氧水，將消解罐放入電熱消解儀中，于100 ℃下加熱240 min，用超純水定容至25 mL，混勻備用，同時做空白試驗。

3 重金屬元素分布特征

3.1 水稻籽實中重金屬元素含量特征

水稻籽實樣品中的重金屬元素含量特征統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1 研究區(qū)水稻籽實中重金屬元素含量特征Table 1 Characteristics of heavy metal elements′ content in rice grain in the study area

在研究區(qū)面上系統(tǒng)采集農(nóng)作物樣品時，首先需考慮水稻產(chǎn)品的安全評價，因此只采集水稻籽實部位，未采集莖、根系等部位，已有數(shù)據(jù)暫不能對灌河研究區(qū)水稻不同部位中的重金屬元素含量進行排序。

廖啟林等(2005)在研究長三角地區(qū)水稻不同部位的元素含量分布特征時發(fā)現(xiàn)，Pb、Cd、Ni元素在稻皮中的含量普遍明顯高于稻米；Cu元素在稻米中的含量普遍低于稻皮，但在稻米與稻谷中的含量無顯著性差異；As元素總體上在稻皮中的含量普遍高于稻米。對判斷灌河研究區(qū)水稻不同部位的重金屬元素含量與分布特征具有一定的參考價值。

3.2 土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)重金屬元素富集、遷移規(guī)律

樣品的采取、制備和送檢均為等批次樣品，分布均勻，經(jīng)調(diào)查未發(fā)現(xiàn)明顯不同的灌溉水類型，且周邊無工廠等可疑污染源，故對周邊外部因素作統(tǒng)一化處理。

為了解重金屬元素在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移及其在水稻不同部位的富集能力，引入元素遷移系數(shù)(TCs)和富集系數(shù)(F)進行分析探討。此處的元素富集系數(shù)為元素生物富集系數(shù)，即元素在植物組織中的含量與根部土壤中相應(yīng)元素含量的比值，以反映植物相對于土壤對元素的富集能力(Yoon et al.，2006; Jamali et al.，2009)，以F表示，計算如下式：

Fi,j-s=Ci,j/Si

(1)

式(1)中：i為8種重金屬元素中的某一種元素；j為農(nóng)作物不同部位，包括水稻的根系(root)、莖(stem)和籽實(grain)；Ci,j為農(nóng)作物j部位i元素的含量；Si為土壤中i元素的含量；Fi,j-s為農(nóng)作物j部位i元素含量與土壤(S)中對應(yīng)元素含量的比值。

元素遷移系數(shù)(TCs)是指某元素在土壤-根系-莖-籽實系統(tǒng)中相鄰兩單元的含量比值，反映某元素的遷移能力(Bose et al.，2008；王成，2013)。例如，TCsCd,root-soil=根系中Cd的含量/土壤中Cd的含量，反映Cd在土壤-根系之間的遷移能力。

采集的9組土壤-水稻根系-水稻莖部-水稻籽實樣品均來自修復(fù)的A、B、C這3處As和Cd污染農(nóng)田，在統(tǒng)計學上不足以代表整個灌河研究區(qū)，只反映在As、Cd污染農(nóng)田中重金屬元素在土壤-水稻系統(tǒng)中的富集與遷移特征。

3.2.1 重金屬元素富集特征 水稻不同部位重金屬元素的生物富集系數(shù)(F)統(tǒng)計結(jié)果見表2，呈現(xiàn)出下列特征。

表2 研究區(qū)水稻不同部位重金屬元素的富集系數(shù)FTable 2 Values of enrichement coefficient F of heavy metal elements in different parts of rice in the study area

(1) Cr：根系F值在9.00%～41.00%之間，平均值為21.10%；莖部F值在4.02%～8.04%之間，平均值為5.09%；籽實部位富集系數(shù)明顯降低，F(xiàn)值在0.12%～0.34%之間，平均值為0.23%。

(2) Ni：根系F值在14.81%～47.18%之間，平均值為27.09%；莖部F值在2.89%～6.64%之間，平均值為4.39%；籽實F值在0.67%～1.54%之間，平均值為1.06%。

(3) Cu：根系F值在51.82%～138.80%之間，平均值為105.93%；莖部F值在15.09%～27.37%之間，平均值為19.55%；籽實F值在9.87%～15.24%之間，平均值為11.32%。

(4) Zn：根系F值在22.24%～56.27%之間，平均值為43.09%；莖部F值在14.41%～38.63%之間，平均值為24.01%；籽實F值在11.06%～22.52%之間，平均值為14.30%.

(5) Cd：根系F值在46.12%～99.94%之間，平均值為68.10%；莖部F值在9.08%～22.42%之間，平均值為15.28%；籽實F值在3.71%～7.40%之間，平均值為5.99%.

(6) Pb：根系F值在10.15%～37.21%之間，平均值為20.57%；莖部F值在0.65%～1.29%之間，平均值為0.94%；籽實F值在0.08%～0.12%之間，平均值為0.10%。

(7) As：根系部位元素生物富集現(xiàn)象明顯，F(xiàn)值在94.66%～131.32%之間，平均值為117.11%；莖部F值在6.99%～12.19%之間，平均值為9.08%；籽實F值在0.26%～0.41%之間，平均值為0.34%。

(8) Hg：根系F值在28.16%～66.22%之間，平均值為44.22%；莖部F值在14.89%～41.78%之間，平均值為27.15%。

以水稻不同部位的重金屬元素F值的平均值為統(tǒng)計對象繪制的直方圖(圖1)顯示，水稻不同部位8種重金屬元素生物富集系數(shù)F值分布特征較為明顯，F(xiàn)根系>F莖>F籽實。這一研究結(jié)果與前人的研究成果(鄭娜等，2007；劉曉文，2009；陳慧茹等，2015；劉蘭英等，2018)較為一致。

不同重金屬元素在植物體內(nèi)的遷移和富集能力不同(張橋等，2000)，在同一植物不同部位也呈現(xiàn)出不同的生物富集能力。圖1顯示，在研究區(qū)水稻的根系、莖部、籽實中，元素富集規(guī)律分別為F(As)>F(Cu)>F(Cd)>F(Zn)≈F(Hg)>F(Cr)≈F(Ni)≈F(Pb)，F(xiàn)(Hg)>F(Zn)≈F(Cu)>F(Cd)>F(As)>F(Cr)>F(Ni)>F(Pb)，F(xiàn)(Zn)>F(Cu)>F(Cd)>F(Ni)>F(As)≈F(Cr)>F(Pb)。

圖1 研究區(qū)水稻的根系、莖、籽實重金屬元素F系數(shù)平均值直方圖Fig. 1 Histogram of mean coefficient F of heavy metals in root, stem and grain of rice in the study area

根據(jù)同一植株樣品的根系、莖、籽實中的重金屬含量繪制圖2、圖3。結(jié)果顯示，重金屬元素含量分布呈現(xiàn)根系?莖>籽實的特征，表明水稻植株根系富集了大量重金屬元素，且水稻中的重金屬元素含量存在根系→莖→籽實遞減的普遍規(guī)律。

圖2 研究區(qū)水稻的根系、莖、籽實中Cd含量圖Fig. 2 Cd content in root, stem and grain of rice in the study area

圖3 研究區(qū)水稻的根系、莖、籽實As含量圖Fig. 3 As content in root, stem and grain of rice in the study area

3.2.2 重金屬元素遷移特征 水稻不同部位重金屬元素的遷移系數(shù)(TCs)統(tǒng)計結(jié)果見表3和圖4。表3系統(tǒng)展示了土壤→根系、根系→莖部、莖部→籽實 3個環(huán)節(jié)中TCs系數(shù)的多元統(tǒng)計參數(shù)。以表3中3個環(huán)節(jié)的8種元素TCs系數(shù)的平均值為縱坐標，以不同環(huán)節(jié)的名稱為橫坐標，繪制圖4。

表3 研究區(qū)水稻不同部位重金屬元素遷移系數(shù)TCs

(1) 從TCs的定義來看，重金屬元素土壤→根系的遷移系數(shù)(TCsroot-soil)與Froot-soil相同。

(2) 根系→莖部的Hg遷移系數(shù)(TCsstem-root)的平均值最高，達64.27%，其次為Zn(59.92%)；Cr、Cd、Cu、Ni 4種元素的遷移系數(shù)中等，平均值分別為29.91%、22.94%、20.73%、19.73%；As和Pb的遷移系數(shù)最低，均<10%。

(3) 莖部→籽實的遷移系數(shù)(TCsgrain-stem)在不同元素之間存在明顯差異，其中Zn的平均值最高，達62.40%，其次是Cu(59.38%)；Cd、Ni的遷移系數(shù)中等，平均值分別為40.14%、24.77%；Pb、Cr、As遷移系數(shù)的平均值相對較小，分別為10.51%、4.96%、3.86%。

結(jié)合表3和圖4，按照遷移系數(shù)及遷移模式的不同，研究區(qū)內(nèi)重金屬元素可分為4類。因缺乏Hg從莖部到籽實的遷移系數(shù)，在重金屬元素類別劃分時暫不考慮Hg。

圖4 研究區(qū)土壤-水稻系統(tǒng)中元素遷移系數(shù)及遷移模式Fig. 4 Element transfer coefficient and pattern in soil-rice system in the study area

(1) 第一類為Cu和Cd。土壤→根系→莖→籽實，其遷移系數(shù)呈U形分布，即遷移系數(shù)先明顯下降后顯著上升。① 水稻中，土壤→根系Cd的富集系數(shù)排在第三位(圖1)，說明Cd易被水稻根部吸收，這與蔣逸駿等(2017)在湘北某采礦選礦場附近農(nóng)田的試驗結(jié)果類似。此次研究表明，Cu比Cd更易于富集在水稻的根部，富集系數(shù)平均值達105.93%，遠超過蔣逸駿等(2017)的研究結(jié)果(59.40%)，主要因素為土壤pH值。蔣逸駿等(2017)的研究區(qū)農(nóng)田的pH平均值為5.47，灌河研究區(qū)主要為鹽潮土，pH平均值為8.16，楊玉峰等(2009)在長三角地區(qū)的研究進一步證實了pH值對水稻吸收Cd元素能力的影響。② 根系→莖部，Cu和Cd的元素遷移能力顯著下降，低至20%～30%，表明Cu、Cd等元素更易富集于根部，而在水稻地上組織部位遭到排斥(Moreno-Caselles et al.，2000; Zhang et al.，2009)。Baker等(1990)利用根系→莖部的遷移系數(shù)來衡量植物對重金屬元素遷移的限制水平，認為遷移系數(shù)TCs>100%為“富集體”，TCs<100%為“排斥體”。將重金屬元素約束在根部可能是植物的一種本能，目的是將毒性元素留在根部細胞壁中，以避免對地上組織和種子的毒害(Pascual et al.，2004)。③ 莖部→籽實，Cu和Cd的遷移能力出現(xiàn)一定程度的上升，可能與水稻葉片吸收大氣中的重金屬元素后轉(zhuǎn)移到籽實部位有關(guān)。

(2) 第二類為As。土壤→根系→莖→籽實，其遷移系數(shù)呈斜L形分布。① As在根系中富集系數(shù)最高，為117.11%，土壤中的As極易被水稻根部吸收。② 根系→莖部，其遷移系數(shù)呈斷崖式下跌，至7.77%。③ 莖部→籽實，遷移系數(shù)繼續(xù)下跌但下降較平緩，跌至3.86%。從TCsroot-soil到TCsstem-root，遷移系數(shù)從117.11%驟降至7.77%，說明對As來說水稻根系為“富集體”，莖部為“排斥體”，可起到阻隔As元素通過莖部向上遷移的作用。

(3) 第三類為Zn、Ni和Pb。土壤→根系、根系→莖部、莖部→籽實，遷移系數(shù)總體呈緩慢增長(Zn)或輕微下跌然后緩慢上升(Ni、Pb)的特點，這3種元素遷移系數(shù)變化曲線相對平緩，近似傾角很小的斜線。① Zn更傾向于富集在籽實中，許嘉琳等(1995)認為Zn的吸收一般是主動過程，同時Zn屬于易向新生部位和籽實中遷移的元素之一，因此，根系→莖部→籽實，Zn的遷移系數(shù)呈緩慢增長的趨勢。② Ni、Pb的遷移模式中，土壤→根系的遷移系數(shù)略高于其他部位的遷移系數(shù)，但莖部→籽實對應(yīng)的系數(shù)呈小幅度增長，說明相對于莖部，Ni、Pb更易富集在根系和籽實部位。

(4) 第四類為Cr。Cr元素遷移系數(shù)分布模式類似“峰”形，根系→莖部，Cr遷移系數(shù)由21.1%升至29.91%；莖部→籽實，遷移系數(shù)速降至4.96%，最大值出現(xiàn)在根系→莖部的環(huán)節(jié)。Cr的遷移模式不同于其他3種元素組合，相對于根系和籽實，Cr元素更傾向富集于莖部。這種現(xiàn)象可能是由下列2種原因或者2種元素共同作用的結(jié)果：① 莖部對Cr元素遷移和吸收的抵制作用沒有根系和籽實強，因此根系中的Cr轉(zhuǎn)移到莖部比從土壤到根系更容易；② 前人(Harrison et al.，1989; Ga?lle et al.，2010; De Temmerman et al.，2012)等發(fā)現(xiàn)有部分植物易通過葉片吸收大氣中的重金屬元素然后轉(zhuǎn)移至秸稈，使元素富集在莖部。研究區(qū)內(nèi)分布有化工園及其他與重金屬污染有關(guān)的企業(yè)，因此不排除生產(chǎn)形成的重金屬污染物通過大氣遷移被水稻葉片吸收轉(zhuǎn)移到水稻莖部富集。

4 結(jié) 論

(1) 研究區(qū)水稻不同部位元素富集規(guī)律為根系F(As)>F(Cu)>F(Cd)>F(Zn)≈F(Hg)>F(Cr)≈F(Ni)≈F(Pb)，莖部F(Hg)>F(Zn)≈F(Cu)>F(Cd)>F(As)>F(Cr)>F(Ni)>F(Pb)，籽實的F(Zn)>F(Cu)>F(Cd)>F(Ni)>F(As)≈F(Cr)>F(Pb)，水稻植株內(nèi)，重金屬元素含量分布呈根系?莖>籽實的特征，這為種植水稻的耕地保護及重金屬污染風險區(qū)水稻作物的合理利用提供了參考依據(jù)。

(2) 土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)元素遷移規(guī)律。根據(jù)重金屬元素在該系統(tǒng)中的遷移系數(shù)和遷移模式，8種重金屬元素分為4類。① Cu和Cd：土壤→根系→莖→籽實，遷移系數(shù)呈U形分布，即遷移系數(shù)出現(xiàn)先明顯下降再顯著上升的現(xiàn)象。② As：土壤→根系→莖→籽實，遷移系數(shù)呈斜L形分布，As在根系中富集系數(shù)最高，為117.11%，土壤中As極易被水稻根部吸收。③ Zn、Ni和Pb：土壤→根系、根系→莖部、莖部→籽實，遷移系數(shù)呈緩慢增長(Zn)或輕微下跌然后緩慢上升(Ni、Pb)的特點，總體來看，這3種元素的遷移系數(shù)變化曲線相對較為平緩，近似傾角很小的斜線。④ Cr：遷移系數(shù)分布模式類似呈“峰”形，根系→莖部Cr的遷移系數(shù)由21.1%升至29.91%；莖部→籽實，遷移系數(shù)速降至4.96%，最大系數(shù)出現(xiàn)在根系→莖部環(huán)節(jié)。