董思捷 張新春，2 汪玉林 劉南南 陳學(xué)晉

1.華北電力大學(xué)機(jī)械工程系，保定，0710032.河北省電力機(jī)械裝備健康維護(hù)與失效預(yù)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，保定，071003

0 引言

2015年，節(jié)能與新能源汽車被我國(guó)列為大力推動(dòng)的十大重點(diǎn)研究領(lǐng)域之一[1]。2019年，工信部發(fā)布的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021-2035年)》提出，5年后新能源汽車銷量可達(dá)到新車總銷量的20%，15年后純電動(dòng)汽車將成為主流銷售車輛。隨著新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展，動(dòng)力電池的需求也與日俱增。鋰離子電池由于其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)和可減少局部空氣污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車的動(dòng)力來源，但在碰撞中電池易受機(jī)械損傷發(fā)生內(nèi)部短路引發(fā)熱失控，從而導(dǎo)致著火、爆炸等嚴(yán)重后果，因此，研究鋰離子電池在機(jī)械濫用荷載下的失效機(jī)理對(duì)電動(dòng)汽車組的耐撞性設(shè)計(jì)具有重要意義[2]。

目前，國(guó)內(nèi)外已展開針對(duì)機(jī)械載荷下鋰離子電池力-電-熱響應(yīng)特性的研究。GREVE等[3]通過觀察徑向載荷下圓柱形電池卷芯的斷裂位置，指出電池的宏觀斷裂會(huì)引發(fā)其內(nèi)部整體短路；SAHRAEI等[4]研究了四種不同載荷形式下18650鋰離子電池短路前外殼表面的裂紋和褶皺，認(rèn)為外殼的斷裂對(duì)電池發(fā)生短路起到了加速作用；而WIERZBICKI等[5]的研究表明電池的抵抗力主要由電池卷芯提供；LIU等[6]描述了不同荷電狀態(tài)的軟包電池在機(jī)械壓痕下的力學(xué)響應(yīng)和電化學(xué)行為；XU等[7]的研究考慮了應(yīng)變率效應(yīng)以及荷電狀態(tài)在徑向壓縮過程中對(duì)18650鋰離子電池力學(xué)性能的影響；LI等[8-9]討論了圓柱形、軟包和方形鋰電池的載荷-位移、開路電壓和溫度分布，并發(fā)現(xiàn)圓柱形鋰離子電池的機(jī)械性能相較于軟包電池更依賴于荷電狀態(tài)。關(guān)于鋰離子電池內(nèi)部變形機(jī)理方面，GREVE等[3]、SAHRAEI等[10]采用CT掃描方法觀察鋰離子電池單體結(jié)構(gòu)破壞模式；ZHU等[11]利用漸進(jìn)壓痕試驗(yàn)探究了電池局部短路到大面積短路的條件，通過X光計(jì)算機(jī)斷層掃描(XCT)觀察到軟包電池在機(jī)械濫用下一些特定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(如集流體金屬箔和電極材料)的剪切和拉伸破壞等現(xiàn)象；ZHU等[12]通過顯微計(jì)算機(jī)斷層掃描(Micro-CT)記錄了18650鋰離子電池軸向壓縮下電池端蓋各元件的變形順序。雖然計(jì)算機(jī)斷層掃描成像不會(huì)造成電池的二次損傷，但常常受限于分辨率，難以實(shí)現(xiàn)大型電池以及電池內(nèi)部隔膜材料的成像。而拆解電池的優(yōu)勢(shì)在于可以清晰地觀察到電池被加載區(qū)域的變化，但是在此過程中不可避免地會(huì)對(duì)電池造成額外的破壞。LI等[8]用低速金剛石鋸沿著局部壓痕后的鋰離子電池?cái)嗔驯砻媲虚_，觀察到雙軸拉伸引起的面內(nèi)斷裂和剪切引起的層間斷裂兩種斷裂模式；WANG等[13]對(duì)機(jī)械載荷試驗(yàn)后的電池樣品進(jìn)行切割打磨后，可觀察到電池內(nèi)部材料出現(xiàn)了數(shù)量較多的屈曲與剪切斷裂區(qū)域；ZHANG等[14-15]通過對(duì)電池的外殼和隔膜材料進(jìn)行拉伸加載試驗(yàn)，來研究電池殼體和隔膜的力學(xué)性能。需要指出的是，動(dòng)力電池制約著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其單體容量是電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的關(guān)鍵。如何建立不同電池容量下機(jī)械加載形式與鋰離子電池失效機(jī)理間的關(guān)系，也是電動(dòng)汽車安全領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵課題之一。

本文選取不同額定容量的18650圓柱形鋰離子動(dòng)力電池作為研究對(duì)象，通過自制的局部壓痕和平面壓縮試驗(yàn)平臺(tái)，研究了圓柱形鋰離子電池在機(jī)械濫用下載荷-位移、電壓-位移與溫度-位移的變化關(guān)系，給出了失效鋰離子電池的橫截面變形失效模式，建立了擠壓載荷形式和電池額定容量與鋰離子電池的力-電-熱響應(yīng)特性間的關(guān)系。

1 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)所用的NCR18650鋰電池是三元鋰電池，正極由正極活性材料鎳鈷鋁酸鋰(NCA)和集流體鋁箔組成，負(fù)極由負(fù)極活性材料石墨和集流體銅箔組成。隔膜通常由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等材料制成。選擇圖1所示的額定容量C分別為2900 mA·h、3200 mA·h、3400 mA·h的松下NCR18650圓柱形鋰離子電池作為本文研究對(duì)象，電池具體信息見表1。

圖1 試驗(yàn)電池樣本

表1 NCR18650圓柱形鋰離子電池信息

在擠壓載荷加載試驗(yàn)中，加載設(shè)備為SANS微機(jī)控制式電子萬能試驗(yàn)機(jī)，量程為100 kN，位移測(cè)量分辨力為0.01 mm；加載壓盤和加載彎曲壓頭(直徑20 mm)各1個(gè)；選用優(yōu)利德UTi85A紅外熱成像儀，采集溫度位置為電池側(cè)面幾何中心，經(jīng)熱電偶校驗(yàn)，發(fā)射率設(shè)定為95%；選用優(yōu)利德UT61B萬用表，采集電壓的導(dǎo)線連接電池兩端的正負(fù)極處，并對(duì)試驗(yàn)機(jī)壓頭與電池樣本的接觸位置進(jìn)行絕緣處理；數(shù)據(jù)采集軟件用于采集試驗(yàn)過程中18650鋰電池的電壓和溫度數(shù)據(jù)，試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖見圖2。

圖2 擠壓加載試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

依照?qǐng)A柱形電池在整體和局部受壓下的受載形式，分別設(shè)計(jì)了平面壓縮和局部壓痕兩種徑向加載方案，加載速度均為2 mm/min，其中局部壓痕試驗(yàn)的加載位置位于電池側(cè)面的幾何中心線。由于選取的圓柱形電池充滿電時(shí)的最高額定容量為3400 mA·h，為盡可能地降低鋰電池失效故障造成熱失控的風(fēng)險(xiǎn)和因充電不均勻而產(chǎn)生的尺寸誤差的影響，在試驗(yàn)前應(yīng)對(duì)電池進(jìn)行完全放電處理，荷電狀態(tài)(SOC)值均為0。電池出現(xiàn)故障失效后，試驗(yàn)停止。為保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每組試驗(yàn)重復(fù)三次，誤差控制在3%以內(nèi)。在局部壓痕試驗(yàn)后，利用圖3所示的光學(xué)顯微鏡觀察失效電池壓痕處的斷面，在觀察過程中保持平面壓縮試驗(yàn)的電池?cái)嗝嬗^察位置與局部壓痕試驗(yàn)一致。

圖3 光學(xué)顯微鏡裝置

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

圖4和圖5分別給出了三種不同容量鋰離子電池分別在局部壓痕和平面壓縮試驗(yàn)中的載荷、開路電壓、表面溫度分別與侵入電池位移的關(guān)系曲線。結(jié)合曲線及試驗(yàn)現(xiàn)象分析發(fā)現(xiàn)，初始階段載荷隨著侵入電池位移的增大而增大，而溫度和電壓幾乎保持不變。萬能試驗(yàn)機(jī)壓頭侵入電池6～7 mm后，電解液外流，電壓下降和溫度升高幾乎同時(shí)發(fā)生，表明此時(shí)電池已經(jīng)失效。研究結(jié)果表明，電池在兩種徑向擠壓載荷加載下，峰值力的出現(xiàn)均與電池開路電壓下降以及表面溫度升高密切相關(guān)，其力學(xué)性能與電化學(xué)性能存在內(nèi)在聯(lián)系，如圖6所示。而電池的額定容量也對(duì)電池的安全性能有一定的影響，隨著容量的升高，三種失效指標(biāo)(即峰值力點(diǎn)、開路電壓陡降點(diǎn)以及溫度陡升點(diǎn))的位移均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。此外，不同的加載形式和額定容量對(duì)鋰離子電池的力-電-熱響應(yīng)也有一定的影響。

圖4 三種額定容量鋰離子電池局部壓痕載荷形式下力-位移、電壓-位移與溫度-位移的關(guān)系

圖5 三種額定容量鋰離子電池平面壓縮載荷形式下力-位移、電壓-位移與溫度-位移的關(guān)系

2.1 額定容量和加載形式對(duì)電池電響應(yīng)的影響

鋰電池的電響應(yīng)(開路電壓變化)能夠直觀地表征電池的失效模式。試驗(yàn)中大部分鋰電池基于力指標(biāo)(峰值力點(diǎn))和溫度指標(biāo)(溫度陡升點(diǎn))的失效位移小于基于開路電壓指標(biāo)(電壓陡降點(diǎn))的失效位移，可以有效預(yù)警電池失效。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，隨著電池額定容量的升高，失效指標(biāo)中的開路電壓對(duì)應(yīng)的失效位移減小，電池更容易發(fā)生失效。

圖6 兩種加載形式下不同額定容量電池不同失效指標(biāo)的位移變化

此外，由圖5可以看出，平面壓縮載荷形式下，在壓盤侵入電池的位移為3～4 mm時(shí)電壓發(fā)生突變又恢復(fù)正常，且額定容量越高，電壓突變出現(xiàn)得越早。而圖4所示的局部壓痕載荷形式下未觀察到此情況發(fā)生，同時(shí)排除了電池正負(fù)極與采集電壓的導(dǎo)線之間接觸不良或電池樣本與萬能試驗(yàn)機(jī)的接觸處發(fā)生短路造成的電壓波動(dòng)的可能。根據(jù)上述分析認(rèn)為，不同的額定容量和加載形式會(huì)誘發(fā)鋰電池產(chǎn)生不同的電響應(yīng)現(xiàn)象。

鋰離子電池主要由正極、隔膜、負(fù)極、電解液以及外殼等部分組成。18650圓柱形鋰電池內(nèi)芯由卷芯、鋼芯和墊圈組成，而卷芯是以鋼芯為中心按照隔膜—正極—隔膜—負(fù)極順序卷繞而成的，其中隔膜起到隔開每一層正極和負(fù)極的作用。然而，隔膜是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的高分子聚合物薄膜[16]，顯著的各向異性導(dǎo)致其在薄弱的方向容易受到破壞[17]。電池發(fā)生機(jī)械變形會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部的隔膜、電極等材料被破壞，引發(fā)電池正負(fù)電極之間直接接觸，從而造成內(nèi)部短路導(dǎo)致失效故障，短路產(chǎn)生的大量熱量也會(huì)誘發(fā)電池內(nèi)部熱失控。

利用50倍光學(xué)顯微鏡觀察不同加載形式下失效電池的截?cái)嗝?，如圖7和圖8所示。較為明顯的是電池內(nèi)部的負(fù)極集流體銅箔呈白色，分布在銅箔兩側(cè)的負(fù)極材料(石墨)呈黑色。而正極材料呈灰白色，正極集流體鋁箔位于每層正極材料中間。低密度的隔膜不易觀察到，而通過正負(fù)極和隔膜的間隔分布可以將與隔膜一起變形的其他材料充當(dāng)電池內(nèi)部變形的示蹤物。

圖7 局部壓痕后電池截面放大圖

圖8 平面壓縮后電池截面放大圖

由圖7可以看出，局部壓痕形式下，電池內(nèi)部材料在垂直于受壓方向軸線的頂角處發(fā)生局部屈曲。鋼芯下方的金屬箔沿受壓方向產(chǎn)生徑向的裂紋，彎曲誘發(fā)的金屬箔拉伸斷裂，隨著屈曲、斷裂區(qū)域的擴(kuò)大，隔膜發(fā)生撕裂，從而發(fā)生內(nèi)短路失效。而在平面壓縮形式下，可以發(fā)現(xiàn)圖8所示的電池內(nèi)部存在較多因金屬箔扭曲變形而造成的褶皺，導(dǎo)致電池內(nèi)部電極發(fā)生微短路，進(jìn)而出現(xiàn)平面壓縮下電池的開路電壓陡變又恢復(fù)正常的電響應(yīng)現(xiàn)象。與局部壓痕不同，平面壓縮后的電池端蓋發(fā)生了明顯的大變形破壞，電解液從端蓋流出，且試驗(yàn)后檢測(cè)出電池外殼和位于端蓋的正極帽發(fā)生短路，絕緣墊片被破壞，最終發(fā)生了電池外部短路失效。兩種加載形式下，電池橫截面的破壞形式不同，從而導(dǎo)致電池會(huì)出現(xiàn)不同的失效模式和相應(yīng)的電響應(yīng)現(xiàn)象。

2.2 額定容量和加載形式對(duì)電池?zé)犴憫?yīng)的影響

以容量為3400 mA·h的鋰電池為例，具體分析兩組不同載荷形式的熱成像圖，分別見圖9和圖10。在局部壓痕載荷形式下，電池失效時(shí)對(duì)應(yīng)電壓和溫度發(fā)生突變，電壓陡降的同時(shí)電池的表面溫度從19.9 ℃突然上升到21.2 ℃，最高升至28.3 ℃后溫度開始下降；而在平面壓縮載荷下，電壓陡降時(shí)溫度從19.4 ℃上升到21.5 ℃，最高升至27.5 ℃后溫度開始降低。通過對(duì)比兩種載荷形式下電池的熱響應(yīng)可以看出，相同容量的電池在局部壓痕形式下失效后達(dá)到的最高溫度高于平面壓縮形式下電池失效后達(dá)到的最高溫度。

(a)失效前表面溫度 (b)失效時(shí)表面溫度

(a)失效前表面溫度 (b)失效時(shí)表面溫度

由于加載時(shí)間不長(zhǎng)，故可以忽略熱對(duì)流和熱輻射的影響。此時(shí)的溫度場(chǎng)變化主要由鋰電池失效產(chǎn)生的熱量和萬能試驗(yàn)機(jī)的金屬壓頭的熱傳導(dǎo)決定[8]。由于加載形式不同，壓頭的形狀和尺寸也不同，因此熱傳導(dǎo)效率也不同。局部壓痕下壓頭的接觸面積比平面壓縮下壓盤的接觸面積小，與平面壓縮相比，局部壓痕下電池失效產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)效率較低。此外，局部壓痕下電池的斷裂區(qū)域接近溫度測(cè)量中心，電池失效后產(chǎn)生的熱量主要分布在被測(cè)中心附近。對(duì)于平面壓縮，電池失效產(chǎn)生的熱量分布在整個(gè)電池徑向長(zhǎng)度上，被測(cè)中心的熱量只對(duì)應(yīng)一部分。由此可知，相較于平面壓縮，在局部壓痕下電池失效所達(dá)到的最高溫度較高。

隨著容量的升高，不同加載形式對(duì)電池失效前與失效時(shí)的表面溫度之差(即失效溫升)的影響發(fā)生了變化。當(dāng)電池額定容量較低(2900 mA·h)時(shí)局部壓痕的失效溫升略高于平面壓縮的失效溫升，而額定容量較高(3400 mA·h)時(shí)已經(jīng)發(fā)展成平面壓縮的失效溫升明顯高于局部壓痕的失效溫升。這說明當(dāng)容量較低時(shí)，熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)略高于電池失效產(chǎn)生熱量的貢獻(xiàn)，兩種加載形式下電池失效前后的溫升差距還不明顯。但隨著容量的升高，失效溫升的差距逐漸擴(kuò)大，由于平面壓縮對(duì)電池造成的變形損傷更大，而高容量電池的電極材料密度大，電化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，更容易聚集大量的熱量，因此其熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)就會(huì)低于電池失效產(chǎn)生熱量的貢獻(xiàn)。

圖11給出了兩種機(jī)械濫用加載形式下不同容量電池的內(nèi)短路失效前后溫度變化和最高溫度對(duì)比。通過比較發(fā)現(xiàn)，兩種加載形式下均是容量最高的電池失效后達(dá)到的最高溫度最高，容量最低的電池溫升速率以及失效前后的溫差最大，而3200 mA·h的中等容量電池的溫度變化較為平穩(wěn)。

圖11 兩種加載形式下不同容量電池的內(nèi)短路失效前后溫度變化和最高溫度

2.3 額定容量和加載形式對(duì)電池力響應(yīng)的影響

圖12給出了兩種加載形式下不同容量電池的載荷-位移曲線和相應(yīng)的變形模式圖。在平面壓縮下，載荷-位移曲線有較為明顯的平臺(tái)區(qū)域，電池端蓋在侵入位移不超過4 mm時(shí)對(duì)承載力有一定貢獻(xiàn)，侵入位移超過4 mm后承載力陡增，此時(shí)電池被壓實(shí)，動(dòng)態(tài)剛度增大，電池端蓋和外殼對(duì)電池不再提供承載作用。而局部壓痕形式下，電池端蓋沒有被破壞，對(duì)電池承載性能的提高沒有顯著作用，且變形較為嚴(yán)重時(shí)電池外殼在被壓面另一側(cè)出現(xiàn)了開裂現(xiàn)象，說明外殼的延展性不高，一定程度上導(dǎo)致電池的失效故障在較低的載荷下發(fā)生。雖然局部壓痕形式下的承載力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于平面壓縮形式下的承載力，但侵入位移的變化卻與之相反。相較于平面壓縮對(duì)整個(gè)電池大面積的擠壓破壞，局部壓痕的侵入破壞范圍小，電池端蓋處的正極帽不易被破壞，外部短路難以發(fā)生，所以電池在局部壓痕形式下的失效位移大于平面壓縮形式下的失效位移。

圖12 兩種加載形式下不同容量電池的載荷-位移曲線和相應(yīng)變形圖

此外，電池的額定容量越高，載荷-位移曲線拐點(diǎn)處的峰值力越小。高容量電池承載性能差，導(dǎo)致其在較小侵入位移處的承載力陡減。

3 結(jié)論

(1)兩種擠壓載荷下，圓柱形電池失效時(shí)峰值力點(diǎn)的出現(xiàn)均與開路電壓陡降點(diǎn)和表面溫度陡升點(diǎn)密切相關(guān)。局部壓痕下電池的失效位移較大，峰值力較小。電池的承載性能隨著額定容量的升高而降低。

(2)擠壓載荷的加載形式不同導(dǎo)致電池的失效模式不同，從而表現(xiàn)出不同的電響應(yīng)現(xiàn)象。局部壓痕形式下，電池內(nèi)部隔膜由于斷裂的金屬箔不斷累積而撕裂，從而發(fā)生內(nèi)短路失效。而平面壓縮形式下，金屬箔扭曲產(chǎn)生褶皺導(dǎo)致電池內(nèi)部先發(fā)生微短路，最終由于絕緣墊片被破壞，導(dǎo)致電池外部發(fā)生短路而失效。

(3)加載形式和額定容量對(duì)失效后電池的溫度也有一定影響。局部壓痕形式下電池失效后達(dá)到的最高溫度更高。就電池失效溫升和最高溫度來說，中等容量(3200 mA·h)電池的表現(xiàn)最佳。