姚金波，劉 垚，田文軍，劉延波

（1.武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430200；2.武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430200）

早在1997年左右，美國田納西大學(xué)紡織品與無紡布研發(fā)中心Tsai博士[1-2]首次將靜電駐極技術(shù)用于熔噴非織造布，成功開發(fā)出N95、N99等過濾材料（濾芯）。2003年在非典爆發(fā)期間，熔噴靜電駐極技術(shù)得到了重視，但是隨著非典結(jié)束，人們對此項(xiàng)技術(shù)的熱情也逐漸淡漠下來，直到2020年全球新冠病毒爆發(fā)，熔噴靜電駐極技術(shù)才再次得到了重視[3-5]?，F(xiàn)有的空氣過濾技術(shù)利用熔噴靜電駐極技術(shù)賦予濾材高效低阻的過濾性能[6]，但是使用環(huán)境的高溫高濕會造成電荷快速衰減[7-8]。一旦失去電荷，熔噴布的過濾性能 將只會剩余10%～70%，無法達(dá)到（K）N90/95/99的要求[9-10]。而靜電紡納米纖維材料雖然具有極高的過濾效率（90%～99.9%），但是該電紡膜基于小孔徑直接攔截過濾原理，過濾阻力很高（80～160 Pa），佩戴阻力太大，易導(dǎo)致呼吸受阻，難以商業(yè)化應(yīng)用[11-12]。

聚偏氟乙烯（PVDF）因其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱穩(wěn)定性與耐化學(xué)性而備受關(guān)注[13-14]，同時(shí)它還是一種極性很強(qiáng)的材料，其最大極化可以達(dá)到10-5C/cm2，比PTFE的儲電能力高3個(gè)數(shù)量級[15]，且其吸水率低于0.04%，具有極好的疏水性[16]。

本文將靜電紡絲技術(shù)與靜電駐極技術(shù)相結(jié)合，制備出二氧化鈦（TiO2）、氮化硅（Si3N4）摻雜PVDF納米纖維駐極材料。該產(chǎn)品兼具納米纖維材料的高過濾性能和駐極體的低阻性能，有效改善了納米纖維材料的高過濾阻力和現(xiàn)有熔噴靜電駐極材料的靜電衰減問題。即便該產(chǎn)品的靜電電荷全部衰減完畢，納米纖維材料的小孔徑特性依然可以保證足夠的剩余過濾效率。在本課題組早期對TiO2摻雜改性的PVDF納米纖維膜的過濾性能進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH570/TiO2的質(zhì)量比為0.15時(shí)TiO2在有機(jī)溶劑當(dāng)中的分散性效果最好，且摻雜TiO2的含量相對于PVDF為5%時(shí)，所制備的納米纖維膜過濾性能最佳[17]。因此，本實(shí)驗(yàn)所使用的TiO2皆經(jīng)過KH570改性。但大多數(shù)單一的駐極體材料存在駐極性能低的缺陷，因此，本文使用復(fù)合駐極體材料來提升電紡膜的駐極性能。無機(jī)陶瓷材料Si3N4的介電常數(shù)為7[18]，金紅石型TiO2的介電常數(shù)為114[19]。因此，本文選擇將2種介電常數(shù)差別明顯的材料（TiO2/Si3N4）混合加入到PVDF中，探究不同TiO2/Si3N4比例對所制備的納米纖維膜的表面形貌、疏水性、表面電勢、過濾效率等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

原料及試劑：聚偏氟乙烯（PVDF5130）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純），均為上海凱茵化工有限公司產(chǎn)品；納米二氧化鈦（TiO2，化學(xué)純），上海盈承新材料有限公司產(chǎn)品；納米氮化硅（Si3N4）、乙醇（分析純），均為上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH，分析純），德州眾勤有限公司產(chǎn)品；PP紡粘布，厚度0.07 mm，揚(yáng)州榮偉無紡布有限公司產(chǎn)品。

儀器：小型靜電紡絲機(jī)，自制；靜電駐極裝置，自制；JSM-IT300A型掃描電子顯微鏡，日本JEOL電子株式會社產(chǎn)品；SK-H050型靜電測試儀，基恩士（中國）有限公司產(chǎn)品；DSA20型接觸角測試儀，德國克呂士公司產(chǎn)品；LZC-H型濾料綜合性能測試儀，蘇州華儀儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.2 PVDF-TiO2/Si3N4納米纖維膜的制備

在室溫條件下，分別稱取質(zhì)量比為0.12/0、0.096/0.024、0.06/0.06、0.024/0.096、0/0.12的 改 性TiO2與Si3N4納米顆粒，分別加入到5組7.6 g的DMF溶劑中，將所得混合溶液超聲分散20 min，得到5組溶液A1—A5。再稱取2.4 g的PVDF，加入到10 g DMF溶劑中，密閉瓶口，利用恒溫水浴鍋在50℃條件下水浴加熱4 h，得到溶液B。分別將溶液A與溶液B混合，并將其在常溫下攪拌8 h，得到無機(jī)納米顆粒摻雜量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%（相對于PVDF質(zhì)量）的溶液，按照Si3N4在無機(jī)納米顆粒中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將該溶液分別記為PVDFTiO2/Si3N4-0、PVDF-TiO2/Si3N4-20、PVDF-TiO2/Si3N4-50、PVDF-TiO2/Si3N4-80、PVDF-TiO2/Si3N4-100。

在自制小型靜電紡絲機(jī)上采用上述溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到5組靜電紡絲納米纖維膜。紡絲參數(shù)設(shè)置為：施加電壓29 kV，接收距離19 cm，喂液量1 mL/h，環(huán)境相對濕度43%，溫度24℃，紡絲針頭為20號，紡絲時(shí)間4 h。

1.3 PVDF-TiO2/Si3N4納米纖維膜靜電駐極

使用正電壓電暈充電的方式對5組靜電紡絲納米纖維膜分別進(jìn)行駐極實(shí)驗(yàn)，靜電駐極參數(shù)為：施加電壓20 kV，駐極距離15 cm，駐極時(shí)間20 min，環(huán)境溫度24℃，相對濕度43%。

1.4 測試及表征

（1）表面形貌測試：利用JSM-IT300A型掃描電子顯微鏡對納米纖維膜的表面形貌特征進(jìn)行觀察，使用Image Pro Plus 6.0軟件來觀察電鏡圖并測量出膜的纖維直徑。

（2）駐極性能測試：使用SK-H050型靜電測試儀在30 d內(nèi)對樣品表面電勢的變化進(jìn)行測試，探討其表面電荷衰減情況。

（3）水接觸角測試：使用去離子水，通過DSA20型接觸角測試儀表征納米纖維膜的表面潤濕性能。

（4）過濾性能測試：將所制備的不同摻雜比例的PVDF-TiO2/Si3N4納米纖維膜與PP紡粘布進(jìn)行復(fù)合，制備濾材，使用LZC-H型自動濾料檢測儀對樣品的過濾效率和過濾阻力進(jìn)行表征。樣品尺寸為10 cm×10 cm，空氣流速為85 L/min，測試過程中使粒徑為0.3～10μm的多分散性氣溶膠顆粒通過待測樣品，每次測試時(shí)間約為1 min。結(jié)果分析均采用PM≥0.3μm的測試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1為摻雜不同比例無機(jī)納米顆粒所制備的納米纖維膜的電鏡圖與纖維平均直徑分布圖。

圖1 PVDF-TiO2/Si3N4納米纖維膜的掃描電鏡圖與平均直徑分布圖Fig.1 SEMimages and average diameter distribution of PVDF-TiO2/Si3N4 nanofiber membranes

由圖1可以看出，在無機(jī)納米顆粒不同摻雜比例條件下，纖維直徑有著明顯變化。隨著Si3N4的比例逐漸提升，纖維的直徑逐漸降低，其平均直徑分別為399.56、356.74、285.26、256.39、278.54 nm。這可能是因?yàn)樵黾覵i3N4的比例使得紡絲溶液的黏度降低。然而當(dāng)Si3N4顆粒的添加量為100%時(shí)，纖維直徑反而增加，這可能是因?yàn)榻?jīng)過KH570改性過的TiO2的減少使得無機(jī)納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，從而使得纖維不易被牽伸，導(dǎo)致纖維直徑增大。

2.2 駐極性能分析

30 d內(nèi)PVDF-TiO2/Si3N4納米纖維膜表面電勢的變化情況如圖2所示。

圖2 PVDF-TiO2/Si3N4納米纖維膜的表面電勢Fig.2 Surface potential of PVDF-TiO2/Si3N4 nanofiber membranes

由圖2可以看出，PVDF-TiO2/Si3N4納米纖維膜的表面電勢逐漸從正電勢變?yōu)樨?fù)電勢。這是由于所制備的PVDF屬于負(fù)極性材料，在利用正電壓進(jìn)行電暈充電的過程中，對空氣產(chǎn)生了電離形成的正電離子在電場力的作用下覆蓋在纖維表面，進(jìn)而被駐極體材料的表面陷阱捕獲[20]。隨著時(shí)間的推移，表面電荷逐漸逸散，在空間電荷與極化電荷的共同作用下所制備的納米纖維膜的表面電勢在第3周趨于穩(wěn)定。由圖2還可以看出，當(dāng)Si3N4納米顆粒在無機(jī)納米顆粒中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，其表面電勢達(dá)到-10 kV，可能是因?yàn)榕cTiO2納米顆粒相比，Si3N4納米顆粒具有更緊密的空間結(jié)構(gòu)與面陷阱數(shù)，使得所制備的納米纖維膜在儲存電荷與電荷衰減等方面具有較大的優(yōu)勢；而當(dāng)Si3N4納米顆粒的比例進(jìn)一步提升時(shí)，其表面電勢逐漸降低到-5 kV，原因可能是因?yàn)镾i3N4納米顆粒產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而形成了通道，使得儲存的電荷產(chǎn)生遷移，導(dǎo)致纖維的表面電勢降低。

本課題組對商用PP熔噴靜電駐極過濾材料也進(jìn)行了類似的表面電勢衰減測試，結(jié)果表明，經(jīng)過置于空氣中12 h的暴露實(shí)驗(yàn)，該商用濾材的表面電荷已經(jīng)衰減到只剩下1～2 kV，遠(yuǎn)低于靜電紡復(fù)合納米纖維的荷電水平。

由圖2還可看出，駐極處理后樣品上正電荷衰減比較明顯、負(fù)電荷增益比較快；若不進(jìn)行駐極處理，則電紡膜的正電荷衰減會比較慢、負(fù)電荷增益會比較慢且負(fù)電荷的持久性不如駐極處理后。原因是：未附加靜電駐極處理的樣品，在靜電紡絲過程中電荷基本上都用來對紡絲液滴進(jìn)行牽伸，形成納米纖維，樣品表面殘留電荷較少，而附加靜電駐極處理可使樣品表面獲取更多由于電暈放電、空氣電離產(chǎn)生的電荷。另外，圖2的表面電勢隨時(shí)間衰減曲線在0～10 d以內(nèi)呈現(xiàn)出表面電勢由正電勢快速衰減到負(fù)電勢；在10～20 d階段，負(fù)電勢呈現(xiàn)慢速增益；20～30 d以內(nèi)，表面電勢出現(xiàn)平臺期，基本上停止變化。因此，可以預(yù)期樣品在放置30 d后的過濾效率基本上不會衰減，即使衰減其速度也會很慢，這是由電紡膜的小孔隙和致密性結(jié)構(gòu)所決定的。

2.3 纖維膜表面潤濕性分析

納米纖維膜的水接觸角如圖3所示。

圖3 PVDF-TiO2/Si3N4納米纖維膜的水接觸角Fig.3 Water contact angle of PVDF-TiO2/Si3N4 nanofiber membranes

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，PVDF-TiO2/Si3N4納米纖維膜的水接觸角始終大于100°，說明本文所制備的納米纖維膜具有較好的疏水性。當(dāng)摻雜純TiO2納米顆粒時(shí)納米纖維膜的水接觸角為122.3°，當(dāng)Si3N4納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，其水接觸角增加到128.7°，這可能是由于纖維膜表面粗糙度增加所引起的。而進(jìn)一步增加Si3N4納米顆粒的比例，水接觸角減小到103.9°。這可能是由于Si3N4顆粒在纖維表面聚集形成了溝槽，使得液滴滲透到纖維膜內(nèi)部，從而導(dǎo)致其接觸角降低。當(dāng)Si3N4顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到100%時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重，所形成的納米纖維表面出現(xiàn)更多粗節(jié)，使得纖維表面粗糙度對水接觸角的影響高于因顆粒聚集所形成溝槽的影響，從而導(dǎo)致膜的水接觸角提高。

2.4 過濾性能分析

將PVDF-TiO2/Si3N4納米纖維膜與PP紡粘布復(fù)合，制備過濾材料，其過濾性能如圖4所示。

圖4 PVDF-TiO2/Si3N4納米纖維膜的過濾性能Fig.4 Filtration properties of PVDF-TiO2/Si3N4 nanofiber membranes

由圖4可知，與課題組前期所制備的純PVDF靜電紡絲納米纖維膜過濾效率93.317%、過濾阻力75 Pa的過濾性能相比[17]，摻雜了無機(jī)納米顆粒所制備的納米纖維膜在靜電駐極處理后，其過濾性能均比純PVDF納米纖維膜更加優(yōu)異。這是因?yàn)樵诮?jīng)過靜電駐極后，纖維膜具有更加優(yōu)異的靜電吸附，提高了過濾性能。隨著Si3N4顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%，其過濾效率增加到99.024%，主要是因?yàn)镾i3N4顆粒的加入提升了納米纖維膜的表面電勢，進(jìn)一步提高了靜電效應(yīng)對納米級顆粒的吸附作用。繼續(xù)提高Si3N4顆粒的比例，其過濾效率反而降低到95.897%，這可能是由于Si3N4顆粒因聚集形成電荷遷移通道，使得纖維的表面電勢降低，靜電吸附作用減弱，從而過濾效率減小。

2.5 克重對纖維膜過濾性能的影響

本文選用Si3N4顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，通過采用不同的紡絲時(shí)間（2、3、4、5、6、7 h）分別得到不同克重的靜電紡PVDF-TiO2/Si3N4-20納米纖維膜（0.53、1.02、1.67、2.12、2.67、3.55 g/m2），將所制備的納米纖維膜與PP紡粘布復(fù)合，探究納米纖維膜克重對濾材過濾性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 克重對PVDF-TiO2/Si3N4-20納米纖維膜過濾性能的影響Fig.5 Effect of gram mass per square meter on filtration performance of PVDF-TiO2/Si3N4-20 nanofiber membrane

由圖5可知，純PP紡粘布的過濾效率為30.024%、過濾阻力為20 Pa。納米纖維膜的加入大幅提升了復(fù)合材料的過濾性能，隨著PVDF-TiO2/Si3N4-20納米纖維膜的克重從0.53 g/m2逐漸提升至2.12 g/m2，所制備的樣品過濾效率由78.482%增加到98.692%，同時(shí)過濾阻力也增大到83 Pa。這是因?yàn)殪o電吸附和納米纖維之間小孔隙的機(jī)械攔截作用，在提高了靜電紡絲納米纖維膜的過濾性能的同時(shí)，也提高了過濾阻力。當(dāng)膜克重大于2.67 g/m2，纖維膜過濾效率提升緩慢但過濾阻力急速增大，這主要是因?yàn)楫?dāng)克重增大到一定程度，纖維之間的機(jī)械攔截起主要作用。因此，當(dāng)纖維膜克重在2.67 g/m2時(shí)，復(fù)合材料的過濾效果最好，過濾效率與過濾阻力分別為99.724%和92 Pa。

3 結(jié)論

本文將靜電紡絲技術(shù)與靜電駐極技術(shù)相結(jié)合，制備了摻雜不同TiO2/Si3N4比例的PVDF電紡膜，并考察其表面形貌、表面電勢、水接觸角和過濾性能。研究結(jié)果表明：

（1）當(dāng)PVDF-TiO2/Si3N4中摻雜Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，靜電紡絲納米纖維膜的疏水性最好，其水接觸角為128.7°，使用過程中荷電性能和過濾效果不易受濕度影響；此時(shí)，靜電紡絲納米纖維膜的駐極性能也最佳，其表面電勢可達(dá)到-10 kV左右。

（2）當(dāng)PVDF-TiO2/Si3N4-20納米纖維膜的克重為2.67 g/m2時(shí)，復(fù)合材料的過濾效果最好，過濾效率為99.724%，過濾阻力為92 Pa，兼具納米纖維材料的高過濾性能和熔噴靜電駐極非織造布的低阻性能，可有效改善現(xiàn)有納米纖維材料的高過濾阻力和現(xiàn)有熔噴靜電駐極材料的靜電衰減速度快的問題。