王 虹，王崧鴻，王 鑫

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

染料廢水若未能及時(shí)處理達(dá)標(biāo)就進(jìn)行排放，將會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。大多數(shù)染料為有機(jī)物，其化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，主要以苯、奈、醌等芳香官能團(tuán)作為主體，并且?guī)в杏猩蜆O性基團(tuán)（—OH、—NH2）、酚類和苯胺等。一方面，即使在較低的濃度下，它們的化學(xué)性也具有有害作用[2]；另一方面，水體環(huán)境中的染料廢水還會(huì)降低太陽光的透過性而抑制光合作用，造成水體生物的缺氧，干擾水體生態(tài)系統(tǒng)的平衡；同時(shí)染料的毒性還會(huì)影響生物的基因突變，造成先天缺陷和遺傳性疾病遺傳給后代[3]。染料廢水中還含有大量的氮、磷等可供微生物生存的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，會(huì)造成水中有機(jī)物濃度過高，使水體富營(yíng)養(yǎng)化，造成赤潮。

目前，應(yīng)用較廣泛的染料廢水處理技術(shù)有吸附法[4-7]、生物法[8-10]、膜過濾法[11-13]和電催化法[14-17]。其中，吸附法具有操作簡(jiǎn)便和成本低的特點(diǎn)，在染料廢水處理上得到廣泛應(yīng)用。但是，吸附法還存在吸附劑與液相廢水的分離過程，增加了工藝的復(fù)雜性。用碳納米管制成的碳納米管膜能夠解決固液分離的問題，但目前其抗折強(qiáng)度低、易破碎的問題仍未得到改善。因此，開發(fā)一種碳納米管分散均勻、擁有高強(qiáng)度的分離膜仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。亞甲基藍(lán)作為應(yīng)用最為廣泛的陽離子染料之一，是一種吩噻嗪鹽，溶于水后為堿性，有一定的毒性。它既可作為化學(xué)指示劑、染料、藥物等，又可以作為墨水或生物染色劑等。本文以高強(qiáng)度的C膜為基膜，使用磁控濺射法生長(zhǎng)Ni基催化劑，再使用化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法在負(fù)載催化劑的膜表面上生長(zhǎng)多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs），制備MWCNTs/C膜，并考察其對(duì)亞甲基藍(lán)廢水的吸附去除性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：活性炭基微孔炭膜（C膜），實(shí)驗(yàn)室自制[18]；氫氧化鈉、濃鹽酸，均為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；亞甲基藍(lán)，上海西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司產(chǎn)品。

儀器：XploRA PLUS型激光共焦掃描成像拉曼光譜儀，日本Horiba公司產(chǎn)品；Gemini SEM500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)Zeiss公司產(chǎn)品；Hitachi H7650型透射電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)品；Porolux 1000型毛細(xì)流孔徑分析儀，德國(guó)普羅美特有限公司產(chǎn)品；SZC型數(shù)顯式抗折強(qiáng)度測(cè)試儀，湘潭湘儀儀器有限公司產(chǎn)品；UV-1100型紫外分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 MWCNTs/C膜的制備

以C膜為基膜，以鎳靶為靶材，采用磁控濺射法，濺射功率為80 W，濺射時(shí)間為25 s。然后將濺射好的膜置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至650℃，然后引入氨氣15 min后，關(guān)閉氨氣，在氬氣氣氛下隨爐冷卻。最后將其置于CVD爐中，在氬氣氣氛下加熱至650℃，通入乙炔20 min后，關(guān)閉乙炔，在氬氣氣氛下隨爐冷卻，制得MWCNTs/C膜。將MWCNTs/C膜浸漬在濃硝酸中12 h，以去除管內(nèi)殘留的金屬催化劑和管外表面的無定形碳，然后洗至中性，得到MWCNTs/c-ac膜。工藝流程如圖1所示。

圖1 制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process

1.3 性能測(cè)試與表征

（1）結(jié)構(gòu)表征：采用Hitachi H7650型透射電子顯微鏡和Gemini SEM500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察膜的表觀形貌和結(jié)構(gòu)，透射電鏡加速電壓能達(dá)到120 kV，分辨率可達(dá)到0.204 nm，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡其最高分辨率在加速電壓15 kV下達(dá)到0.6 nm；采用XploRA PLUS型激光共焦掃描成像拉曼光譜儀測(cè)試碳納米管的D峰與G峰的比值，以說明所制備碳納米管的純度與缺陷；采用Porolux 1000型毛細(xì)流孔徑分析儀測(cè)試膜材料的孔徑，氣源為氮?dú)猓讖綔y(cè)試范圍為15 nm～500μm，浸潤(rùn)液體為Porefil；采用數(shù)顯式抗折強(qiáng)度測(cè)試儀對(duì)膜的抗折強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

（2）對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除：分別采用C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜作為吸附劑吸附去除亞甲基藍(lán)，研究其吸附性能。室溫下，配制質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，用0.1 mol/L NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH值為11?？刂艭膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的大小為1 cm×1 cm，吸附時(shí)間為56 h，吸附使用的溶液體積均為50 mL，實(shí)驗(yàn)所用轉(zhuǎn)子長(zhǎng)為20 mm，寬為5 mm，轉(zhuǎn)速為200 r/min。使用紫外分光光度計(jì)在664 nm處檢測(cè)亞甲基藍(lán)的吸光度，以計(jì)算出亞甲基藍(lán)的濃度。去除率P的計(jì)算公式為：

式中：C0為亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度（mg/L）；C為吸附后溶液中亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度（mg/L）。

（3）吸附膜的穩(wěn)定性：為了評(píng)估C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的穩(wěn)定性，在溫度為20℃、亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度為10 mg/L、溶液pH值為11和溶液體積為50 mL的反應(yīng)條件下，重復(fù)使用上述3個(gè)膜對(duì)亞甲基藍(lán)廢水進(jìn)行5次吸附去除。每次吸附完之后，用無水乙醇進(jìn)行浸漬洗滌，直至沒有顏色析出為止，然后在60℃下干燥備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和TEM分析

通過SEM和TEM對(duì)MWCNTs/C膜和MWCNTs的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖2和圖3所示。

圖2 不同放大倍數(shù)下MWCNTs/C膜的SEM圖像Fig.2 SEMimages of MWCNTs/C membrane under different magnifications

圖3 不同放大倍數(shù)下MWCNTs的TEM圖像Fig.3 TEMimages of MWCNTs under different magnifications

由圖2可以看出，MWCNTs蜿蜒曲折地生長(zhǎng)，隨著放大倍數(shù)的降低，可以看到大量的MWCNTs均勻負(fù)載在C膜的表面和孔上。由圖3可以看出，MWCNTs的外徑約為13.75～32.5 nm，內(nèi)徑約為2～4 nm。

2.2 Raman光譜分析

拉曼光譜（Raman）是一種散射光譜，可以用來檢測(cè)MWCNTs的D峰和G峰。D峰代表多壁碳納米管的缺陷和無序性，D峰越高說明管的無序性越高[19]。G峰代表多壁碳納米管的石墨化程度，其由石墨平面內(nèi)的E2g振動(dòng)模引起，G峰越高則表明管的石墨化程度高，結(jié)晶性越好[20]。D峰與G峰的強(qiáng)度比值可以用來判斷多壁碳納米管的結(jié)晶度，即ID/IG。ID/IG比值越低，說明多壁碳納米管的結(jié)晶度越高。MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的拉曼圖譜如圖4所示。

圖4 MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的拉曼圖譜Fig.4 Raman spectra of MWCNTs/C membrane and MWCNTs/C-ac membrane

由圖4可見，與MWCNTs/C膜相比，MWCNTs/Cac膜的D峰較高，這主要是因?yàn)闈庀跛釙?huì)氧化多壁碳納米管，引入缺陷，導(dǎo)致D峰增加[21]。MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的ID/IG分別為0.83和0.86，均小于文獻(xiàn)[22]中采用類似方法得到的樣品數(shù)據(jù)，說明本文所制備的MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的石墨化程度高，結(jié)構(gòu)較完整。

2.3 孔徑分布和抗折強(qiáng)度分析

通過孔徑分布儀測(cè)試膜材料的孔徑分布情況，采用抗折強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試膜的抗折強(qiáng)度，結(jié)果如圖5和表1所示。

圖5 C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的孔徑分布Fig.5 Pore diameter distribution of C membrane，MWCNTs/C membrane and MWCNTs/C-ac membrane

由圖5和表1可知，C膜的平均孔徑為0.13μm，其孔徑分布范圍主要集中在0.08～0.36μm，孔徑較大。而經(jīng)過MWCNTs的負(fù)載之后，MWCNTs/C膜的平均孔徑縮小至0.048μm，孔徑分布主要集中在0.042～0.15 μm。這是因?yàn)镸WCNTs的負(fù)載填充了C膜的孔道，使得孔徑降低。經(jīng)過濃硝酸處理之后，MWCNTs/C-ac膜的平均孔徑增加至0.08μm，這主要是因?yàn)闈庀跛峋哂休^強(qiáng)的強(qiáng)氧化性，對(duì)C膜基體和MWCNTs均會(huì)產(chǎn)生氧化腐蝕，從而使得孔徑增加，孔徑分布范圍變廣。

由表1可以看出，C膜的抗折強(qiáng)度達(dá)到7.62 MPa。在經(jīng)過MWCNTs負(fù)載后，MWCNYs/C膜的抗折強(qiáng)度增加至7.65 MPa，主要是由于MWCNTs的負(fù)載提高了MWCNTs/C膜的抗折強(qiáng)度；而MWCNT/C-ac膜的抗折強(qiáng)度降低為7.46 MPa，主要是由于濃硝酸的氧化腐蝕導(dǎo)致膜強(qiáng)度降低。

表1 C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的平均孔徑和抗折強(qiáng)度Tab.1 Average pore diameter and flexural strength of C membrane，MWCNTs/C membrane，and MWCNTs/C-ac membrane

2.4 對(duì)亞甲基藍(lán)的去除性能

C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜等3種吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除效果如圖6所示。

圖6 C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率Fig.6 Removal efficiencies of methylene blue by C membrane，MWCNTs/C membrane，and MWCNTs/C-ac membrane

由圖6可以看出，C膜基體對(duì)于10 mg/L的亞甲基藍(lán)吸附效果較差，去除率僅僅達(dá)到54%。然而，在負(fù)載多壁碳納米管之后，MWCNTs/C膜對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果顯著提升，去除率達(dá)到了96%，這主要是因?yàn)榕c空炭膜對(duì)比，多壁碳納米管的負(fù)載增加了膜的吸附位點(diǎn)。MWCNTs/C-ac膜去除率也達(dá)到了97%，這主要是因?yàn)闈庀跛嵫趸薓WCNTs的外表面，增加了含氧官能團(tuán)，更有利于亞甲基藍(lán)的吸附[23]。

C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的循環(huán)穩(wěn)定性如圖7所示。

圖7 C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜吸附去除亞甲基藍(lán)的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Cyclic stability of methylene blue removal by C membrane，MWCNTs/C membrane，and MWCNTs/C-ac membrane

由圖7可以看出，經(jīng)過5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率仍分別保持在46%、85%和87%以上。這證實(shí)了MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜對(duì)亞甲基藍(lán)不僅擁有較好的去除效果，而且有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文以高抗折強(qiáng)度的C膜為基體，使用磁控濺射法負(fù)載Ni基催化劑，使用CVD法在負(fù)載催化劑的膜表面負(fù)載多壁碳納米管，并研究了C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜對(duì)亞甲基藍(lán)廢水的去除性能。結(jié)果表明：

（1）MWCNTs均勻負(fù)載在C膜的表面，且多壁碳納米管的外徑約為13.75～32.5 nm，內(nèi)徑約為2～4 nm。

（2）與基體C膜相比，MWCNTs/C膜擁有更小的平均孔徑，為0.048 nm，孔徑分布更窄，主要集中在0.042～0.15μm。而MWCNTs/C-ac膜經(jīng)過濃硝酸的處理后，其平均孔徑增加，為0.08 nm，孔徑分布也變廣。

（3）與基體C膜相比，MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，在常溫常壓條件下，當(dāng)亞甲基藍(lán)廢水質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH值為11和溶液體積為50 mL時(shí)，3種膜對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率分別為54%、96%和97%，且在經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，吸附性能基本保持穩(wěn)定。