韓 娜，吳 潮，寇曉慧，李平寬，張興祥

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

碳纖維（CFs）是一類由碳元素組成的高性能纖維，已廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工、風(fēng)力發(fā)電等尖端科技領(lǐng)域[1-3]。聚丙烯腈（PAN）基CFs占CFs總產(chǎn)量的90%以上，由前驅(qū)體紡絲、預(yù)氧化處理和碳化處理等步驟制得[4-5]。其中，預(yù)氧化處理是一個耗時的過程，占總制備時間的75%～80%[6-8]。近年來，物理輻照處理PAN纖維引起廣泛的關(guān)注，越來越多研究者采用輻照技術(shù)處理PAN纖維，以期提高PAN的熱穩(wěn)定性，減少穩(wěn)定化處理時間，降低碳纖維生產(chǎn)成本，改善制得的碳纖維性能[9-11]。輻照處理技術(shù)包括γ射線輻照、電子束輻照和紫外線（UV）輻照[12-14]。其中，UV輻照因其成本低廉、工藝簡單，近年來在PAN纖維處理上受到廣泛關(guān)注。根據(jù)UV輻射能量的強度、材料曝光時長和UV輻射的類型，UV輻照會對各類材料產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)和熱效應(yīng)[15]。

Son等[16]證實經(jīng)UV輻照的聚丙烯腈（UVRPAN）原絲內(nèi)生成了聚烯基自由基，并產(chǎn)生了部分環(huán)化與交聯(lián)結(jié)構(gòu)。經(jīng)UV輻照后，PAN纖維環(huán)化起始溫度和環(huán)化活化能有效降低，UV輻照結(jié)合傳統(tǒng)預(yù)氧化工藝可用于減少碳纖維生產(chǎn)時間和成本。JO等[17]研究表明只有UVC輻照后才會導(dǎo)致自由基的形成。UVC由于其波長最短，穿透力最強，輻照后能夠在PAN原絲上引發(fā)自由基進而引起交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，而UVA、UVB對原絲幾乎無影響。輻照產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可解決高共聚單體含量的PAN在預(yù)氧化處理溫度下會發(fā)生表面熔融的問題，通過廉價的紡織機用PAN纖維制備了拉伸強度與楊氏模量分別高達（2.43±0.4）GPa和（195±8.6）GPa的碳纖維。Mukundan等[18]合成了丙烯腈-丙烯酸甲酯-4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物（摩爾比為85∶14∶1），采用熔融紡絲工藝制得CFs原絲，大大降低了碳纖維的成本。在預(yù)氧化處理前引入UV輻照技術(shù)以防止熔紡原絲熔融，碳化后成功制得最大拉伸強度和模量分別為0.73 GPa和140 GPa的CFs。

到目前為止，人們對UV輻照PAN纖維結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)達到了一定的深度，UV輻照可輔助PAN纖維快速穩(wěn)定，顯著提高碳纖維的生產(chǎn)效率，并且降低其生產(chǎn)成本[16-18]。關(guān)于輻照后PAN內(nèi)產(chǎn)生的自由基、環(huán)化結(jié)構(gòu)與交聯(lián)結(jié)構(gòu)已經(jīng)達成共識。但針對輻照溫度對PAN纖維內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響、氧氣環(huán)境對碳纖維內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響以及預(yù)氧化階段誘導(dǎo)環(huán)化反應(yīng)發(fā)生的是UV輻照產(chǎn)生的初級自由基還是其它活性中心等問題，尚需要進一步驗證分析。

針對以上問題，本文對UVRPAN進行了低溫?zé)崽幚?，選用二甲基亞砜（DMSO）和質(zhì)量分數(shù)為75%的硫酸溶液溶解熱處理前后的UVRPAN并計算凝膠度，區(qū)分并量化了纖維交聯(lián)、環(huán)化結(jié)構(gòu)；通過化學(xué)結(jié)構(gòu)分析和熱分析，探究熱處理前后UVRPAN的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能的變化；對預(yù)氧化處理過程中UV輻照提前誘導(dǎo)環(huán)化反應(yīng)的機理進行了詳細研究，以期對UV輻照PAN基碳纖維的制備工藝探索提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 實驗原料與儀器

原料：聚丙烯腈（PAN），自制[19]（Mw=70 000，熔點約為190℃）；濃硫酸，河南普賽化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)品；無水乙醇、正己烷、四氯化碳、二甲基亞砜，天津光復(fù)精細化工研究院產(chǎn)品；去離子水，由美的反滲透凈水器（MRO101A-5）制備。

儀器：AX224ZH型電子天平，奧豪斯（常州）儀器有限公司產(chǎn)品；DZF-6020型真空干燥箱，南京華星制藥設(shè)備有限公司產(chǎn)品；101-2型鼓風(fēng)干燥箱，上海滬南科學(xué)儀器廠產(chǎn)品；98-3型磁力攪拌器、ZNCL-TS 250型電熱套，鞏義市英峪儀器廠產(chǎn)品；BFDUV-X2K240型UV固化箱，深圳市博飛達科技有限公司產(chǎn)品；TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司產(chǎn)品；UV754PC型紫外分光光度計，上海佑科儀器有限公司產(chǎn)品；DSC200F3型差熱掃描量熱儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；A300型電子順磁共振波譜儀，布魯克（北京）科技有限公司產(chǎn)品；Vario El cube型元素分析儀，德國艾力蒙塔公司產(chǎn)品。

1.2 UV輻照處理

將PAN纖維用丙酮清洗去除雜質(zhì)后，將一束長度為10 cm、寬度為4 cm的PAN纖維束夾緊固定在特制的夾具上，在空氣條件下，以功率為2 kW的汞燈作為混合UV光源，從UV光源到樣品的距離為10 cm，對PAN纖維進行均勻輻照，溫度為70℃，UV輻照時間為30 min，得到UVRPAN纖維。

1.3 熱處理

將一束長度為10 cm、寬度為4 cm的UVRPAN纖維束固定在特制夾具上，并將帶有纖維束的夾具分別放入高溫干燥箱與真空干燥箱中，再以5℃/min的速率升溫至70～150℃并加熱2 h，得到熱處理后的纖維?？疾炜諝鈼l件熱處理和真空條件熱處理對UVRPAN纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，并與PAN纖維進行對照試驗。

1.4 表征與性能測試

（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)表征：通過衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、紫外-可見分光光度計、電子自旋共振（ESR）、元素分析儀對樣品的化學(xué)組成進行表征。

（2）熱性能測試：對樣品進行差熱掃描量熱儀分析。測試條件為在空氣與N2氛圍下，以5℃/min的升溫速率由25℃升溫至350℃，不消除熱歷史。

（3）纖維的凝膠分數(shù)：將纖維分別浸入DMSO和質(zhì)量分數(shù)為75%的硫酸溶液中，60℃條件下加熱48 h。將溶液中不溶凝膠組分通過砂芯漏斗過濾，過濾固體殘余物置于60℃真空烘箱中干燥24 h并稱重，直至不溶物質(zhì)量不再發(fā)生變化，即得DMSO和硫酸凝膠質(zhì)量。通過式（1）計算纖維的凝膠度[20]：

式中：W為凝膠度；C1和m1分別為干凝膠的碳含量和質(zhì)量；C0和m0分別為溶解前纖維的碳含量和質(zhì)量，碳含量由元素分析儀測得。

（4）纖維密度測試：參照國標(biāo)GB338282《CFs復(fù)絲拉伸性能檢驗方法》中的浮沉法測定纖維的密度。將纖維樣品剪碎成粉末，置于裝有正己烷與四氯化碳混合溶液的試管中，搖晃均勻并放入恒溫水浴鍋。升溫至20℃，靜置10 min，觀察纖維粉末在試管中的懸浮情況。根據(jù)懸浮狀況，加入高密度或低密度溶液調(diào)整混合溶液的密度，直至纖維粉末在混合液中懸浮，隨后靜置2 h。量取混合液，精確稱量其質(zhì)量與體積，計算得到混合溶液的密度，即為纖維密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維色澤分析

在空氣與真空條件下對PAN纖維與UVRPAN纖維在70～150℃下進行熱處理，所得纖維外觀如圖1所示。

圖1 真空、空氣條件下不同溫度熱處理的PAN纖維和UVRPAN纖維照片F(xiàn)ig.1 Photographs of PAN fibers and UVRPAN fibers heat-treated at various temperatures under vacuum and air conditions

由圖1（a）可以看出，在真空條件下進行熱處理的PAN纖維顏色未發(fā)生明顯變化，這是由于熱處理溫度遠低于PAN纖維環(huán)化溫度，無法引發(fā)環(huán)化反應(yīng)；由圖1（b）可以看出，在空氣條件下進行熱處理的PAN纖維在130℃開始變黃，這是由于熱處理溫度高于玻璃化溫度（120℃），分子鏈解凍，氧化反應(yīng)劇烈發(fā)生。為排除O2對纖維熱處理過程的影響，對UVRPAN纖維進行真空熱處理，由圖1（c）可以看出，熱處理后UVRPAN纖維的顏色隨溫度升高而加深，證實了環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生；對比真空熱處理的PAN纖維，同樣經(jīng)過真空熱處理的UVRPAN纖維顏色的改變證實了UV輻照可誘導(dǎo)PAN纖維的環(huán)化反應(yīng)提前發(fā)生。由圖1（d）可以看出，在空氣條件下進行熱處理，隨熱處理溫度增加，UVRPAN纖維的顏色由淺黃色變?yōu)樯铧S色。顏色變化主要有以下兩方面因素：UVRPAN在空氣、高溫條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成含氧基團；纖維內(nèi)部發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，產(chǎn)生了共軛雙鍵[17]。與真空熱處理相比，空氣熱處理條件下UVRPAN纖維的色澤較深。

2.2 氧含量與纖維密度分析

僅憑顏色的變化判斷氧化反應(yīng)的發(fā)生不足為據(jù)，本文采用元素分析儀對空氣條件下經(jīng)過不同溫度熱處理的UVRPAN纖維的氧含量進行測試，并通過浮沉法測試纖維密度，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，隨著熱處理溫度的升高，纖維的氧含量（質(zhì)量分數(shù)）由1.393%升高至6.653%，證實了氧化反應(yīng)的發(fā)生且其隨溫度升高而加??；隨著熱處理溫度的升高，纖維密度由1.216 g/cm3增加至1.298 g/cm3，與元素分析測得的氧含量規(guī)律一致。由此可初步判斷，在空氣中進行熱處理時，UVRPAN纖維同時發(fā)生了氧化反應(yīng)與環(huán)化反應(yīng)。

表1 空氣條件下不同溫度熱處理后UVRPAN纖維的密度與氧含量Tab.1 Oxygen content and density of UVRPAN fibers heattreated at different temperatures in air atmosphere

2.3 凝膠度、交聯(lián)度與獨立環(huán)化度分析

為分析纖維內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)變化，采用Zhao等[20]]的方法將空氣條件下不同溫度熱處理的UVRPAN纖維分別浸入硫酸溶液與DMSO溶液中，在60℃下攪拌48 h后，結(jié)果如圖2所示。

圖2 空氣條件下不同溫度熱處理的UVRPAN溶于硫酸溶液與DMSO溶液的照片F(xiàn)ig.2 Photographs of UVRPANheat-treated at different temperatures in air immersed in H2SO4 and DMSO solutions

由圖2可以看出，熱處理后UVRPAN中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)與環(huán)化結(jié)構(gòu)不溶于DMSO而產(chǎn)生凝膠，而硫酸溶液會刻蝕纖維中的環(huán)化結(jié)構(gòu)，硫酸溶液中的不溶凝膠僅由交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致。將凝膠洗滌過濾干燥，通過式（1）計算凝膠度，以探究熱處理對UVRPAN化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3（a）可以看出，在硫酸溶液與DMSO溶液中的凝膠度均隨熱處理溫度的升高而增加。DMSO中凝膠度可表征交聯(lián)結(jié)構(gòu)與環(huán)化結(jié)構(gòu)的和，而硫酸溶液中凝膠度可表征交聯(lián)結(jié)構(gòu)。以兩者的差值計算獨立環(huán)化度，代表只發(fā)生環(huán)化而沒有發(fā)生交聯(lián)的部分，由圖3（b）可以看出，隨熱處理溫度升高，交聯(lián)度由34.4%逐漸上升至44.9%，獨立環(huán)化度由19.1%逐漸降低至14.0%。130℃時交聯(lián)度的大幅升高是由于熱處理溫度高于玻璃化溫度，分子鏈運動，自由基擴散所導(dǎo)致的。交聯(lián)度的增加有利于緩解纖維預(yù)氧化過程的解取向，提高制得的碳纖維強度。獨立環(huán)化度的降低不代表纖維的環(huán)化結(jié)構(gòu)減少，而是由部分只發(fā)生環(huán)化未發(fā)生交聯(lián)的分子鏈產(chǎn)生新的交聯(lián)結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的，這從側(cè)面展現(xiàn)了交聯(lián)反應(yīng)過程。

圖3 UVRPAN纖維熱處理溫度與凝膠度、獨立環(huán)化度和交聯(lián)度的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves between heat treatment temperature and gel contents，independent cyclization degree and crosslinking degree of UVRPAN fibers

2.4 ESR光譜分析

對UVRPAN進行熱處理有利于纖維中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成。分析熱處理后UVRPAN纖維的自由基變化是研究交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有效手段，本文對不同溫度熱處理的UVRPAN纖維進行ESR光譜分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度熱處理的UVRPAN纖維的ESR光譜Fig.4 ESR spectra of UVRPAN fibers heat-treated at different temperatures

由圖4可以看出，UVRPAN纖維的ESR譜圖呈現(xiàn)窄的單線態(tài)，峰-峰寬度（ΔHpp）為1 mT。根據(jù)Zhou等[21-22]的研究，多烯自由基的ΔHpp為0.7～0.8 mT，聚亞胺自由基的ΔHpp為1.9～2.5 mT，由此判斷本文實驗過程中所得自由基主要為多烯自由基并伴有少量的聚亞胺自由基。以多烯自由基、聚亞胺自由基的ΔHpp分別為0.75、2.2 mT進行估算，輻照后多烯自由基與聚亞胺自由基的比值為84∶16。升高熱處理溫度，UVRPAN纖維的ESR光譜形狀未發(fā)生變化，證實未產(chǎn)生全新的自由基。然而，隨著熱處理溫度升高，自由基濃度降低。這是由于高溫下自由基極不穩(wěn)定，容易衰變或被O2破壞形成過氧自由基及其他含氧活性基團，因此，多烯自由基及聚亞胺自由基濃度降低。UV輻照后PAN纖維內(nèi)部溫度達到70℃，烷基自由基在此溫度下快速衰變，因此，ESR譜圖中未出現(xiàn)烷基自由基的超精細結(jié)構(gòu)，但并不代表未生成烷基自由基。多烯自由基由相鄰的烷基自由基相互連接產(chǎn)生，從側(cè)面證實了烷基自由基的生成。聚亞胺自由基是環(huán)化反應(yīng)持續(xù)發(fā)生的產(chǎn)物，證實了纖維內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生。

2.5 FT-IR光譜分析

空氣與真空條件下不同溫度熱處理UVRPAN的FT-IR譜圖如圖5所示。

圖5 空氣與真空條件下不同溫度熱處理UVRPAN的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of UVRPAN heat-treated at different temperatures under vacuum and air conditions

由圖5可以看出，在1 166、1 600、2 241和2 930 cm-1處分別出現(xiàn)了—C—O—C—、—C—N、—C≡N和—CH2—的吸收峰。環(huán)化反應(yīng)發(fā)生后，纖維內(nèi)的—C≡N結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為—C—N結(jié)構(gòu)，因此，對—C—N與—C≡N的吸光度進行歸一化處理，并根據(jù)式（2）計算氰基轉(zhuǎn)化率Rn：

式中：AC≡N和AC=N分別表示氰基和碳氮雙鍵的吸收率（即1-透過率），并根據(jù)式（3）計算醚鍵相對數(shù)量（Re）：

式中：AC—O—C、AC≡N和AC=N分別表示醚鍵、氰基和碳氮雙鍵的吸收率。

空氣與真空條件下不同溫度熱處理UVRPAN的Rn與Re值如圖6所示。

圖6 空氣與真空條件下不同溫度熱處理UVRPAN的R n與R eFig.6 R n and R e of UVRPAN heat-treated at different temperatures under vacuum and air conditions

由圖6可以看出，隨著熱處理溫度的升高，空氣條件熱處理的UVRPAN的Rn由33.5%升高至58.4%、Re由70.5%增加至87.1%，而在真空條件熱處理的UVRPAN的Rn由19.1%升高至23.6%、Re由46.7%增加至56.6%。Rn用于表征環(huán)化結(jié)構(gòu)，Rn的增加證實了環(huán)化結(jié)構(gòu)的生成。相較于空氣條件，真空條件熱處理UVRPAN的Rn增加幅度較少，證實了過氧自由基及其衍生活性基團促進了環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生。UV輻照PAN纖維產(chǎn)生的初生自由基被空氣中O2破壞形成過氧自由基，在高溫下過氧鍵極不穩(wěn)定，容易斷裂生成氧自由基，并與相鄰自由基連接或引發(fā)環(huán)化反應(yīng)[22]。Re的增加證實了過氧自由基及其衍生活性基團的產(chǎn)生，與ESR光譜、氧元素分析結(jié)果相一致。

2.6 紫外-可見吸收光譜分析

對真空與空氣條件下熱處理的UVRPAN進行紫外-可見吸收光譜分析，用以探究UVRPAN的共軛結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 在真空與空氣中不同溫度熱處理的UVRPAN纖維的紫外-可見吸收光譜Fig.7 UV-visible spectroscopy of UVRPAN fiber heattreated at different temperatures under vacuum and air conditions

圖7中真空熱處理的UVRPAN在205 nm處的吸收峰代表—C—C—N—N—C—結(jié)構(gòu)，275 nm處的吸收峰則代表—C—C—C—C—N—N—C—C—C—C—結(jié)構(gòu)[20]。由圖7可以看出，隨著熱處理溫度的升高，205 nm處的吸收峰強略微升高，證實了UVRPAN內(nèi)部環(huán)化結(jié)構(gòu)的增加，與圖6中Rn增加相一致。205 nm處峰值發(fā)生紅移是由于UVRPAN內(nèi)生成的共軛結(jié)構(gòu)長度增加導(dǎo)致的[23]，證實了熱處理使環(huán)化結(jié)構(gòu)長度增加。相較于真空熱處理，空氣熱處理后的UVRPAN變化較為明顯，是由于自由基與O2反應(yīng)生成的含氧活性基團誘導(dǎo)環(huán)化反應(yīng)所導(dǎo)致的，如圖8所示。

圖8 O2誘導(dǎo)UVRPAN環(huán)化示意圖Fig.8 Schematic diagram of UVRPAN cyclization induced by oxidation

真空條件下熱處理UVRPAN在275 nm處吸收峰強增加是由于—C—C—C—C—N—N—C—C—C—C—結(jié)構(gòu)的增加。在空氣條件下熱處理的UVRPAN在275 nm處的吸收峰強明顯提高，則是C—O結(jié)構(gòu)與—C—C—C—C—N—N—C—C—C—C—結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果。

2.7 DSC分析

采用DSC譜圖分析不同溫度熱處理對UVRPAN熱力學(xué)性能的影響，如圖9所示，不同溫度熱處理UVRPAN在N2和空氣條件下的環(huán)化反應(yīng)溫度和焓值如表2所示。

圖9 不同溫度熱處理UVRPAN在N2和空氣條件下的DSC曲線Fig.9 DSC curves of UVRPAN heat-treated at different temperatures under N2 and air conditions

表2 不同溫度熱處理UVRPAN在N2和空氣條件下的環(huán)化反應(yīng)溫度和焓值Tab.2 Cyclization temperature and enthalpy of UVRPAN heat-treated at different temperatures under N2 and air conditions

由圖9和表2可知，經(jīng)過不同溫度熱處理后UVRPAN在空氣及N2條件下的環(huán)化峰值溫度并沒有發(fā)生明顯改變。前人研究已證實了熱處理后纖維內(nèi)自由基濃度隨熱處理溫度升高而降低，而自由基可誘導(dǎo)環(huán)化反應(yīng)提前發(fā)生[24-26]，自由基濃度降低應(yīng)導(dǎo)致環(huán)化放熱峰向高溫方向移動，與實驗結(jié)果相悖，由此證實誘導(dǎo)環(huán)化反應(yīng)發(fā)生的主要因素不是自由基，而是自由基衍生的活性基團。空氣及N2條件下DSC放熱焓值隨熱處理溫度的升高而降低，這是由于熱處理產(chǎn)生了部分環(huán)化結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的，證實了預(yù)氧化前進行熱處理可避免預(yù)氧化處理下環(huán)化反應(yīng)的集中放熱。N2條件下，熱引發(fā)自由基化學(xué)反應(yīng)的活化能較高，但反應(yīng)速率快，環(huán)化溫度較低，生成C—CH—C—NH共軛結(jié)構(gòu)；空氣氣氛下，熱和氧引發(fā)離子環(huán)化反應(yīng)的活化能較低，但反應(yīng)速率慢，環(huán)化溫度較高，生成含C—O、C—N的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，因此，空氣條件下的環(huán)化反應(yīng)溫度高于N2條件下的環(huán)化反應(yīng)溫度[27]。

2.8 UV輻照PAN環(huán)化交聯(lián)機理

空氣熱處理條件下的環(huán)化交聯(lián)機理如圖10所示。

圖10 空氣條件下UVRPAN纖維的交聯(lián)環(huán)化機理Fig.10 Mechanism of cross-linking and cyclization of UVRPAN in air conditions

UV輻照PAN纖維產(chǎn)生烷基自由基、多烯自由基。自由基間相互連接形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這些初生自由基與O2反應(yīng)生成過氧自由基與氧自由基，并進攻氰基上的碳，作為引發(fā)環(huán)化反應(yīng)的起始位點，引發(fā)環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生并生成聚亞胺自由基，聚亞胺自由基繼續(xù)引發(fā)分子鏈內(nèi)與鏈間環(huán)化反應(yīng)。

3 結(jié)論

本文對PAN纖維進行UV輻照，并對其在不同氣氛下進行了不同溫度的熱處理，通過表征與測試得到以下結(jié)論：

（1）隨熱處理溫度增加，UVRPAN纖維中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)與環(huán)化結(jié)構(gòu)增加，環(huán)化結(jié)構(gòu)長度增加。其中，交聯(lián)度由34.4%逐漸上升至44.9%，氰基轉(zhuǎn)化率由33.5%升高至58.4%。自由基的種類未發(fā)生變化，仍為多烯基并伴有少量的聚亞胺自由基，自由基濃度隨溫度升高而降低。

（2）O2對環(huán)化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生以及環(huán)化結(jié)構(gòu)長度的延長存在促進作用。

（3）熱處理后，環(huán)化溫度未發(fā)生顯著變化。隨熱處理溫度升高，空氣條件下環(huán)化放熱焓值由550.9 J/g降低至431.9 J/g，氮氣條件下焓值由423.1 J/g降低至372.6 J/g，證實熱處理可緩解預(yù)氧化過程中的集中放熱。