滕 瑩，王朋飛，Zachary Aman

［1.深圳大學深圳市深部工程科學與綠色能源重點實驗室，廣東深圳 518060；2.深圳大學深地科學與綠色能源研究院，廣東深圳 518060；3.深圳大學土木與交通工程學院，廣東深圳 518060；4.深圳大學廣東省深地科學與地熱能開發(fā)利用重點實驗室，廣東深圳 518060；5.南方科技大學深圳市天然氣水合物重點實驗室，廣東深圳 518055；6.南方科技大學前沿與交叉科學研究院，廣東深圳 518055；7.南方海洋科學與工程廣東省實驗室（廣州），廣東廣州 511458；8.西澳大學機械與化學工程學院，澳大利亞珀斯 60090］

1 水合物與固體表面間粘附力研究現(xiàn)狀

水合物是由水和客體分子在高壓、低溫條件下形成的一種類冰狀晶體［1］。天然氣水合物具有分布廣、資源量大、能量密度高及無污染等特征，已成為全球矚目的潛在新能源［2-3］。據(jù)估計，世界范圍內天然氣水合物資源的含碳量是現(xiàn)有煤、石油和天然氣資源的兩倍［4］。天然氣水合物主要存在于凍土帶地表以下和大陸邊緣海底沉積物中［5-6］。南海蘊藏著豐富的水合物資源，目前中國海域水合物試采已取得重大突破，實現(xiàn)了探索性試采向實驗性試采的重大跨越。然而要想實現(xiàn)商業(yè)化開發(fā)，則必須解決制約水合物安全高效開采的“卡脖子”問題［7］。

水合物開采過程中易出現(xiàn)泥砂運移（出砂）的情況且難以避免，常見的降壓開采方法使水合物分解，造成輸運管道內存在天然氣、水和泥沙等多相體系［8］。由于管道中的低溫高壓條件，液相中的微小氣泡及氣相中凝結的水滴會形成水合物顆粒［9］。水合物顆粒在管道內運移過程中容易附著在管道壁面或與沉積物粘結，發(fā)生聚集，堵塞管道，最終造成局部壓力升高，影響開采進程［10-11］。

管道內水合物顆粒聚集附著是影響開采過程流動安全的重要因素［12-14］，而水合物顆粒與沉積物礦物表面及管道壁面間的粘附力則是導致水合物聚集沉積的關鍵原因（圖1）。已有研究測量了水合物與固體材料表面間的粘附力來揭示水合物在管道壁面的沉積特性［15-16］。微機械力測量儀被用來分析水合物顆粒的界面行為，可測得水合物顆粒間與顆粒-表面間的粘附力。Nicholas等［17］研究了環(huán)戊烷水合物與碳鋼表面的粘附力。實驗結果表明，水合物顆粒與固體材料間的粘附力不僅低于水合物顆粒間的粘附力，還低于冰顆粒與環(huán)戊烷水合物顆粒間的粘附力。Smith等［18］研究了表面能、潤濕性對四氫呋喃（THF）水合物與鋼表面間粘附力的影響，并提出了一種使用改性涂層降低表面能從而減小水合物顆粒與固體表面間作用力的表面處理方法。Aman等［19］測量了環(huán)戊烷水合物顆粒與非均質石英石和方解石表面間的粘附力，指出了水合物顆粒與礦物表面的粘附力遠高于水合物顆粒與不銹鋼材料表面間的粘附力。上述研究表明，水合物與固體表面間的粘附力大小與表面材料性質有關［12］。此外，Aman［19-20］不僅探討了水合物顆粒與固體表面間的附著作用，并在Rabinvoch［21-22］等建立的毛細液橋理論的基礎上，進一步拓展討論了顆粒間的聚集機理。不同體系內的顆粒聚集機理各異，Aman等［15］基于實驗結果推斷，毛細管力和固體間粘附力分別是油相作為連續(xù)相系統(tǒng)和水相作為連續(xù)相系統(tǒng)的主導機制；水合物晶體的生長過程也是液相體系中另一種形式的顆粒聚集機理。毛細液橋理論給出了顆粒間準液層厚度與顆粒間粘附力的關系，其方程為：

圖1 開采井內水合物與沉積物顆粒聚集示意圖Fig.1 Schematic diagram showing the aggregation of hydrate and sediment particles in a mining well

式中：FA為顆粒間粘附力，mN∕m；R為顆粒半徑，m；γ為液體在顆粒界面處的表面張力，mN∕m；α為擁抱角，（°）；θp為液橋與顆粒間潤濕角，（°）；H為顆粒間最小間距，m；d為浸沒深度，m。當計算水合物顆粒與固體樣品之間的粘附力時，無論固體表面是否存在液滴，均認為公式中的R為無限大［17，23］。

現(xiàn)有的針對水合物開采方面的研究大都集中在分析沉積物滲透特性或流體運移機制［24-26］，部分研究構建了粘附力與滲透特性或開采效率之間的關系，并比較了水合物顆粒在鋼材料及少數(shù)礦物表面的粘附力。本研究選擇常壓條件下容易生成并方便觀察的環(huán)戊烷水合物作為研究對象，著重討論并分析表面粗糙度及潤濕性對環(huán)戊烷水合物顆粒與固體表面間的粘附力的影響。

2 實驗方法

2.1 粘附力測量實驗系統(tǒng)

環(huán)戊烷水合物顆粒與礦物表面間粘附力的測量利用圖2a所示的實驗裝置開展。主要包括Olympus IX-73顯微鏡、控溫反應釜、顯微操縱儀、液體注入與排出管路、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、真空手套箱等幾部分組成，通過Stream Motion軟件采集和分析圖像。

圖2b為粘附力測量實驗步驟示意圖?？販胤磻獮殡p層夾套結構，僅底部中間區(qū)域為透光玻璃材質，可保證光線進入顯微鏡。反應釜夾套內填充乙二醇的水溶液作為冷卻液，利用ThermoFisher循環(huán)水浴控制內部溫度，控溫精度為0.1℃。反應釜內部有兩個懸臂：左側懸臂固定在反應釜內側壁，前端與可拆卸的毛細硅管連接，毛細硅管粘連碳纖維絲；右側懸臂連接顯微操作儀（Eppendorf Patchman 5183），前端連接固體材料。顯微鏡、反應釜、顯微操作儀等設備置于真空手套箱內，箱內保證氮氣環(huán)境，排除雜質氣體對生成水合物的影響。

實驗前期準備步驟如下：首先，在反應釜內填充環(huán)戊烷溶液，通過反應釜夾套內的循環(huán)冷卻液控制并保持1℃的反應溫度條件；隨后，將粘連碳纖維絲的毛細硅管從左側懸臂拆卸，用噴霧器在碳纖維絲頂部噴射水滴（平均直徑300μm），并將掛有水滴的碳纖維置于液氮低溫環(huán)境內等待水滴凝結為冰顆粒；進一步將掛有冰顆粒的碳纖維絲與毛細硅管重新安裝連接到左側懸臂，同時將冰顆粒浸沒到環(huán)戊烷溶液，并將固體材料連接固定到右側懸臂前端；最后，等待冰顆粒外表面受熱融化為光滑水膜，與環(huán)戊烷接觸反應生成水合物，顆粒外表面水膜再次凝固，確認生成環(huán)戊烷水合物顆粒。

粘附力測量步驟方法如下（圖2b）。

步驟1：設置顯微操作儀的進動步長和進動速度，將連接固體表面材料的右側懸臂慢慢靠近水合物顆粒。

步驟2：在固體材料與水合物顆粒接觸后繼續(xù)控制右側懸臂移動一段距離，向左側水合物顆粒施加壓力并記錄左側碳纖維絲的形變距離。

步驟3：保持壓力施加狀態(tài)10 s后，反方向移動右側懸臂，受粘附力作用水合物顆粒將隨固體材料一起移動。

步驟4：繼續(xù)反方向移動右側懸臂直至固體材料與水合物顆粒分離，記錄分離瞬間碳纖維絲的形變距離。重復上述實驗步驟，開展不確定性分析。

2.2 接觸角測量

為分析潤濕性對粘附力的影響，需要測量接觸角θ（°）?；诮佑|角測量儀，應用座滴法，得到了在空氣和環(huán)戊烷溶液內去離子水滴在碳鋼材料表面的靜態(tài)圖像，以及在空氣、環(huán)戊烷和含有0.1%離子表面活性劑的環(huán)戊烷溶液內礦物表面的靜態(tài)圖像。將液滴靠近三相接觸點附近的輪廓擬合成二次曲線，確定介于水滴基線與三相接觸點處的界面切線間的角度。重復多次測量，直至接觸角達到相對穩(wěn)定數(shù)值。文中接觸角數(shù)據(jù)為5次獨立重復實驗的平均值。

2.3 固體材料表面處理

水合物開采過程中水合物顆粒會與沉積物發(fā)生聚集，本文選取石英石、方解石、孔雀石和高嶺石模擬不同礦物組成的沉積物（圖3）。此外，管道輸運過程中也會發(fā)生水合物顆粒聚集附著于管壁的現(xiàn)象。所以在分析水合物顆粒與礦物表面粘附力的同時考慮水合物顆粒與模擬輸運管道壁面的碳鋼材料間的粘附力。碳鋼及礦物尺寸統(tǒng)一為10 mm×10 mm×5 mm。

圖3 水合物粘附力測試的4種礦物實物照片F(xiàn)ig.3 Picture of the 4 mineralstaken for hydrate adhesion test

在進行粘附力測試時，需對固體材料表面進行處理以保證材料表面存在自由水構成的鋪展性水膜。采用3種不同方法處理碳鋼材料，根據(jù)處理后的材料表面水相潤濕程度確定最合適的礦物表面處理方式。圖4展示了3種表面處理方法：①利用刻刀在碳鋼表面刻劃切割構造鋸齒狀粗糙紋理。②利用不同目數(shù)（60，120，240目）砂紙對碳鋼表面進行拋光打磨。③采用噴砂機處理碳鋼表面。根據(jù)處理后的材料表面水滴接觸角大小選擇240目的砂紙打磨作為礦物的表面處理方法。

圖4 不同的表面處理方法及表面潤濕情況示意圖Fig.4 Surface treatment by different methods and schematic diagram showingthe surface wettability

所有固體材料在開展粘附力測試前均需經(jīng)去離子水、乙醇、甲苯和丙酮依次清洗。由于高嶺石具有較強的孔隙性和吸附性，采用浸泡法即可獲得表面水膜。除高嶺石外，其他固體材料均采用冷凝法構建表面水膜。具體操作方法為：將干燥的固體材料置于液氮內30 s，隨后轉移到盛有30℃的去離子水的燒杯口上方，待水蒸氣在固體表面凝結形成薄水膜。將表面覆蓋水膜的固體材料固定到反應釜內，完成水合物顆粒制備后隨即開始粘附力測量實驗。

3 結果與討論

3.1 碳鋼和礦物表面粘附力

經(jīng)過30 min生成水合物過程和10 s水合物顆粒與固體材料接觸后，測量得到的粘附力結果如圖5所示。經(jīng)過不同目數(shù)砂紙打磨處理后的碳鋼表面與水合物顆粒間的粘附力分別是（5.60±1.90），（3.80±1.60），（2.80±1.10）mN∕m。實驗結果遠高于Aspenes等［12］在前期研究中測得的（0.83±0.12）mN∕m。水合物顆粒與碳鋼間的粘附力隨著表面粗糙度的降低而減小。然而，經(jīng)方法①刻劃切割處理過的碳鋼材料表面與水合物顆粒間的粘附力是所有實驗中數(shù)值最小的，僅有（0.90±0.40）mN∕m，是經(jīng)方法②砂紙打磨處理過的碳鋼表面與水合物顆粒間的粘附力的1∕6～1∕3。由此推斷，材料表面粗糙度并非是影響粘附力的主要因素。究其原因是材料表面潤濕性差異，方法①處理過的材料表面冷凝水沒有鋪展形成均勻水膜，接觸角θ=90°～180°時液相水滴僅能沾濕材料表面局部區(qū)域。

圖5 環(huán)戊烷水合物顆粒與不同固體材料表面粘附力Fig.5 Adhesive force measurement between cyclopentane hydrate particlesand diverse solid material surfaces

由Wenzel方程及Yong方程可知，潤濕性與表面粗糙度存在單調的關系［27］。經(jīng)方法②處理的碳鋼材料與液相水滴間接觸角均小于90°，由于粗糙度的增加，粗糙表面作用面積更大，表面張力增強，進而造成接觸角變小，潤濕程度增強。經(jīng)60目砂紙打磨處理的碳鋼表面比經(jīng)120或240目的砂紙?zhí)幚淼奶间摫砻娓仔纬删鶆蛩?。水合物顆粒在經(jīng)60目的砂紙打磨后的碳鋼表面具有較大的毛細液橋面，因此具有更大的粘附力。同時，水合物晶體生長過程造成顆粒表面與水膜接觸面積增大，進一步提高了粘附力［20］。

由于礦物潤濕性更強，其表面粘附力遠大于碳鋼表面粘附力，是經(jīng)60目砂紙?zhí)幚磉^的碳鋼表面粘附力的3～6倍。礦物表面水膜較碳鋼表面更厚，使得水合物晶體生長過程的液橋浸沒深度更大。在固體材料經(jīng)處理的表面上四角及中心五點位置分別開展至少40次的“接觸-分離”過程粘附力測量。礦物表面的潤濕非均質性造成水膜厚度分布不均，導致粘附力測量數(shù)據(jù)波動范圍較大。礦物表面間粘附力測量值的標準偏差大于碳鋼。在4種礦物中，孔雀石的粘附力最大，大于30 mN∕m。其他3種礦物的粘附力測量值在20～25 mN∕m。

3.2 接觸時間對粘附力的影響

除了分析水合物顆粒與固體材料經(jīng)10 s接觸后的粘附力，進一步測量了接觸時間為1 s和30 s的粘附力（圖6）。

圖6 不同礦物在不同接觸時間條件下的粘附力變化Fig.6 Adhesive force variation of diverse minerals under different contact period

對于石英石，經(jīng)1，10和30 s接觸時間后與水合物顆粒間的粘附力變化不大，接觸時間為10 s的粘附力測量值比接觸時間為1 s的高約4 mN∕m。對于孔雀石，不同接觸時間后的粘附力測量值也比較接近，但3組時間對應的粘附力值都高于石英石?？兹甘砻孀畲蟮恼掣搅Τ霈F(xiàn)在經(jīng)10 s接觸后，比最小的粘附力（接觸時間1 s）高2 mN∕m。方解石在與水合物顆粒接觸1 s和10 s后的粘附力（約22 mN∕m）遠小于接觸30 s后的粘附力（42 mN∕m）。對于石英石、孔雀石和方解石，經(jīng)10 s接觸后的粘附力均大于經(jīng)1 s接觸后的，但是高嶺石在接觸時間為1 s的粘附力要比接觸時間為10 s時大6 mN∕m。接觸時間30 s后測量的粘附力比接觸時間為10 s的高22 mN∕m，也是所有實驗中粘附力最大的。這是由于高嶺石具有一定的吸附性，在實驗前在去離子水中浸泡構建表面水膜的過程中，高嶺石內部孔隙達到了完全水飽和。開展與水合物顆粒間粘附力測量后，孔隙內的水會隨著水合物晶體生長過程不斷運移到毛細液橋區(qū)域，造成顆粒表面與水膜接觸面積增大引起粘附力的增加。

3.3 潤濕改性礦物表面粘附力

向環(huán)戊烷溶液里添加雪佛龍石油公司提供的離子表面活性劑，對固體表面進行潤濕改性處理，開展礦物材料與環(huán)戊烷水合物顆粒間的粘附力測量分析。潤濕改性礦物表面粘附力測量實驗以10 s作為水合物顆粒與固體材料的接觸時間?？偟膩碚f，離子活性劑的加入造成環(huán)戊烷水合物顆粒與礦物材料表面間的粘附力顯著降低。

圖7為礦物完全浸沒在溶液中，表面活性劑添加前后礦物表面潤濕現(xiàn)象變化。浸沒環(huán)戊烷溶液后，在礦物表面的氣-液界面變?yōu)橐?液界面，界面張力發(fā)生變化。除石英石外，其他礦物表面水膜由表面鋪展變?yōu)榘肭驙钏握礉瘛?/p>

圖7 表面活性劑添加前、后礦物表面潤濕現(xiàn)象變化Fig.7 Changes of mineral surface wettability before and after adding ionic surfactant

浸沒入環(huán)戊烷溶液后，同樣受上述界面張力變化的影響，石英石表面原本的鋪展水膜界面收縮聚集成半球形水滴。在向環(huán)戊烷溶液中添加離子表面活性劑后，礦物材料表面水膜由于活性劑的作用，界面張力變化更為顯著，石英石表面原本鋪展的水膜被破壞，變?yōu)榻驙钏巍?/p>

實驗開始后通過顯微操作儀控制右側懸臂，使得礦物表面慢慢靠近水合物顆粒。當水合物顆粒接觸到上述近球狀或半球狀水滴，水合物顆粒與外表面附著離子活性劑的水滴之間互相不浸潤。隨著右側懸臂繼續(xù)移動，水合物顆粒觸碰到礦物表面，受表面活性劑影響，水滴受擠壓形狀發(fā)生改變，甚至會從礦物表面滑落漂浮在溶液中。

3.4 水合物生長形貌變化

圖8為環(huán)戊烷溶液里添加表面活性劑前后水合物顆粒生長形貌變化。與含表面活性劑的環(huán)戊烷溶液中生成的水合物顆粒相比，經(jīng)過至少40次的“接觸-分離”過程粘附力測量后，在純環(huán)戊烷溶液里，多數(shù)顆粒上的水合物形成層狀堆積形貌，并且生長速度更快。這意味著礦物表面具有良好的潤濕性，顆粒表面與水膜接觸面積較大。

圖8 表面活性劑添加前、后水合物生長形貌變化Fig.8 Changes of hydrate growth in morphology before and after adding ionic surfactant

石英石、方解石與高嶺石的礦物成分與海底沉積物接近，因此被選作本研究的主要對象。另外選取孔雀石與其他3種礦物構成對比，開展與添加離子表面活性劑的環(huán)戊烷溶液內生成水合物顆粒的形貌變化分析，比較不同礦物類型對粘附力的影響，增加實驗內容的豐富度。實驗測量水合物顆粒與孔雀石兩者間粘附力為（3.98±1.95）mN∕m。經(jīng)過10次獨立重復實驗后，僅有3組實驗出現(xiàn)水合物繼續(xù)生長現(xiàn)象，并且較未添加離子表面活性劑的實驗，生長速度更慢。這是因為礦物表面水分子難以與水合物顆粒接觸，僅有少數(shù)位置以液滴的形式接觸，進而造成水合物的針狀生長形貌。

3.5 接觸角測量結果

為了更好地解釋固體表面粗糙度和添加離子表面活性劑對粘附力的影響，開展液相水滴在碳鋼和礦物表面接觸角的測量。圖9a為在空氣和環(huán)戊烷溶液條件下，液滴在經(jīng)不同方法處理的碳鋼表面的接觸角多次測量平均值。在空氣氣氛條件下，碳鋼表面呈親水性，接觸角較小。最大接觸角出現(xiàn)在經(jīng)方法1刻刀切割處理的碳鋼材料表面。經(jīng)方法2砂紙打磨處理后的碳鋼表面去離子水的接觸角隨粗糙度的增大而減小。在環(huán)戊烷溶液條件下，碳鋼表面呈疏水性，液相水滴的接觸角要比在空氣氣氛條件下增大30°～70°。去離子水在碳鋼表面接觸角均大于110°，最小接觸角為116°。經(jīng)方法2處理后的碳鋼表面去離子水的接觸角隨粗糙度的增大而增大。240目的砂紙打磨處理的碳鋼表面接觸角小于60目砂紙打磨處理的碳鋼表面接觸角。

液相水滴在礦物表面的接觸角測量值如圖9b所示。在空氣氣氛條件下，由于高嶺石的強吸附性造成液滴鋪展，難以應用座滴法測量接觸角。石英石、孔雀石和方解石3種礦物材料的接觸角均小于45°，呈強親水性。

圖9 液相水滴在固體表面的接觸角Fig.9 Contact angle of water droplet on solid surface

在環(huán)戊烷溶液內，石英石、孔雀石和方解石3種礦物材料呈疏水性，接觸角均大于90°。測量高嶺石表面液滴接觸角時，首先將高嶺石完全飽和環(huán)戊烷，再向完全浸潤在環(huán)戊烷溶液內的高嶺石表面滴下液相水滴，測量得到接觸角約為7.6°。在添加離子活性劑的環(huán)戊烷溶液內，所有礦物材料均呈現(xiàn)明顯疏水性。針對石英石、孔雀石和方解石3種礦物材料，雖然添加離子活性劑前后材料表面都為疏水性，但是，水滴在添加活性劑的環(huán)戊烷溶液內難以附著到礦物表面，更容易從表面滑落。

3.6 理論模型與實驗結果比較

毛細液橋理論模型前文中已給出解釋（圖2c），根據(jù)引言部分介紹的基本方程計算顆粒與固體表面間的粘附力。圖10對比了接觸時間為10 s條件下的理論模型計算和實驗結果。界面張力γ根據(jù)已有參考文獻選為51 mN∕m［20，28］。碳鋼與水合物顆粒間距H為50 nm，礦物與水合物顆粒之間間距通過實驗圖像測量得到。液橋與顆粒間潤濕角θp通過液橋-環(huán)戊烷、水合物-環(huán)戊烷以及水合物的界面張力計算獲得，擁抱角α和浸沒深度d通過實驗測量得到。

圖10 實驗測量結果與理論模型計算結果對比Fig.10 Comparison of experimental and model calculation results

碳鋼的理論計算與實驗測量結果的差異范圍在35%～90%，遠小于礦物材料的差異范圍（90%～570%）。因為礦物的強親水性，造成材料表面水膜厚度遠超過毛細液橋浸沒深度，導致理論計算與實際測量結果存在較大偏差，使得該模型更適用于親水性更弱的碳鋼材料與水合物顆粒間粘附力的計算。Aman等［20］應用該模型并提出水合物結晶造成顆粒表面與水膜接觸面增大?；谏鲜隼碚?，本實驗中通過理論模型計算得到粘附力的結果與實驗測量結果差異較大的原因歸結為：礦物材料較碳鋼具有更強的親水性。

4 結論

1）水合物顆粒在沉積物內礦物表面的粘附力遠大于在運輸管道壁面的粘附力。水合物顆粒與礦物表面的粘附力大小受接觸時間的影響。

2）離子表面活性可改變水在礦物表面的潤濕現(xiàn)象，從親水性變?yōu)槭杷?。同時，離子表面活性劑會影響水合物生成速率和生成形貌，使得水合物從層狀生長變?yōu)獒槧钌L。

3）將實驗結果與模型預測結果進行了比較，分析得出固體材料表面潤濕性是造成預測結果與實驗結果差異的主要原因。

4）油氣輸運過程離子表面活性劑對管道壁面及沉積礦物的潤濕改性，會降低水合物資源開采中水合物顆粒聚集和沉積造成的堵塞風險。