王永詩(shī)，李 政，王 民，包友書，朱日房，劉 軍，吳連波，于利民

［1.中國(guó)石化勝利油田分公司，山東東營(yíng) 257015；2.中國(guó)石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東東營(yíng) 257015；3.山東省非常規(guī)油氣勘探開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東東營(yíng) 257015；4.國(guó)家能源局頁(yè)巖油研發(fā)中心，山東東營(yíng) 257015；5.中國(guó)石化勝利油田分公司油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東東營(yíng) 257015；6.中國(guó)石油大學(xué)（華東）地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東青島 266580；7.中國(guó)石油吉林油田公司油藏評(píng)價(jià)部，吉林松原 138000］

頁(yè)巖油是指存在于頁(yè)巖層系中，以微納米級(jí)孔隙為主要賦存場(chǎng)所的石油資源。中國(guó)具有豐富的頁(yè)巖油資源，是常規(guī)油氣的重要接替領(lǐng)域［1-5］。自2012年中國(guó)石化率先完成頁(yè)巖油資源評(píng)價(jià)伊始，眾多學(xué)者針對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行了近十年的探索攻關(guān)研究［6-11］，目前在吉木薩爾凹陷蘆草溝組落實(shí)頁(yè)巖油甜點(diǎn)資源規(guī)模超過10×108t，鄂爾多斯延長(zhǎng)組7段查明3個(gè)頁(yè)巖油富集區(qū)及建成多個(gè)試驗(yàn)區(qū)，滄東凹陷孔店組二段建設(shè)產(chǎn)能11×104t等，展示了陸相頁(yè)巖油較好的勘探開發(fā)前景。

中國(guó)陸相頁(yè)巖油發(fā)育的地質(zhì)時(shí)代跨度較大，在準(zhǔn)噶爾盆地和三塘湖盆地二疊系，鄂爾多斯盆地三疊系、四川盆地侏羅系、松遼盆地白堊系以及渤海灣盆地古近系等頁(yè)巖層系均有分布。但與北美海相頁(yè)巖油相比，中國(guó)陸相頁(yè)巖油地層時(shí)代新，有機(jī)質(zhì)成熟度整體偏低［12-13］，如吉木薩爾凹陷二疊系蘆草溝組頁(yè)巖的鏡質(zhì)體反射率（Ro）介于0.55%～1.10%，渤海灣古近系沙河街組頁(yè)巖的Ro介于0.45%～0.94%。頁(yè)巖油與有機(jī)質(zhì)∕礦物間的強(qiáng)吸附作用，嚴(yán)重制約了油在頁(yè)巖中的流動(dòng)能力，提高了可流動(dòng)頁(yè)巖油的賦存孔徑下限，進(jìn)而影響到頁(yè)巖油的開采效果。業(yè)已認(rèn)為，頁(yè)巖層系內(nèi)生成的石油只有在滿足自身的吸附后，多余的部分才能形成超越效應(yīng)，繼而具有可動(dòng)潛力，超越吸附的那部分富集層是頁(yè)巖油潛在甜點(diǎn)區(qū)。

1 實(shí)驗(yàn)分析與分子模擬

1.1 實(shí)驗(yàn)分析

選取濟(jì)陽(yáng)坳陷東營(yíng)凹陷樊頁(yè)1井、利頁(yè)1井和牛頁(yè)1井，沾化凹陷羅67井和新義深9井沙三下亞段和沙四上亞段共計(jì)60塊頁(yè)巖樣品，開展了有機(jī)碳、XRD全巖衍射、Ro檢測(cè)、氯仿抽提及族組分分析、低溫氮?dú)馕?、高壓壓汞以及改進(jìn)的巖石熱解分析等實(shí)驗(yàn)。

改進(jìn)的巖石熱解實(shí)驗(yàn)采用Rock-Eval 6型熱解儀，實(shí)驗(yàn)前將樣品粉碎至100～120目，并取約100 mg粉末，按如下熱解控溫程序進(jìn)行［15］：起始溫度80℃并恒溫1 min得到產(chǎn)物S0，接著以25℃∕min的升溫速率升至200℃并恒溫3 min得到產(chǎn)物S1-1，再以25℃∕min速率升至300℃并恒溫3 min得到產(chǎn)物S1-2a，繼而以25℃∕min速率升至350℃并恒溫3 min得到S1-2b。從350℃以25℃∕min速率升至450℃并恒溫3 min得到S2-1，最后以25℃∕min速率升至650℃并恒溫3 min得到S2-2。對(duì)于各階段產(chǎn)物，S1-1，S1-2被認(rèn)為是游離烴（其中S1-1為可動(dòng)烴），S2-1為吸附烴，S2-2為干酪根裂解烴［16-18］。利用改進(jìn)的巖石熱解實(shí)驗(yàn)中S2-1表征頁(yè)巖吸附油含量。

1.2 分子模擬

1.2.1 分子模擬技術(shù)

分子模擬技術(shù)是基于分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)理論，實(shí)現(xiàn)不同體系內(nèi)分子或原子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律研究，繼而根據(jù)吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)（流體）的密度∕濃度分布曲線，研究孔隙介質(zhì)-流體間的吸附行為。該技術(shù)極易控制其他變量實(shí)現(xiàn)單一因素對(duì)頁(yè)巖油吸附的影響規(guī)律研究，解決了以往實(shí)驗(yàn)手段應(yīng)用于組分復(fù)雜、非均質(zhì)性較強(qiáng)的頁(yè)巖儲(chǔ)層研究過程中遇到的各影響因素內(nèi)在自相關(guān)、主控因素不明確的問題，適用于頁(yè)巖油吸附機(jī)理的研究。同時(shí)，可模擬不同溫壓下頁(yè)巖油吸附行為，克服實(shí)驗(yàn)條件下難以解決的液相吸附控制溫壓的難題。

1.2.2 模型構(gòu)建

研究區(qū)頁(yè)巖礦物主要由粘土礦物、方解石和石英組成，其中粘土礦物以伊利石和伊∕蒙混層為主。因此，模擬中采用的孔隙壁面為干酪根、伊利石、方解石和石英。其中，干酪根用石墨烯近似代替。

序列密碼起源于Vernam密碼，1917年，G.Vernam提出了流密碼Vernam cipher，若密鑰流字符是隨機(jī)的，那么Vernam密碼成為一次一密，這種密碼在一定條件下是無條件安全的。當(dāng)然序列密碼也存在缺陷，即密鑰的個(gè)數(shù)必須和明文的個(gè)數(shù)相同，密鑰的分配和管理十分的困難。1949年，Shannon信息論的提出為序列密碼奠定了理論基礎(chǔ)。序列密碼分為同步序列密碼SSC和自同步序列密碼SSSC。相比于分組密碼，序列密碼特殊在于它每次用一個(gè)密鑰加密一個(gè)比特，它的速度更快，占用硬件資源更少。

頁(yè)巖油組分包含飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)，采用正構(gòu)烷烴（C6，C12和C18）代表飽和烴，萘（C10H8）代表芳烴，十八酸［CH3（CH2）16COOH］分子代表頁(yè)巖油中極性組分（膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）。模擬的頁(yè)巖油密度參考樊頁(yè)1井試油層段（深度3 199～3 200 m）產(chǎn)出油密度0.879 g∕cm3，飽-芳-非-瀝4組分比率參考研究區(qū)大量泥頁(yè)巖抽提物的族組分含量均值：飽和烴55%，芳烴15%，非烴25%，瀝青質(zhì)5%。

1.2.3 方法處理

首先對(duì)構(gòu)建的體系進(jìn)行能量最小化處理，模擬過程采用統(tǒng)一的模擬參數(shù)：Nose-Hoover溫控，CompassⅡ力場(chǎng)，范德華半徑1.55 nm，Ewald靜電力，Lennard-Jone勢(shì)能等；動(dòng)力學(xué)模擬的步長(zhǎng)為1 fs，模擬時(shí)間為1 000～2 000 ps不等，復(fù)雜頁(yè)巖油體系下模擬時(shí)間設(shè)置較長(zhǎng)，可達(dá)15 000 ps。模擬體系的系綜為NVT，NPT和NVE系綜，除NPT系綜外，能量最小化和動(dòng)力學(xué)模擬吸附時(shí)孔隙壁面均處于固定狀態(tài)。

分子模擬采用Accelrys公司研發(fā)的Material Studio軟件Forcite模塊完成，吸附平衡時(shí)，可根據(jù)軟件動(dòng)態(tài)分析孔隙內(nèi)流體的濃度∕密度分布曲線，繼而估算吸附能力、結(jié)合能和吸附-游離油比率等參數(shù)。

2 頁(yè)巖油吸附的分子模擬

從理論上來說，頁(yè)巖油吸附是頁(yè)巖油與巖石孔隙壁面在一定外界條件下相互作用的體現(xiàn)，因此，其吸附與否受巖石壁面性質(zhì)、頁(yè)巖油特征以及外界條件的控制。其中巖石壁面性質(zhì)包括孔徑大小、孔隙類型、巖石組分和Ro等，頁(yè)巖油特征主要表現(xiàn)為流體組分和Ro，外界條件即為溫度和壓力。

2.1 孔徑

針對(duì)孔隙尺寸對(duì)頁(yè)巖油吸附的影響，本文開展了正十二烷流體在不同寬度狹縫型孔隙中（2，4，6，8和10 nm）的吸附模擬，繪制了流體密度曲線（圖1）。以10 nm孔徑為例，正十二烷在石墨烯壁面為4層吸附（單側(cè)壁面），單層吸附厚度約0.442 nm，因此，考慮狹縫型孔隙為兩側(cè)壁面，其吸附層總厚度約3.600 nm，即小于此孔徑內(nèi)頁(yè)巖油均為吸附態(tài)。隨著孔徑變小，頁(yè)巖油第一吸附層密度逐漸增加，且當(dāng)孔徑小于4 nm時(shí)，頁(yè)巖油吸附層數(shù)降低至2層。頁(yè)巖油吸附層密度隨孔徑變化趨勢(shì)與前人模擬的其他無機(jī)礦物所述規(guī)律一致［19-20］。田善思［21］根據(jù)不同孔徑內(nèi)流體的高度角及其排序特征論證了孔徑對(duì)頁(yè)巖油賦存態(tài)的影響，認(rèn)為流體分子排序越有序，其吸附層的密度越大。相應(yīng)地，在孔徑較小時(shí)，因孔隙兩側(cè)壁面對(duì)正十二烷均有作用力，產(chǎn)生勢(shì)場(chǎng)疊加效應(yīng)，正十二烷的排布越有序（集中），表現(xiàn)出較大的密度。

圖1 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷不同寬度石墨烯狹縫內(nèi)正十二烷流體密度分布曲線（298 K，NVT系綜）Fig.1 Density distribution curves of n-dodecane in graphene slits of diverse width in the Jiyang Depression，Bohai Bay Basin（298 K，NVT）

孔隙尺寸對(duì)頁(yè)巖油吸附的影響表現(xiàn)為物性方面的控制作用，從實(shí)驗(yàn)角度來說即為頁(yè)巖孔隙度、孔體積和平均孔徑等參數(shù)。前人研究表明，研究區(qū)頁(yè)巖的孔體積與平均孔徑表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)關(guān)系，而與比表面積表現(xiàn)為正相關(guān)［22］，意味著頁(yè)巖的孔隙度由較多小孔貢獻(xiàn)。由于頁(yè)巖孔徑分布范圍較寬，平均孔徑值受孔隙大小的影響較大，且大孔隙中未必含油，故此處采用孔體積參數(shù)分析物性對(duì)頁(yè)巖油吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示（圖2），隨著孔體積增加，頁(yè)巖油吸附量增加（除部分含油性較差的含有機(jī)質(zhì)巖相外），但吸附比例降低。從分子模擬吸附的微觀特征來說，狹縫狀孔隙寬度越大，孔體積也越大，但吸附厚度趨于不變（最高4層），吸附密度降低，繼而吸附油比例表現(xiàn)為下降的趨勢(shì)。

圖2 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷古近系頁(yè)巖孔體積與頁(yè)巖油吸附比例（a）和吸附量（b）關(guān)系Fig.2 The Paleogene shale pore volume vs.adsorbed shale oil ratio（a），adsorption capacity（b）in the Jiyang Depression，Bohai Bay Basin

2.2 巖石組分

圖3為不同巖石組分的6 nm狹縫型孔隙內(nèi)正十二烷流體的單側(cè)壁面密度分布曲線。從吸附層數(shù)來看（圖3a），石墨烯和伊利石孔隙的單側(cè)壁面吸附層為4層，而方解石和石英吸附層為3層；從單層吸附厚度來看，石墨烯為0.442 nm，伊利石為0.433 nm，方解石為0.441 nm，石英為0.436 nm，各類型孔隙單層吸附厚度相差不大；從吸附層密度來看（圖3b），石墨烯孔隙第一吸附層密度約1.21 g∕cm3，約為孔隙中游離態(tài)流體密度（0.75 g∕cm3）的1.64倍，伊利石孔隙其次（1.16 g∕cm3），再次為方解石（1.06 g∕cm3），石英最低（0.92 g∕cm3）；就吸附層平均密度來看，石墨烯孔隙平均吸附密度約0.77 g∕cm3，為游離態(tài)流體密度的1.05倍左右。巖石壁面吸附烴類的能力與油-巖結(jié)合能（吸附能）密切相關(guān)，石墨烯狹縫與正十二烷的結(jié)合能約-487.94 kcal∕mol，方解石為-343.71 kcal∕mol，石英為-224.96 kcal∕mol。結(jié)合能（絕對(duì)值）越大，固液（油-巖）相互作用力越強(qiáng)，吸附能力越高（注：因結(jié)合能大小與所選擇的力場(chǎng)、勢(shì)函數(shù)及分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，本文所述的結(jié)合能值僅用于平行對(duì)比）。

圖3 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷石墨烯、伊利石、方解石和石英狹縫中正十二烷吸附特征Fig.3 Adsorption characteristics of n-dodecane in slits of graphene，illite，calcite and quartz in the Jiyang Depression，Bohai Bay Basin

根據(jù)頁(yè)巖油吸附量與巖石各組分含量的關(guān)系來看（圖4），巖石吸附油量與有機(jī)碳含量正相關(guān)，總有機(jī)碳（TOC）含量越高，有機(jī)質(zhì)吸附烴量越大（圖4a），與粘土礦物和石英含量表現(xiàn)為微弱的正相關(guān)性，而與碳酸鹽礦物含量呈負(fù)相關(guān)（圖4b—d）。從判定系數(shù)（R2）可以看出，礦物對(duì)頁(yè)巖油吸附量的控制作用遠(yuǎn)低于TOC含量的影響，因此，TOC含量是頁(yè)巖吸附油量的主要控制因素。

圖4 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷古近系頁(yè)巖吸附油量與TOC含量（a），以及吸附油量∕（TOC×100）與粘土礦物含量、石英含量和碳酸鹽含量的關(guān)系（b—d）Fig.4 The relationship of the Paleogene adsorbed shale oil volume with the TOC（a）and the adsorbed oil volume∕（TOC×100）with clay mineral，quartz and carbonate（b—d）content of the shale rock fromthe Jiyang Depression，Bohai Bay Basin

2.3 流體組分

圖5為6 nm石墨烯狹縫內(nèi)不同烷烴組分吸附平衡時(shí)的相對(duì)濃度曲線。隨著烴類碳鏈長(zhǎng)度增加，各吸附層的相對(duì)濃度增加，但各吸附層的厚度相似。前人研究表明，長(zhǎng)鏈烷烴吸附時(shí)，各分子沿長(zhǎng)鏈方向平行于壁面展布［19，23］，故而各吸附層厚度與直鏈烴分子的寬度有關(guān)。碳鏈長(zhǎng)度增加，其與巖石之間的結(jié)合能逐漸增加，單側(cè)壁面吸附層數(shù)也由低碳數(shù)烷烴時(shí)的3層吸附（如正己烷）變?yōu)楦咛紨?shù)時(shí)的4層吸附。

圖6為頁(yè)巖油混合組分在6 nm石墨烯狹縫中的分子動(dòng)力學(xué)吸附模擬。吸附平衡時(shí)，各流體組分在孔隙中分布位置存在分異，總的來說，頁(yè)巖油中較輕的低分子鏈烷烴（正己烷和正十二烷）趨向于賦存在孔隙中心，而芳烴組分（萘）、長(zhǎng)鏈烷烴（正十八烷）以及極性組分（正十八酸）更易吸附在孔隙表面。在孔隙兩側(cè)壁面的第一吸附層位置處均有較高的芳烴吸附峰，意味著芳香烴與石墨烯壁面相互作用力最強(qiáng)，此與其獨(dú)特化學(xué)鍵（苯環(huán)結(jié)構(gòu)）有關(guān)。此外，因模擬時(shí)長(zhǎng)所限，本次模擬結(jié)果顯示仍有部分頁(yè)巖油重質(zhì)組分（正十八酸）呈現(xiàn)在孔隙中心，可能指示了吸附仍未達(dá)到平衡態(tài)。受控于孔隙表面吸附位數(shù)，在多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)下，頁(yè)巖油中的輕質(zhì)烷烴在孔隙壁面的吸附量較少，其主要以游離態(tài)賦存于孔隙中心，是可動(dòng)頁(yè)巖油的主要貢獻(xiàn)者。

圖6 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷古近系頁(yè)巖油各組分在石墨烯狹縫內(nèi)的密度分布曲線（298 K，NVT系綜）Fig.6 Density distribution curves of the Paleogene shale oil componentsin the graphene slits in the Jiyang Depression，Bohai Bay Basin（298 K，NVT）

從實(shí)驗(yàn)分析的族組分?jǐn)?shù)據(jù)來看，頁(yè)巖中吸附油比例隨著飽和烴相對(duì)含量的增加而逐漸降低，隨著芳烴和極性組分（非烴和瀝輕質(zhì)）相對(duì)含量的增加而遞增；頁(yè)巖中非烴和瀝青質(zhì)的絕對(duì)含量越高，其吸附油量越大（圖7）。因此，綜合分子模擬結(jié)果來看，頁(yè)巖油組分越重，油-巖結(jié)合能（相互作用）越大（強(qiáng)），吸附的厚度∕層數(shù)增加，吸附量越大，頁(yè)巖油的流動(dòng)性及開采效果越差。

圖7 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷古近系頁(yè)巖吸附油比例、吸附油量與頁(yè)巖油族組分含量的關(guān)系Fig.7 The relationship of the proportion and amount of adsorbed oil with the group composition content of the Paleogene shale oil in the Jiyang Depression，Bohai Bay Basin

2.4 有機(jī)質(zhì)成熟度

隨著有機(jī)質(zhì)熱演化成熟，干酪根中脂肪鏈、羧基和羰基等官能團(tuán)消失，碳?xì)洌–∕H）、碳氧（C∕O）原子比逐漸增加［24］。前人在研究石墨烯表面化學(xué)基團(tuán)的穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)表面易于形成羰基［25］，因此，本文在石墨烯表面添加不同比例氧原子近似代替不同成熟有機(jī)質(zhì)。

對(duì)于添加氧原子數(shù)目的確定，是根據(jù)研究區(qū)大量的干酪根元素分析的數(shù)據(jù)，建立了Ro與碳氧原子比的定量關(guān)系（圖8），在此基礎(chǔ)上，模擬了碳氧原子比（Ro）分別為9.78（0.57%），14.67（0.72%）和29.34（1.15%）條件下石墨烯狹縫中的正十二烷吸附特征。隨著有機(jī)質(zhì)成熟度增加，頁(yè)巖油吸附峰密度逐漸降低，表明干酪根吸附油能力隨著有機(jī)質(zhì)成熟度增加而降低（圖9）。在有機(jī)質(zhì)成熟較低時(shí)，干酪根表面存在較多的羰基，增加了有機(jī)質(zhì)與頁(yè)巖油之間的相互作用力；隨著有機(jī)質(zhì)熱演化成熟度增加，羰基裂解，有機(jī)質(zhì)表面變得更為平滑和石墨化，對(duì)烷烴的吸附能力減弱，繼而吸附量降低。

圖8 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷古近系頁(yè)巖R o與其碳氧原子比關(guān)系Fig.8 The relationship between organic matter maturity（R o）and C∕Oatomic ratio of the Paleogene shale in the Jiyang Depression，Bohai Bay Basin

圖9 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷不同有機(jī)質(zhì)成熟度石墨烯狹縫中正十二烷吸附特征Fig.9 Adsorption characteristics of n-dodecane in thegraphene slits of diverse maturity in the Jiyang Depression，Bohai Bay Basin

2.5 溫度和壓力

圖10為不同溫度條件下（298～398 K，每隔25 K）正十二烷在6 nm的石墨烯狹縫中的密度分布曲線。隨著溫度增加，各吸附層密度、總吸附層數(shù)∕厚度，以及吸附能力均降低，指示了頁(yè)巖油吸附量的降低。吸附模擬體系的動(dòng)能與溫度呈正相關(guān)，溫度越高，烷烴分子的運(yùn)動(dòng)越劇烈，更容易從有機(jī)質(zhì)表面分離而脫附，因此吸附量降低。對(duì)于物理吸附效應(yīng)（范德華力主導(dǎo)）的加熱脫附處理正是基于這個(gè)原理。不同壓力條件下（10～40 MPa，每隔10 MPa），隨著壓力增加，流體的吸附層數(shù)、各吸附層密度基本不變。與溫度相比，壓力對(duì)頁(yè)巖油吸附的影響很小。

圖10 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷不同溫度（a）和298 K條件下不同壓力（b）的正十二烷在石墨烯狹縫中的密度分布Fig.10 Density distribution curves of n-dodecane in graphene slitsunder different temperatures（a）and pressures at 298 K（b）in the Jiyang Depression，Bohai Bay Basin

2.6 泥頁(yè)巖含油性

從泥頁(yè)巖總含油率角度來說，當(dāng)具有充足的供烴條件時(shí)，理論上，其滯留∕容留油量的增加可表現(xiàn)為兩種形式：①頁(yè)巖孔徑寬度變寬，容留油量增加；②頁(yè)巖孔隙個(gè)數(shù)增多，孔體積變大。對(duì)于前者，據(jù)前述泥頁(yè)巖孔徑對(duì)頁(yè)巖油吸附的控制規(guī)律，以狹縫狀單個(gè)孔隙為例，不難看出，當(dāng)頁(yè)巖孔徑的寬度超過頁(yè)巖油飽和吸附層的厚度時(shí)，頁(yè)巖油吸附量不再增加而游離油量仍繼續(xù)增加，繼而表現(xiàn)出吸附油比率降低的趨勢(shì)（圖2a）。因此，隨著含油率變高，吸附油量先增加而后趨于平穩(wěn)。而對(duì)于后者，頁(yè)巖孔隙個(gè)數(shù)增加導(dǎo)致吸附位增加，頁(yè)巖油吸附量隨著總含油量的增加而持續(xù)增加。

從實(shí)驗(yàn)分析的含油率數(shù)據(jù)來看，隨著氯仿瀝青“A”的增加，頁(yè)巖油吸附量出現(xiàn)先增加后平緩的趨勢(shì)（圖11a），而吸附油比率降低（圖11b），此可對(duì)應(yīng)于前述理論分析的第一種情況，可推測(cè)頁(yè)巖含油率主要由孔徑增加所貢獻(xiàn)。頁(yè)巖油吸附量與總熱釋烴亦表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象（圖11c）。此外，隨著S1∕TOC含量（含油飽和度指數(shù)，其中S1為常規(guī)熱解獲取的游離油含量。）增加，頁(yè)巖吸附油占比呈線性快速降低（圖11d）。S1∕TOC含量一般作為頁(yè)巖油可動(dòng)性的指標(biāo)，其值越大，頁(yè)巖油可動(dòng)性越好［26-30］。因此，吸附油比率較低的頁(yè)巖，其頁(yè)巖油可動(dòng)性較高。

圖11 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷古近系吸附油量、吸附油比例與頁(yè)巖含油性的關(guān)系Fig.11 The relationship between the volume，proportion of adsorbed oil and the shale oil-bearing property in the Jiyang Depression，Bohai Bay Basin

3 頁(yè)巖油吸附主控因素

綜上所述，頁(yè)巖油吸附受頁(yè)巖物性、巖石組分、含油性、有機(jī)質(zhì)成熟度及溫壓的影響，吸附油量是上述各因素綜合作用的體現(xiàn)。從吸附行為來看，作為吸附載體，孔隙的比表面積越大，吸附量理應(yīng)越高，但巖心實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)并未顯示這一現(xiàn)象（圖12）。很明顯，TOC含量和有機(jī)質(zhì)成熟度為頁(yè)巖油吸附的主控因素，具體表現(xiàn)為：對(duì)于有機(jī)質(zhì)成熟度相近（粉色圈）的頁(yè)巖，當(dāng)TOC含量較低時(shí)，盡管具有較大的比表面積，但吸附油量仍然較低，其原因在于：①TOC含量為生油母質(zhì)可供油源，且有機(jī)孔隙為油濕型，在吸附油聚集方面具有“得天獨(dú)厚”的優(yōu)勢(shì)；②低熟階段頁(yè)巖有機(jī)孔不發(fā)育，頁(yè)巖比表面積主要由無機(jī)礦物控制，而無機(jī)礦物孔隙表面并非一定吸附有頁(yè)巖油，且干酪根吸附滯留頁(yè)巖油能力遠(yuǎn)大于其他礦物。

圖12 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷古近系頁(yè)巖吸附油量與比表面積的關(guān)系Fig.12 The relationship between adsorbed oil volume and specific surface area of the Paleogene shale in the Jiyang Depression，Bohai Bay Basin

當(dāng)TOC含量相近時(shí)（藍(lán)色虛線），頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)成熟度越高，頁(yè)巖油吸附量越低。其原因可從以下3個(gè)方面解釋：伴隨著埋深∕有機(jī)質(zhì)成熟度的增加，①生成的烴類組分越輕，越易于以游離態(tài)形式存在，吸附比例越低（圖7）；②伴隨著生烴，有機(jī)質(zhì)分子脫羧、脂肪鏈等官能團(tuán)后與頁(yè)巖油之間的相互作用力減弱，干酪根的交聯(lián)密度越大，表面吸附能力和溶脹油能力均降低［31］；③地層溫度和壓力增加，因壓力效應(yīng)對(duì)頁(yè)巖油的吸附影響較小，此時(shí)溫度為主控因素，溫度越高，吸附量越少（圖10）。

4 結(jié)論

1）頁(yè)巖油吸附能力受頁(yè)巖孔徑、組成、Ro、頁(yè)巖油含量、組分及溫度的影響，表現(xiàn)為孔徑（孔體積）越大，頁(yè)巖吸附厚度越大、層數(shù)越多，頁(yè)巖油吸附量越多，但吸附油密度和比率降低；有機(jī)質(zhì)吸附油能力最高，其次為伊利石和方解石，石英吸附能力最低；石墨烯和伊利石單側(cè)壁面4層吸附，方解石和石英為3層吸附。

2）頁(yè)巖油碳鏈長(zhǎng)度增加，組分越重（飽和烴低，芳烴、非瀝高），油-巖結(jié)合能越大，頁(yè)巖油吸附量越多；頁(yè)巖油吸附量隨著總含油率增加而增加并趨于平穩(wěn)，但吸附油比率降低；溫度越高，頁(yè)巖油吸附量越少，而壓力對(duì)頁(yè)巖油吸附的影響不大。

3）TOC含量和有機(jī)質(zhì)成熟度是濟(jì)陽(yáng)坳陷頁(yè)巖油吸附的主控因素，TOC含量高且有機(jī)質(zhì)成熟度低的頁(yè)巖油吸附量多。