邊均娜， 陳 健， 楊兆哲， 吳國(guó)民*， 孔振武

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)和 草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042；2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037)

隨著我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)的推進(jìn)，環(huán)境立法越來越嚴(yán)格。粉末涂料、光固化涂料、高固體分涂料、水性涂料等環(huán)境友好涂料已經(jīng)成為涂料領(lǐng)域發(fā)展的主流[1]。光固化涂料具有固化時(shí)間短、能耗低、效率高的特點(diǎn)[2]，廣泛應(yīng)用于紙張、塑料、皮革、木器、地板等表面涂裝[3-7]，已成為近年來環(huán)境友好型涂料的研究熱點(diǎn)。光固化涂料的主要成膜物為光固化樹脂，利用天然可再生資源制備光固化樹脂對(duì)光固化技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。衣康酸作為一種生物質(zhì)資源，廣泛用于合成聚氨酯丙烯酸酯[8]、環(huán)氧樹脂[9-10]、聚酯[11-13]等各種光固化預(yù)聚體樹脂。衣康酸含不飽和雙鍵和兩個(gè)羧基，具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，但衣康酸改性樹脂存在雙鍵光固化活性低的缺點(diǎn)。Dai等[14]以衣康酸分別與不同的二醇(乙二醇、 1,4-丁二醇、 1,6-己二醇)制備了3種生物基不飽和聚酯，涂膜后在真空烘箱中80 ℃下干燥8 h，并在室溫下使用高壓汞燈(500 W)固化30 min達(dá)到表干，漆膜具有較好的硬度及耐水耐溶劑性。鮑俊翔等[15]采用衣康酸酯改性環(huán)氧大豆油，并在固定輻射強(qiáng)度為500 W/m2的UV固化機(jī)中固化，所得漆膜有良好的硬度和熱穩(wěn)定性，但雙鍵轉(zhuǎn)化率較低。本研究利用衣康酸與環(huán)氧樹脂開環(huán)酯化制備環(huán)氧衣康酸酯(IE)，進(jìn)一步通過半封端異氰酸酯接枝改性技術(shù)，制備了高活性環(huán)氧衣康酸酯水性光固化樹脂，重點(diǎn)探討了樹脂單體的合成方法并對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以期開拓光固化樹脂在綠色木器涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料、試劑及儀器

環(huán)氧樹脂E-51、衣康酸(IA)，均為工業(yè)級(jí)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、 4-羥基苯甲醚、三乙醇胺(TEOA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、季銨鹽、三乙胺(TEA)、氫氧化鉀、丙酮、異丙醇等試劑，均為市售分析純。

DV-S數(shù)顯黏度計(jì)，南京紫金計(jì)量有限公司；ALPHAⅡ型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀、AV- 400型核磁共振(NMR)光譜儀，德國(guó)BRUKER公司；Nano ZS ZEN 3600型激光粒徑分析儀，美國(guó)WATERS公司；ZB-1300型紫外(UV)光固化機(jī)，常州紫波電子科技有限公司；PPH-1型鉛筆硬度計(jì)、QCJ型漆膜沖擊器、QTX型漆膜柔韌性測(cè)定器，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；BGD-501型漆膜附著力測(cè)定儀，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司。

1.2 環(huán)氧衣康酸酯(IE)的合成

將衣康酸、環(huán)氧樹脂E-51與溶劑異丙醇按比例加入帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中，加熱攪拌，溫度升至70 ℃，加適量催化劑和阻聚劑4-羥基苯甲醚，升至一定溫度繼續(xù)反應(yīng)，減壓蒸餾回收溶劑，得到環(huán)氧衣康酸酯(IE)，合成路線見圖1。

圖1 IE的合成路線Fig.1 Synthesis route of IE

1.3 異氰酸酯改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂(DIHIE)的合成

1.3.1異氰酸酯中間體的合成 分別將IPDI、TDI和HDI的丙酮溶液置于帶有攪拌器、冷凝管、恒壓漏斗和溫度計(jì)的500 mL四口燒瓶中，滴加HEMA反應(yīng)6 h，得到3種不同半封端異氰酸酯中間體，分別標(biāo)記為IPDIH、TDIH和HDIH。

1.3.2改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂乳液的制備 在帶有攪拌器、冷凝管、恒壓漏斗和溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶中，加入48.6 g IE，攪拌升溫至設(shè)定溫度，分別緩慢滴加定量的異氰酸酯中間體(IPDIH、TDIH和HDIH)，達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，得到3種不同結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂，分別標(biāo)記為IPDIHIE、TDIHIE和HDIHIE。取樣測(cè)量酸值，根據(jù)所得酸值計(jì)算所需加入中和劑的用量，在丙酮回流溫度下進(jìn)行中和。滴加適量蒸餾水調(diào)到合適的固含量，高速攪拌0.5 h，所得乳液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑，得到異氰酸酯改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂分散體(圖2)。

圖2 異氰酸酯改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂的合成路線Fig.2 Synthesis route of epoxy itaconate resin modified by isocyanate

1.4 光固化漆膜的制備

取不少于5 g的由1.3.2節(jié)制備的水性光固化樹脂分散體，加入樹脂質(zhì)量5%的光引發(fā)劑1173，攪拌均勻。采用25 μm線棒將樹脂涂布到預(yù)先表面處理過的馬口鐵片上，置于80 ℃烘箱中1 h除去水分，冷卻至室溫后放入光固化機(jī)中進(jìn)行固化。

1.5 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

1.5.1酸值的測(cè)定 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2895—2008《塑料聚酯樹脂部分酸值和總酸值的測(cè)定》中的方法測(cè)定。

1.5.2碘值的測(cè)定 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂的測(cè)定》中的方法測(cè)定。

1.5.3FT-IR分析 采用ALPHAⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀，衰減全反射法分析。

1.5.41H NMR分析 采用AVANCEⅢ HD AN- 400型核磁共振波譜儀，以TMS為內(nèi)標(biāo)、氘代丙酮為溶劑測(cè)試。

1.5.5黏度測(cè)定 采用DV-S數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)定水分散體的黏度。

1.5.6水分散體粒徑分布測(cè)定 采用蒸餾水將水分散體稀釋至固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，在Nano ZS ZEN 3600型納米粒度儀上分析。

1.5.7漆膜性能測(cè)定 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23999—2009《室內(nèi)裝飾裝修用水性木器涂料》規(guī)定的方法測(cè)定漆膜性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 IE合成反應(yīng)的影響因素

2.1.1反應(yīng)溶劑 由于衣康酸只溶于部分醇類和酮類等有機(jī)溶劑，綜合考慮衣康酸溶解度以及溶劑成本，選擇異丙醇作為反應(yīng)溶劑，用量為衣康酸與環(huán)氧樹脂E-51總質(zhì)量的50%。

圖3 催化劑種類對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of catalyst type on the esterification reaction

2.1.2催化劑種類及用量 在衣康酸(65.5 g)與環(huán)氧樹脂按羧基與環(huán)氧基物質(zhì)的量比2 ∶1、催化劑用量3%、反應(yīng)溫度90 ℃條件下，考察了催化劑種類對(duì)合成反應(yīng)的影響(圖3)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí)，以季銨鹽和三乙胺為催化劑的反應(yīng)體系酸值分別降到136.3和135.3 mg/g，衣康酸轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到88%和88.7%；而以N,N-二甲基芐胺為催化劑的反應(yīng)體系酸值為126.4 mg/g，降低最快，此時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)體系的酸值基本穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率提高不明顯。因此，選擇N,N-二甲基芐胺為催化劑。

在衣康酸與環(huán)氧樹脂按羧基與環(huán)氧基物質(zhì)的量比2 ∶1、催化劑為N,N-二甲基芐胺、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，進(jìn)一步考察了催化劑用量對(duì)合成反應(yīng)的影響(圖4(a))。當(dāng)N,N-二甲基芐胺用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%時(shí)，反應(yīng)體系酸值降到126.4 mg/g，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，催化效果顯著；繼續(xù)增加催化劑用量，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高不明顯。因此，催化劑N,N-二甲基芐胺最佳用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%。

2.1.3反應(yīng)溫度 在衣康酸與環(huán)氧樹脂按羧基與環(huán)氧基物質(zhì)的量比2 ∶1、催化劑N,N-二甲基芐胺用量3%、反應(yīng)時(shí)間6 h 條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)合成反應(yīng)的影響(圖4(b))。隨著反應(yīng)溫度由50 ℃上升到90 ℃(異丙醇回流溫度)，反應(yīng)體系酸值由209 mg/g降到127.1 mg/g，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由59.5%逐漸提高到94.5%。換高沸點(diǎn)溶劑，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)過程中樹脂雙鍵易發(fā)生部分交聯(lián)導(dǎo)致產(chǎn)物黏度迅速增大，顏色加深，且后期旋蒸過程困難，易導(dǎo)致產(chǎn)物交聯(lián)固化。因此，選擇反應(yīng)溫度為溶劑異丙醇回流溫度90 ℃。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間 在衣康酸與環(huán)氧樹脂按羧基與環(huán)氧基物質(zhì)的量比2 ∶1、催化劑N,N-二甲基芐胺用量3%、反應(yīng)溫度90 ℃時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系酸值變化的影響。由圖4(c)可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4 h時(shí)，反應(yīng)體系酸值降到126.4 mg/g，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酸值降低不明顯，因此選擇反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖4 催化劑用量(a)、反應(yīng)溫度(b)及反應(yīng)時(shí)間(c)對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage(a), reaction temperature(b) and time(c) on the esterification reaction

2.2 IE的結(jié)構(gòu)表征

圖5 反應(yīng)物和產(chǎn)物的FT-IR譜圖 圖6 IE的1H NMR譜圖

2.3 改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂合成反應(yīng)的影響因素

2.3.1反應(yīng)溶劑 異氰酸酯基與羥基的加聚反應(yīng)活性高,過程不易控制，且半封端異氰酸中間體在貯存過程中易發(fā)生自聚，加入溶劑可使反應(yīng)平緩進(jìn)行。丙酮對(duì)反應(yīng)物具有很好的溶解性且沸點(diǎn)低易蒸除，因此選擇丙酮作為反應(yīng)溶劑。

2.3.2反應(yīng)溫度 —NCO與—OH的加成反應(yīng)隨著溫度升高轉(zhuǎn)化率增大。為了提高反應(yīng)效率，選擇反應(yīng)溫度為丙酮回流溫度56 ℃。

2.3.3反應(yīng)時(shí)間 合成半封端異氰酸酯中間體和改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂的反應(yīng)主要為—NCO與—OH 加成生成氨基甲酸酯(—NH—CO—O—)。紅外光譜中位于2270 cm-1處的—NCO振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度較大，且不受其他基團(tuán)的吸收峰影響，可通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程中—NCO吸收峰的強(qiáng)度變化判斷反應(yīng)終點(diǎn)。

選擇帶有芳香環(huán)、脂環(huán)族、脂肪族長(zhǎng)鏈等3種不同結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯，即TDI、IPDI和HDI，與甲基丙烯酸羥乙酯按—NCO與—OH物質(zhì)的量比2 ∶1，在丙酮回流溫度下反應(yīng)合成半封端異氰酸酯中間體。3種不同的二異氰酸酯反應(yīng)趨勢(shì)相近，后文以IPDI為代表進(jìn)行分析。圖7為IPDIH中間體合成反應(yīng)過程中的FT-IR譜圖。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，2270 cm-1處的吸收峰不斷變?nèi)酰曳鍖捼呌谧冋?。由于—NCO基團(tuán)過量，當(dāng)IPDI與HEMA反應(yīng)完全時(shí)，體系中—NCO的濃度不再發(fā)生變化，F(xiàn)T-IR譜圖中—NCO的振動(dòng)吸收峰逐漸趨于穩(wěn)定。紅外光譜分析結(jié)果表明，在丙酮回流溫度下，反應(yīng)6 h后—NCO振動(dòng)吸收峰不再發(fā)生變化，反應(yīng)進(jìn)行完全。

將IE與IPDIH按物質(zhì)的量比為1 ∶2合成IPDIH改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，2270 cm-1處的—NCO吸收峰不斷減弱直至消失(圖8)。由—NCO吸收峰的峰強(qiáng)變化可知，反應(yīng)初期速率較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性基團(tuán)的濃度不斷減小，分子間碰撞幾率變小，導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢。紅外光譜結(jié)果表明，丙酮回流溫度(56 ℃)下8 h可反應(yīng)完全。

圖7 IPDI與HEMA反應(yīng)過程中的FT-IR譜圖 圖8 IPDIHIE制備過程中的FT-IR譜圖

2.4 改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂中和劑的選擇

2.4.1中和劑的種類 水性樹脂的分散穩(wěn)定性與其粒徑分布相關(guān)，分散體的平均粒徑越小，其穩(wěn)定性越好[16-17]?？疾炝?種中和劑三乙醇胺、N,N-二甲基芐胺、三乙胺對(duì)改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂IPDIHIE分散體粒徑的影響(圖9(a))。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以三乙醇胺為中和劑時(shí)，分散體的粒徑主要集中在10～100 nm之間，分散體的平均粒徑最小且分布范圍窄。因?yàn)?，三乙醇胺更易溶于水，且分子結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)羥基，與水發(fā)生氫鍵締合的能力更高。因此，以三乙醇胺中和的樹脂分散體具有更小的粒徑尺寸和更窄的分布范圍，分散穩(wěn)定性最好。

2.4.2中和劑用量 考察了三乙醇胺用量(以三乙醇胺所含氨基與改性樹脂所含羧基的物質(zhì)的量比作為中和度進(jìn)行表征)對(duì)分散體粒徑的影響(圖9(b))。

圖9 中和劑種類(a)和中和度(b)對(duì)改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂分散體粒徑分布的影響Fig.9 Effect of neutralizer(a) and neutralization degree(b) on the particle size distribution of the dispersion of modified epoxy itaconate resins

隨著中和劑用量增加，中和度提高，改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂分散體的粒徑逐漸減小、水分散穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。當(dāng)中和度為70%時(shí)，水分散體渾濁，且自然光下無(wú)藍(lán)光，且粒徑呈現(xiàn)雙峰分布，在1～3 μm區(qū)間有較大的粒徑分布峰，靜置4～5天出現(xiàn)沉淀，貯存穩(wěn)定性較差；當(dāng)中和度≥80%時(shí)，改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂水分散體的粒徑呈現(xiàn)單峰分布，平均粒徑為10～300 nm，貯存穩(wěn)定性較好。

2.51H NMR表征

圖10 3種不同結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧衣康 酸酯樹脂1H NMR譜圖Fig.10 1H NMR spectra of three different modified epoxy itaconate resins

2.6 環(huán)氧衣康酸酯樹脂的理化性質(zhì)

將IPDIH與IE按物質(zhì)的量比2 ∶1接枝時(shí)，環(huán)氧基開環(huán)生成的兩個(gè)羥基全部接枝IPDIH，以此作為接枝量100%，不同接枝量IPDIHIE的理化指標(biāo)見表1。隨著接枝量的增加，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量增大，改性樹脂的酸值和碘值都減小。改性樹脂實(shí)際酸值比理論酸值偏小，主要是因?yàn)镮E樹脂分子中存在端羧基，在—NCO與—OH的接枝反應(yīng)過程中，部分—COOH與—NCO發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致—COOH消耗，酸值降低。改性樹脂實(shí)際碘值比理論碘值偏小，因?yàn)殡S著IPDIH中間體添加量的增加，反應(yīng)體系中高活性雙鍵的量增大，更易發(fā)生雙鍵聚合，導(dǎo)致碘值降低。隨著IPDIH中間體接枝量的增加，改性樹脂的黏度逐漸增大，因?yàn)镮PDIH中間體接枝量增大，產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量增大，導(dǎo)致改性樹脂的黏度增大。

表1 IE與IPDIH改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 Main technical indexes of IE and IPDIH modified epoxy itaconate resins

2.7 環(huán)氧衣康酸酯樹脂的漆膜性能

表2為3種不同異氰酸酯改性IE樹脂IPDIHIE、TDIHIE、HDIHIE在不同接枝量情況下的漆膜性能。

表2 3種不同異氰酸酯中間體改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂的漆膜性能Table 2 Properties of the films from three different isocyanate modified epoxy itaconate resins

由表2可知，隨著接枝量的增大，3種體系的固化時(shí)間均縮短，固化時(shí)間由改性前的100 s縮短至60 s以內(nèi)。由于衣康酸雙鍵的光固化活性較差，未改性IE在紫外光輻射下需要較長(zhǎng)時(shí)間才能固化；隨著半封端異氰酸酯中間體接枝量的增加，甲基丙烯酸雙鍵的含量增加，活性雙鍵的引入使得漆膜固化時(shí)間縮短，能夠在較短時(shí)間內(nèi)引發(fā)自由基聚合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，完成交聯(lián)固化過程。隨著接枝量的增大，漆膜鉛筆硬度逐漸提高，最高可達(dá)4H。漆膜鉛筆硬度主要由聚合物的交聯(lián)度以及聚合物分子結(jié)構(gòu)決定[18]。隨著異氰酸酯中間體接枝量的增大，改性樹脂的雙鍵含量不斷提高，光固化后聚合物的交聯(lián)程度增大，形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硬度提高。3個(gè)體系不同接枝量的改性樹脂都表現(xiàn)出優(yōu)異的附著力，附著力等級(jí)大都在1級(jí)。因?yàn)闃渲Y(jié)構(gòu)中含有大量的氨基甲酸酯、羧基等極性基團(tuán)，有效提高了樹脂分子間的相互作用力以及樹脂對(duì)基材的附著力。柔韌性隨著接枝量的增加而降低，因?yàn)殡S著異氰酸酯中間體接枝量的增加，樹脂光固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度增大，使鏈段的自由體積降低，柔韌性下降。HDIH系列因含有較多柔性鏈段，漆膜柔韌性明顯優(yōu)于IPDIH和TDIH系列。

3 結(jié) 論

3.1環(huán)氧衣康酸酯樹脂的最佳合成條件為：衣康酸與環(huán)氧樹脂中羧基與環(huán)氧基物質(zhì)的量比2 ∶1，催化劑N,N-二甲基芐胺用量為體系反應(yīng)物總量的3%，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，IA轉(zhuǎn)化率達(dá)95%。

3.23種不同的二異氰酸酯和HEMA合成半封端異氰酸酯中間體，中間體再與IE進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)紅外、核磁分析得到了3種不同結(jié)構(gòu)的DIHIE。以IPDIHIE為例，其最佳合成反應(yīng)條件為：IPDI與甲基丙烯酸羥乙酯按—NCO與—OH物質(zhì)的量比2 ∶1混合，以丙酮為溶劑，在回流溫度(56 ℃)下反應(yīng)8 h。

3.3選擇三乙醇胺(TEOA)作為改性環(huán)氧衣康酸酯樹脂中和劑，且中和度≥80%時(shí)，分散體平均粒徑為10～300 nm，水分散效果較好，貯存穩(wěn)定性較好。

3.4經(jīng)半封端異氰酸酯改性后，環(huán)氧衣康酸酯樹脂的光固化活性明顯提高，所需固化時(shí)間縮短，3種不同結(jié)構(gòu)的固化漆膜性質(zhì)略有差異，其中TDIHIE漆膜硬度最高為4H，附著力可達(dá)1級(jí)。