陳秀強(qiáng)， 段喜鑫， 時(shí)君友

(吉林省木質(zhì)材料與科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北華大學(xué)，吉林 吉林 132013)

纖維素作為世界上儲(chǔ)量最豐富的生物質(zhì)資源，具有替代化石能源生產(chǎn)可持續(xù)化學(xué)品和燃料的潛力[1]。甲酸作為當(dāng)今主要的平臺(tái)化合物，在化工、醫(yī)藥、紡織和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[2-5]。同時(shí)由于甲酸是一種液態(tài)、無毒、易于處理的H2和CO的儲(chǔ)存分子，因此被認(rèn)為是一種合適的儲(chǔ)氫材料和燃料電池的理想燃料[6-9]。目前合成甲酸主要采用甲酸甲酯和甲酰胺水解法[10]，這些方法雖然能夠產(chǎn)生大量甲酸，但生產(chǎn)原料具有不可再生性，且生產(chǎn)過程中大量使用酸和堿，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因而采用可再生原料制備甲酸成為近年來的研究熱點(diǎn)[11]。將結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子含碳聚合物轉(zhuǎn)化為甲酸涉及C—C鍵裂解和生物質(zhì)的選擇性氧化，而含釩氧化物如NaVO3、VOSO4和含釩多金屬氧酸鹽等具有較強(qiáng)的氧化性和甲酸選擇性，常用來催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備甲酸[12-13]。申鋒課題組使用球磨法合成的NH4VO3/ZSM-5固體催化劑，在180 ℃條件下可將葡萄糖轉(zhuǎn)化為甲酸，產(chǎn)率達(dá)45%[14]。但以纖維素、木質(zhì)素、木質(zhì)纖維等生物質(zhì)原料為反應(yīng)底物時(shí)，通常甲酸產(chǎn)率較低，這主要是由于底物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且難溶于水，導(dǎo)致水解反應(yīng)速率緩慢，因此可通過調(diào)節(jié)溶液酸性的方法促進(jìn)難溶于水的生物質(zhì)水解，加速催化氧化過程，進(jìn)而提高甲酸產(chǎn)率。目前常用的酸催化劑為對(duì)甲苯磺酸。Wasserscheid課題組以纖維素為底物，使用H5PV2Mo10O40催化劑，在90 ℃ 條件下反應(yīng)23 h，添加對(duì)甲苯磺酸后，甲酸產(chǎn)率由9.1%提高到18.7%，極大提高底物水解性能，進(jìn)而提高甲酸的產(chǎn)率[15]。多金屬氧酸鹽分為雜多酸和同多酸，在氧化還原方面具有高靈活性，以及易于制備、低成本和低毒性等優(yōu)點(diǎn)，使其作為氧化催化劑在生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中得以蓬勃發(fā)展[16]。Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O是一種常見的混配同多酸[17]，具有氧化性強(qiáng)等特點(diǎn)，因此本研究采用Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O作催化劑，通過添加對(duì)甲苯磺酸促進(jìn)底物水解，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、O2壓力、催化劑用量及反應(yīng)底物對(duì)甲酸產(chǎn)率的影響，以期為多酸催化劑催化氧化生物質(zhì)制備甲酸的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

偏釩酸鈉(NaVO3)、鉬酸鈉(NaMO3)、鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)和對(duì)甲苯磺酸(TsOH·H2O)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；葡萄糖(C6H12O6)，上海麥克林生化科技有限公司；微晶纖維素(101QD)，天津市雅博生物工程技術(shù)有限公司。所有藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

CJF- 0.05不銹鋼高壓反應(yīng)釜，北京美科美華儀器設(shè)備有限公司；AXIS SUPPA型X射線光電子能譜(XPS)儀，日本島津公司；iS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國賽默飛世爾公司；930系列離子色譜儀，瑞士萬通儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化劑的制備 根據(jù)文獻(xiàn)[18]的方法，將1.94 g偏釩酸鈉和7.26 g鉬酸鈉分別溶解在30 mL的熱水中，將2種溶液混合后加熱并劇烈攪拌。向混合溶液中逐滴加入13.3 mL 3 mol/L HCl溶液，然后加入5 g NaCl，溶解后停止加熱，待溶液溫度降至40 ℃時(shí)過濾，濾液在室溫下敞口靜置蒸發(fā)10天，得到黃色菱形晶體，即催化劑Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O，產(chǎn)率為62%。

1.2.2催化纖維素制甲酸 將0.2 g微晶纖維素，0.2 g Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O，0.15 g對(duì)甲苯磺酸和10 mL去離子水置于20 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。通入一定量的O2，在不同溫度(100～180 ℃)下反應(yīng)一定時(shí)間(1～9 h)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜在冰水浴中迅速冷卻，待溫度降至室溫時(shí)取上清液過濾，濾液用于離子色譜儀測(cè)定甲酸濃度；稱量未反應(yīng)纖維素質(zhì)量，用于計(jì)算纖維素轉(zhuǎn)化率。

1.3 分析方法

1.3.1XPS分析 采用X射線光電子能譜儀對(duì)催化劑的元素組成進(jìn)行表征，射線源為單色化的Al Kα(hv=1 486.6 eV)，C1s(284.8 eV)做校準(zhǔn)。

1.3.2FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜表征催化劑官能團(tuán)，將測(cè)試樣品與KBr混合壓片，測(cè)試范圍500～3500 cm-1。

1.3.3離子色譜分析 利用離子色譜儀檢測(cè)體系中的甲酸濃度，以流速為0.5 mL/min的稀硫酸(H2SO4)水溶液(1.5 mmol/L)為流動(dòng)相，采用有機(jī)酸柱(Metrosep Organic Acids-250/7.8)進(jìn)行分析，柱溫35 ℃。

1.4 計(jì)算方法

纖維素轉(zhuǎn)化率(η)和甲酸產(chǎn)率(Y)計(jì)算公式見式(1)和式(2)：

η=(m0-m1)/m0×100%

(1)

Y=n1/n0×100%

(2)

式中：m0—纖維素初始質(zhì)量，g；m1—纖維素剩余質(zhì)量，g；n0—底物中碳的總物質(zhì)的量，mol；n1—生成甲酸的碳的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

2.1.1XPS分析 利用XPS分析催化劑各原子的化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果見圖1。由圖可知，結(jié)合能在232.85、 517.45、 530.65和1 071.65 eV處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)Mo3d、V2p、O1s和Na1s，232.76和236.16 eV 處Mo3d5和Mo3d3的吸收峰歸屬于Mo(Ⅵ)[19]，523.96和517.56 eV處V2p1/2和V2p3/2的吸收峰均歸屬于V(Ⅳ)[20]，Mo、V、O和Na的原子百分比分別為14.31%、 5.03%、 67.13%和13.52%。該結(jié)果與之前報(bào)道的鉬釩多酸文獻(xiàn)相一致[21]。

a.全譜full spectrum； 分峰peak map： b.O1s; c.V2p； d.Mo3d； e.Na1s圖1 Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化劑的XPS譜圖Fig.1 XPS spectra of Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O catalyst

圖2 Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O 催化劑的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O catalyst

2.1.2FT-IR分析 圖2為利用水熱法合成的Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O的紅外譜圖。由圖可知，在700～1100 cm-1范圍內(nèi)表現(xiàn)出4個(gè)典型的鉬釩同多酸結(jié)構(gòu)特征峰：956、 938、 890和782 cm-1，這些特征峰分別歸屬于Mo—O的伸縮振動(dòng)、V—O的伸縮振動(dòng)、Mo—O—Mo橋鍵的伸縮振動(dòng)(不同組MoO6八面體的氧橋)，以及Mo—O—Mo橋鍵的伸縮振動(dòng)(同組MoO6八面體的氧橋)[22]。

2.2 不同條件對(duì)纖維素催化降解的影響

2.2.1反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對(duì)纖維素的水解具有重要影響，因此，在纖維素0.2 g、Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O 0.2 g、對(duì)甲苯磺酸0.15 g、去離子水10 mL、O2壓力1 MPa和反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)甲酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3(a)。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，纖維素轉(zhuǎn)化率為8%，甲酸產(chǎn)率為0.9%，這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，水解反應(yīng)進(jìn)行緩慢，催化劑反應(yīng)活性較弱，幾乎沒有甲酸產(chǎn)生。隨著溫度的升高，纖維素轉(zhuǎn)化率逐漸增大，甲酸產(chǎn)率也隨之增大，當(dāng)溫度高于140 ℃時(shí)，纖維素已基本完全轉(zhuǎn)化。同時(shí)，相同條件下，反應(yīng)中不加入對(duì)甲苯磺酸時(shí)，纖維素的轉(zhuǎn)化率僅為52%(表1)，表明高穩(wěn)定性不溶于水的纖維素完全轉(zhuǎn)化需要較高的反應(yīng)溫度并適當(dāng)添加酸催化劑，以促進(jìn)其水解。在溫度為140 ℃時(shí)，甲酸產(chǎn)率達(dá)到最高值47%。隨著溫度繼續(xù)上升，甲酸產(chǎn)率下降，這是由于溫度過高甲酸分解為CO2。因此，選擇140 ℃為最佳反應(yīng)溫度。此外，為研究對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲酸產(chǎn)率的影響，相同條件下，未加入反應(yīng)底物，在140 ℃條件下反應(yīng)3 h，反應(yīng)后利用離子色譜儀檢測(cè)甲酸濃度，結(jié)果沒有甲酸生成(表1)，說明對(duì)甲苯磺酸沒有降解，在反應(yīng)過程中具有良好的穩(wěn)定性，僅作為酸催化劑，促進(jìn)了纖維素的水解。

2.2.2反應(yīng)時(shí)間 選擇反應(yīng)溫度140 ℃，其他條件同2.2.1節(jié)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化率和甲酸產(chǎn)率的影響見圖3(b)。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，纖維素轉(zhuǎn)化率為60%，甲酸產(chǎn)率為27%；隨著時(shí)間的增加，甲酸產(chǎn)率升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，纖維素完全轉(zhuǎn)化，甲酸產(chǎn)率達(dá)到最大值47%。反應(yīng)時(shí)間超過3 h后甲酸產(chǎn)率逐漸下降，這是由于在140 ℃條件下反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，甲酸穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

a.反應(yīng)溫度reaction temperature； b.反應(yīng)時(shí)間reaction time； c.O2壓力O2 pressure； d.催化劑用量catalyst dosage圖3 不同條件對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化率和甲酸產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of different conditions on cellulose conversion and formic acid yield

2.2.3O2壓力 將纖維素催化轉(zhuǎn)化為甲酸是一個(gè)氧化過程，因此氧氣氛圍對(duì)反應(yīng)具有重要作用。選擇反應(yīng)溫度140 ℃，其他條件同2.2.1節(jié)，考察了O2初始?jí)毫?duì)纖維素轉(zhuǎn)化率和甲酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3(c)。由圖可知，在常壓，沒有通入O2時(shí)進(jìn)行催化反應(yīng)，甲酸產(chǎn)率只有1%，幾乎沒有甲酸生成。當(dāng)O2初始?jí)毫?.5 MPa時(shí)，甲酸產(chǎn)率增加到28%。O2初始?jí)毫υ龃蟮? MPa時(shí)，纖維素轉(zhuǎn)化率為97%，甲酸產(chǎn)率明顯增大，達(dá)到47%。這是因?yàn)镺2壓力升高，增大了水中的O2濃度，從而提高了催化劑活性，促進(jìn)體系的氧化反應(yīng)，將纖維素水解產(chǎn)生的葡萄糖氧化為甲酸。O2初始?jí)毫^續(xù)增大，甲酸產(chǎn)率幾乎不發(fā)生變化。由此可知，當(dāng)O2初始?jí)毫_(dá)到1 MPa后，催化反應(yīng)過程的O2足夠反應(yīng)消耗，反應(yīng)不需要過高的O2壓力。因此，該反應(yīng)的最佳O2壓力為1 MPa。

2.2.4催化劑用量 選擇反應(yīng)溫度140 ℃，其他條件同2.2.1節(jié)，考察了Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O用量對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化為甲酸的影響，結(jié)果見圖3(d)。由圖可知，當(dāng)催化劑用量為0.01 g時(shí)，甲酸產(chǎn)率為21%。隨著催化劑用量的增加，甲酸產(chǎn)率也不斷提高，當(dāng)催化劑用量為0.1 g時(shí)，甲酸產(chǎn)率為46%。纖維素轉(zhuǎn)化率也隨著催化劑用量的增加而增大，這是因?yàn)榇呋瘎┯行У卮龠M(jìn)了氧化反應(yīng)進(jìn)程。之后，催化劑用量繼續(xù)增加，甲酸產(chǎn)率幾乎不發(fā)生變化。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑達(dá)到足夠的量時(shí)，過多的催化劑對(duì)甲酸產(chǎn)率的提高并沒有幫助。此外，由圖中可以看到，纖維素轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于甲酸產(chǎn)率，這是由于反應(yīng)過程中同時(shí)產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物CO2和少量的乙酸。因此，催化劑用量選擇0.1 g為宜。

綜上所述，在纖維素0.2 g，Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O 0.1 g，對(duì)甲苯磺酸0.15 g，去離子水10 mL，O2壓力1 MPa，反應(yīng)溫度140 ℃和反應(yīng)時(shí)間3 h的優(yōu)化條件下，甲酸產(chǎn)率為47%，纖維素轉(zhuǎn)化率為98%。

2.3 不同生物質(zhì)原料制備甲酸的對(duì)比

為考察Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化劑制備甲酸的適用范圍，除微晶纖維素，還以單糖(如木糖和葡萄糖)作為生物質(zhì)原料來生產(chǎn)甲酸，結(jié)果見表1。木糖(表1中No.1)0.2 g、Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O 0.1 g、不添加對(duì)甲苯磺酸、去離子水10 mL、反應(yīng)溫度140 ℃、O2壓力1 MPa、反應(yīng)時(shí)間30 min；葡萄糖(No.2)用量和反應(yīng)條件與木糖相同；纖維素(No.5)0.2 g、Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O 0.1 g、對(duì)甲苯磺酸0.15 g、去離子水10 mL、反應(yīng)溫度140 ℃、O2壓力1 MPa、反應(yīng)時(shí)間3 h；纖維素(No.4)不添加對(duì)甲苯磺酸，其他條件與纖維素a相同。在上述條件下，木糖(No.1)、葡萄糖(No.2)、纖維素(No.5)和纖維素(No.4)的甲酸產(chǎn)率分別為63%、 60%、 47%和8.6%?？梢钥闯?，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易溶于水的單糖(木糖和葡萄糖)都能被Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O高效轉(zhuǎn)化，甲酸產(chǎn)率分別為63%和60%。而以高分子聚合物的纖維素為底物，加入酸催化劑時(shí)，甲酸產(chǎn)率為47%，相同條件下不加酸催化劑甲酸產(chǎn)率只有8.6%。對(duì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的單糖，催化劑具有較高的催化活性，隨著反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度的增加，Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化劑的催化性能有所降低，但與文獻(xiàn)報(bào)道的由生物質(zhì)制備甲酸的催化劑相比(表1)，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下，Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化劑對(duì)生物質(zhì)仍具有很高的催化活性。

表1 不同催化劑催化生物質(zhì)制備甲酸的性能對(duì)比Table 1 Performance comparison of formic acid preparation from biomass catalyzed by different polyacids

3 結(jié) 論

通過水熱合成法制備了鉬釩同多酸Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化劑，并采用XPS和FT-IR分析對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確證。以自制鉬釩同多酸為催化劑，對(duì)甲苯磺酸為酸催化劑，在水相和O2條件下，將纖維素選擇性轉(zhuǎn)化為甲酸，考察了不同條件對(duì)甲酸產(chǎn)率和纖維素轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明：纖維素0.2 g、Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O 0.1 g、對(duì)甲苯磺酸0.15 g、去離子水10 mL、 140 ℃，1 MPa氧氣壓力下反應(yīng)3 h，甲酸產(chǎn)率達(dá)到47%，纖維素轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，表明Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O具有良好的甲酸選擇性。利用Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O催化劑對(duì)單糖進(jìn)行催化反應(yīng)，以木糖為底物，甲酸產(chǎn)率達(dá)到63%，為今后利用多酸催化劑催化氧化生物質(zhì)制備甲酸的工業(yè)生產(chǎn)提供了廣闊前景。