南東宏，李 凱，謝金恒，陸 強(qiáng)

（華北電力大學(xué)，新能源發(fā)電國(guó)家工程研究中心，北京 102206）

0 引 言

多孔炭材料具有比表面積大、酸堿耐受性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在催化、吸附以及儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。然而，常規(guī)炭材料存在表面性質(zhì)相對(duì)單一、官能團(tuán)種類較少等問(wèn)題，為提升炭材料的應(yīng)用性能，研究者們通常采用雜原子摻雜對(duì)多孔炭材料進(jìn)行優(yōu)化改性。

目前，常用于炭材料摻雜改性的原子包括硼、氮、磷和硫等。這些雜原子的引入，能夠有效改善炭材料的孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，增強(qiáng)材料的電荷密度，誘導(dǎo)碳原子出現(xiàn)晶格失配，從而形成活性位點(diǎn)，提高其催化和電化學(xué)性能。與其他雜原子相比，氮原子是最常見(jiàn)的摻雜原子，由于其原子半徑與碳相近，在摻雜過(guò)程中不會(huì)引起嚴(yán)重的晶格失配。同時(shí)，氮原子具有一對(duì)孤對(duì)電子，摻雜后能夠增強(qiáng)材料的電負(fù)性和親水性[1]，增加材料表面活性位點(diǎn)，提升材料的電化學(xué)、催化、吸附等性能[2-4]。

隨著能源與環(huán)境問(wèn)題的日益突出，以生物質(zhì)為原料制備摻氮多孔炭材料受到了廣泛的關(guān)注。生物質(zhì)作為唯一的可再生碳源，不僅原料來(lái)源廣泛，而且生物質(zhì)炭具有表面官能團(tuán)豐富、孔道結(jié)構(gòu)易于調(diào)變等優(yōu)勢(shì)。然而，生物質(zhì)組分較為復(fù)雜，如何精準(zhǔn)調(diào)控氮的定向摻雜，改善孔道結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高多孔炭品質(zhì)，是生物質(zhì)基摻氮多孔炭研究的熱點(diǎn)。鑒于此，本文對(duì)生物質(zhì)基摻氮多孔炭的制備工藝、相關(guān)反應(yīng)機(jī)理、關(guān)鍵調(diào)控因素及其應(yīng)用進(jìn)行綜述，并對(duì)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 生物質(zhì)基摻氮炭材料的制備工藝

生物質(zhì)種類較多，根據(jù)氮含量不同，可分為富氮生物質(zhì)（N-rich biomass）和貧氮生物質(zhì)（N-poor biomass）。富氮生物質(zhì)包括藻類、豆渣、蕎麥殼等，其中藻類含氮量可達(dá)10%（如無(wú)特殊說(shuō)明，均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）以上[5]，豆渣的含氮量也高達(dá)6.90%[6]。這類生物質(zhì)可以在不引入外源氮的情況下，直接用于制備摻氮炭材料。而對(duì)于以麥稈、稻殼、楊木等為代表的貧氮生物質(zhì)，其氮含量較低（＜1%），需要引入外源氮實(shí)現(xiàn)氮原子的摻雜。原料的不同，相應(yīng)的摻氮炭材料制備工藝也有所區(qū)別。

表1 常見(jiàn)生物質(zhì)原料的氮含量Table 1 Nitrogen contents of common biomass feedstocks

1.1 富氮生物質(zhì)

以富氮原料制備摻氮多孔炭需要經(jīng)過(guò)炭化和活化兩個(gè)步驟，炭化主要是將原料石墨化，而活化則是優(yōu)化其孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)炭化和活化的順序，可將制備方法分為一步法和兩步法。

一步法是將原料直接置于氣體活化劑（CO2、水蒸氣等）氛圍或與化學(xué)活化劑（KOH、Na2CO3、H3PO4等）按照一定的比例均勻混合，在惰性氣體的保護(hù)下，使炭化與活化同時(shí)進(jìn)行，從而獲得多孔炭材料。PENA 等[7]以蕎麥殼（含氮2.3%）為原料，采用CO2和水蒸氣活化制備摻氮炭材料，其氮含量分別為1.5%和1.7%。WANG 等[10]將咖啡渣和KOH等質(zhì)量混合后，制備出氮含量為1.72%的炭材料。李大偉等[6]采用K2CO3為活化劑制備了豆渣基微孔活性炭，在650℃時(shí)，其比表面積和含氮量分別為1 188 m2/g 和4.1%。

兩步法是指先將原料在低溫下進(jìn)行炭化，再在較高溫度下活化制備出高性能炭材料的方法。一般而言，炭化階段溫度較低，會(huì)導(dǎo)致焦油在孔道中沉積，堵塞孔道；加入活化劑后，能夠移除堵塞物并形成發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)[11]。WANG 等[12]先將蘑菇先在500℃炭化2 h，然后再將所得炭粉與KOH 混合后于700℃活化1 h，所得炭材料中氮含量和比表面積分別為2.27%和2 264 m2/g。在炭化階段，溫度較低且沒(méi)有活化劑，原料的微觀結(jié)構(gòu)能夠最大限度地保留下來(lái)。與兩步法相比，一步法由于揮發(fā)分的大量析出以及有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)組分之間的劇烈反應(yīng)，孔道結(jié)構(gòu)更為豐富，但較難保持原料本身含有的一些結(jié)構(gòu)。FU 等[13]研究了一步法和兩步法對(duì)糠醛渣炭材料比表面積的影響，結(jié)果表明，一步法制備的炭材料比表面積（2 083.6 m2/g）遠(yuǎn)高于兩步法（726.3 m2/g）。

1.2 貧氮生物質(zhì)

利用貧氮生物質(zhì)制備摻氮炭材料時(shí)，常用的氮源包括尿素、三聚氰胺、聚苯胺或其他富氮原料。根據(jù)氮源引入方式的不同，可將摻氮方法分為原位摻氮和后處理?yè)降?/p>

原位摻氮是指將貧氮生物質(zhì)與氮源混合或置于富氮氛圍（NH3）中進(jìn)行炭化和活化制備多孔炭。在此過(guò)程中，氮源中的氨基可以與生物質(zhì)炭中的羰基發(fā)生美拉德反應(yīng)，使氮留在炭骨架中[14]。這種方法制備的多孔炭中氮原子分布均勻，且絕大多數(shù)為結(jié)構(gòu)氮，具有良好的穩(wěn)定性。此外，氮源在高溫作用下分解產(chǎn)生的氨自由基還可以與碳發(fā)生反應(yīng)，起到活化作用。LIU 等[15]利用與CaCl2、尿素進(jìn)行浸漬混合后的甘蔗渣制備摻氮多孔炭，結(jié)果表明，尿素不僅將材料含氮量從1.02%增加到8.92%，而且比表面積也從584.98 m2/g 提升至805.58 m2/g。

后處理?yè)降菍?duì)已經(jīng)制備好的多孔炭進(jìn)行摻氮處理。在此過(guò)程中，氮源分解產(chǎn)生的氨自由基不僅會(huì)和含氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氮摻雜，而且也會(huì)刻蝕炭結(jié)構(gòu)；然而氨基對(duì)炭材料的活化能力較弱，一般對(duì)孔結(jié)構(gòu)影響不大。LI 等[16]使用尿素對(duì)柳絮炭進(jìn)行后處理?yè)降貌牧虾坑?.14%顯著增加至4.14%，而比表面積僅從1 589 m2/g 略降至1 547 m2/g，其形貌未發(fā)生變化，均為相互交聯(lián)的納米片結(jié)構(gòu)。此外，后處理過(guò)程中發(fā)生的氨氧化反應(yīng)會(huì)致使孔道堵塞，造成比表面積減小，但隨著溫度進(jìn)一步升高，堵塞物氣化分解，堵塞的孔道又會(huì)重新開(kāi)放[17]。PEVIDA 等[18]用NH3對(duì)商業(yè)木質(zhì)炭進(jìn)行氮摻雜，當(dāng)溫度從200℃升至700℃，材料比表面積由1 294 m2/g降至1 023 m2/g，而溫度繼續(xù)升至800℃時(shí)，比表面積又恢復(fù)到1 190 m2/g。

與原位摻氮相比，后處理?yè)降に囅鄬?duì)繁瑣，且氮含量較低，主要分布在材料表面，為提高氮的摻雜量，一般需要在高溫條件下處理較長(zhǎng)時(shí)間。

2 氮賦存形態(tài)及含氮官能團(tuán)形成機(jī)理

氮元素在多孔炭中的賦存形態(tài)是決定其性能的關(guān)鍵因素，根據(jù)氮原子與碳原子結(jié)合方式的不同，可分為表面氮和結(jié)構(gòu)氮（圖1）。表面氮以表面官能團(tuán)的形式存在于材料表面，主要增加材料的布朗斯特堿性（B-堿性）位點(diǎn)[19]，如氨基、硝基、亞硝基、氰基等。此類官能團(tuán)堿性較強(qiáng)，穩(wěn)定性差，高溫下易分解和脫落。結(jié)構(gòu)氮是指氮原子與多孔炭骨架中的碳原子相結(jié)合，穩(wěn)定性較好[14]，主要增加材料的路易斯堿性（L-堿性）位點(diǎn)[19]，如吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）、石墨氮（N-Q）和吡啶氮氧化物（N-X）等。

圖1 含氮官能團(tuán)類型[17]：（1）吡啶酮氮；（2）吡啶氮氧化物；（3）酰胺；（4）石墨氮；（5）亞硝基；（6）吡咯氮；（7）吡啶氮；（8）亞胺；（9）硝基Fig.1 Type of nitrogen-containing groups[17]:(1) pyridone-N;(2) pyridine-N-oxide;(3) amide;(4) graphite nitrogen;(5)nitroso;(6) pyrrole-N;(7) pyridine-N;(8) imine;(9) nitro

在氮摻雜過(guò)程中，富氮物質(zhì)分解產(chǎn)生的氨自由基（—NH2、=NH 等）與生物質(zhì)分解產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)（—COO—、—C=O、C—O—C、—OH 等）發(fā)生反應(yīng)，形成中間類氨基物質(zhì)，這些物質(zhì)隨著溫度的升高發(fā)生脫水、縮合和環(huán)化等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氮雜環(huán)化合物，繼而形成更為穩(wěn)定的雜環(huán)芳香族分子吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和吡啶氮氧化物[20]。此外，一些含氧雜環(huán)化合物（呋喃和糠醛等）通過(guò)取代反應(yīng)也可以轉(zhuǎn)化為N 型雜環(huán)化合物[21]。

3 影響摻氮炭材料制備的關(guān)鍵因素

3.1 溫度

在氮摻雜過(guò)程中，溫度對(duì)氮含量及其賦存形態(tài)影響較大（圖2）。對(duì)于外源氮摻雜，隨著溫度升高，多孔炭中氮含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這是由于當(dāng)溫度較低時(shí)，氮源無(wú)法形成含氮自由基與生物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)溫度較高時(shí)，雖然能夠促進(jìn)氮源的分解，但也會(huì)造成生物質(zhì)揮發(fā)分的大量析出、炭粉石墨化程度的增加以及含氧基團(tuán)的減少，導(dǎo)致含氮基團(tuán)不易與材料發(fā)生反應(yīng)，影響摻氮效果[14]。而對(duì)于富氮生物質(zhì)而言，隨著溫度的升高，多孔炭含氮量一般呈下降趨勢(shì)。WANG 等[22]以大豆秸稈和小球藻為原料制備多孔炭，隨著溫度由300℃升高至800℃，多孔炭含氮量分別從3.49%和11.34%降至1.79%和7.16%。總體而言，過(guò)高的溫度不利于氮元素的摻雜。

圖2 溫度對(duì)生物質(zhì)炭含氮量的影響[9,18,22-27]Fig.2 Effect of temperature on nitrogen content of biochar[9,18,22-27]

圖3 為幾種常見(jiàn)生物質(zhì)基炭材料含氮官能團(tuán)隨溫度變化的趨勢(shì)。溫度越高，含氮官能團(tuán)的穩(wěn)定性越好。含氮官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性依次為石墨氮 >吡啶氮 >吡咯氮。當(dāng)溫度較低（300℃以下）時(shí)，氨自由基可以與含氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成酰胺、酰亞胺、亞胺、胺和腈等，部分氨自由基也可以攻擊碳形成甲烷、氰化氫和氰。在400℃時(shí)，吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、吡啶氮氧化物是主要的含氮官能團(tuán)。隨著溫度繼續(xù)升高，吡啶酮氮、吡咯氮、吡啶氮氧化物逐漸轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的吡啶氮和石墨氮。這主要是由于高溫會(huì)導(dǎo)致位于石墨烯層邊緣的吡啶氮或石墨烯層內(nèi)部石墨氮的形成。當(dāng)溫度升高到1 000℃以上時(shí)，幾乎全部是石墨氮[17]。

圖3 溫度對(duì)氮元素賦存形態(tài)的影響[10,14,22]Fig.3 Effect of temperature on chemical speciation of nitrogen[10,14,22]

3.2 活化方法

在活化過(guò)程中，通過(guò)活化劑和材料反應(yīng)，能夠調(diào)變材料孔道結(jié)構(gòu)、比表面積和表面活性位點(diǎn)。活化可以分為物理活化和化學(xué)活化。物理活化主要有CO2活化、水蒸氣活化和空氣活化等，化學(xué)活化常用的活化劑主要有KOH、H3PO4、ZnCl2等。一般來(lái)說(shuō)，物理活化工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，多孔炭以微孔為主，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，比表面積小，孔道結(jié)構(gòu)單一；而化學(xué)活化具有反應(yīng)時(shí)間短、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，所制備多孔炭比表面積大且孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。以下對(duì)常見(jiàn)的水蒸氣活化、KOH 活化和H3PO4活化進(jìn)行介紹。

3.2.1 水蒸氣活化

在水蒸氣活化過(guò)程中，具有氧化性的高溫水蒸氣首先與無(wú)序碳原子和雜原子發(fā)生反應(yīng)，使閉孔打開(kāi)，材料中微晶結(jié)構(gòu)暴露，然后水蒸氣可以和材料微晶表面的碳原子進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)生擴(kuò)孔作用[28]。然而，在高溫條件下，水蒸氣與雜原子反應(yīng)也會(huì)使雜原子含量減少[29]。因此，采用水蒸氣活化較難獲得含氮量高且比表面積大的摻氮炭材料。

樊瑞軍[30]采用水蒸氣活化椰殼制備多孔炭，發(fā)現(xiàn)水蒸氣用量越大，活化作用越強(qiáng)，隨著水蒸氣流量從0.02 mL/min 增加至0.12 mL/min，多孔炭的比表面積從826 m2/g 增加至1 532 m2/g。GUO 等[29]對(duì)比了水蒸氣活化對(duì)多孔炭理化特性的影響，結(jié)果表明，沒(méi)有水蒸氣時(shí)，多孔炭含氮量和比表面積分別為10.67%（原子百分含量）和 93.79 m2/g；而通入水蒸氣時(shí)，多孔炭中含氮量降至7.74%（原子百分含量），而比表面積則增加至328.81 m2/g。

3.2.2 KOH 活化

在KOH 活化過(guò)程中，KOH 對(duì)多孔炭孔道結(jié)構(gòu)形成的作用主要體現(xiàn)在三個(gè)方面[31]：一是KOH 本身與碳反應(yīng)；二是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的CO2、CO 和K2CO3等對(duì)原料進(jìn)一步活化；三是當(dāng)活化溫度超過(guò)金屬鉀沸點(diǎn)（762℃）時(shí)[28]，鉀蒸氣擴(kuò)散進(jìn)入碳原子層，導(dǎo)致碳層膨脹。研究表明，KOH 在600℃以上時(shí)能完全轉(zhuǎn)化為K2O 和K2CO3，且溫度越高，KOH消耗越快，并在800℃以上時(shí)完全分解，因此，當(dāng)溫度超過(guò)800℃時(shí)，KOH 活化作用基本停止，碳化成為主要反應(yīng)[10]。

KOH 活化對(duì)含氮量的影響主要有兩方面。（1）KOH 能夠增加材料表面的含氧官能團(tuán)，有利于促進(jìn)與氨基的反應(yīng)，提高摻氮效果[32]。同時(shí)，氨基與含氧基團(tuán)發(fā)生脫水反應(yīng)，會(huì)使部分氧以水的形式脫除，降低多孔炭的含氧量。CHEN 等[33]將與KOH 混合的竹子置于NH3氛圍下制備摻氮多孔炭，結(jié)果表明，KOH 使炭材料含氮量從7.3%增加到10.4%。（2）KOH 的氧化作用能使已形成的含氮官能團(tuán)分解。ZHOU等[34]利用KOH對(duì)含氮量為17.3%的多孔炭進(jìn)行活化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著KOH 與多孔炭比例增加到2，氮含量迅速降至1.1%。

3.2.3 H3PO4活化

H3PO4活化制備的多孔炭具有豐富的中孔結(jié)構(gòu)，且酸性較強(qiáng)，表面含有較多的含氧基團(tuán)，有利于氮的摻雜。此外，H3PO4活化還會(huì)形成不能被洗除的磷酸酯交聯(lián)物和聚磷酸酯交聯(lián)物，實(shí)現(xiàn)磷的摻雜[35]。張凈凈等[36]將H3PO4用于魚(yú)鱗活化制備多孔炭，結(jié)果表明，炭材料比表面積從7.4 m2/g 提升至498 m2/g，并且多孔炭同時(shí)具有含氮（原子百分含量為11.44%）和含磷（原子百分含量為1.47%）官能團(tuán)。與純氮摻雜相比，P 元素和N 元素共同存在會(huì)使材料產(chǎn)生更多的缺陷，增強(qiáng)多孔炭的電負(fù)性，有利于離子擴(kuò)散，從而提高多孔炭的導(dǎo)電性和潤(rùn)濕性，增加電化學(xué)活性位點(diǎn)[37]。

3.3 其他因素

氮源種類及用量也會(huì)影響氮的含量及其形態(tài)。LIU 等[38]將相同質(zhì)量的尿素、三聚氰胺和椰殼炭混合制備摻氮炭材料，含氮量分別為1.43%和4.47%。ZENG 等[39]以NH3和甘氨酸為氮源，采用后處理?yè)降ㄖ苽涮坎牧希愿拾彼釣榈磿r(shí)，炭材料中含氮官能團(tuán)為吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、吡啶氮氧化物，而NH3摻雜的多孔炭中只有吡咯氮和石墨氮。一般情況下，炭材料含氮量通常與氮源用量呈正相關(guān)，但當(dāng)?shù)催^(guò)量時(shí)，會(huì)降低摻氮效果[40]。SUN 等[41]研究了三聚氰胺用量對(duì)摻氮炭材料含氮量的影響，隨著三聚氰胺用量從0 g 分別增加至1 g、2 g、3 g，炭材料含氮量先從0.56%分別增加至4.7 %、7.72%，隨后降低至6.51%。

4 摻氮炭材料的應(yīng)用

4.1 超級(jí)電容器

相較于常規(guī)多孔炭材料，以摻氮多孔炭作為超級(jí)電容器具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：（1）含氮官能團(tuán)可引入贗電容；（2）含氮官能團(tuán)可改變材料的表面極性，增加其潤(rùn)濕性，降低電解液離子在電極材料孔隙中的擴(kuò)散阻力，降低電容器阻抗；（3）碳骨架中的氮原子可提供孤對(duì)電子對(duì)，改變多孔炭本身電子氛圍，吸引電解液中的離子提高雙電層濃度，進(jìn)而增加電容器的雙電層電容。研究表明，吡啶氮和吡咯氮是產(chǎn)生贗電容的主要官能團(tuán)，吡啶氮氧化物和石墨氮?jiǎng)t能增加導(dǎo)電性[29]。LI 等[42]在NH3氛圍下以竹子為原料制備了摻氮炭材料，隨著氮含量提升至7.55%（原子百分含量），比電容也從182 F/g增加到208 F/g。SHANG 等[43]使用三聚氰胺摻雜魚(yú)腥草制備摻氮炭材料，發(fā)現(xiàn)三聚氰胺的引入極大改變了材料比表面積和含氮量，且引入了N-6、N-5、N-Q 和N-X 四種含氮官能團(tuán)，使材料比電容從摻雜前的不足100 F/g增加到473.15 F/g。ZHANG 等[44]使用尿素制備了葡萄渣基摻氮炭材料，含氮官能團(tuán)不僅增加了導(dǎo)電性和潤(rùn)濕性，還增加了贗電容，比電容從205.3 F/g 增加到393.2 F/g。

此外，多孔炭的電容性能還與其孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。微孔可以增加比表面積，提供更多的能量?jī)?chǔ)存位點(diǎn)，但不利于離子的輸運(yùn)；介孔能夠增強(qiáng)電解質(zhì)的傳質(zhì)能力，但會(huì)降低比表面積，減少活性位點(diǎn)數(shù)[45]。CHEN 等[46]研究表明，在6 mol/L KOH 電解液中，當(dāng)電流密度為1 A/g 時(shí)，多孔炭中2～ 4 nm 的介孔占比為70%時(shí)，電容性能最好。需要指出的是，材料的最佳孔徑分布隨著所用電解質(zhì)溶液種類的不同有所不同，有機(jī)電解質(zhì)分子大于無(wú)機(jī)電解質(zhì)分子，因此，使用有機(jī)電解質(zhì)時(shí)，其最佳孔徑分布應(yīng)大于使用無(wú)機(jī)電解質(zhì)溶液時(shí)的最佳孔徑分布[45]。此外，介微孔還影響材料充放電性能，其中微孔會(huì)降低充放電速率，而介孔則會(huì)增強(qiáng)充放電速率[10]。

4.2 催化

氮摻雜能夠改善多孔炭表面官能團(tuán)的分布，提高其催化性能[2,47]：（1）氮摻雜可以改變材料的酸堿性和潤(rùn)濕性，提高其對(duì)反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的活化能力；（2）含氮官能團(tuán)能夠提高金屬組分或金屬氧化物等活性組分的分散度和穩(wěn)定性，調(diào)變材料的氧化還原能力；（3）氮摻雜后材料中出現(xiàn)的缺陷位有助于反應(yīng)物和生成物分子的傳輸；（4）表面氮原子是L-堿性位點(diǎn)，具有一對(duì)固定電子，能有效抑制積炭。LIU 等[48]研究表明，以大豆為原料制備的多孔摻氮炭材料不僅在中性、酸性和堿性溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化還原能力，而且還具有良好的穩(wěn)定性和較高的電子轉(zhuǎn)移效率。CHEN 等[49]將摻氮改性后的活性炭用于催化竹子熱解，酚類產(chǎn)物產(chǎn)率提升了23%。XU 等[50]將金屬Pd 負(fù)載于摻氮多孔炭上，不僅增強(qiáng)了Pd 在炭表面的附著力，抑制活性位點(diǎn)流失，而且將其用于催化苯甲酸氫化合成環(huán)己甲酸，催化效率提高了9 倍。YAO 等[51]以柚子皮為原料制備鐵氮共摻雜生物炭催化還原Cr6+，氮原子摻雜為錨定Fe 原子提供了位點(diǎn)，經(jīng)過(guò)五次未經(jīng)再生的循環(huán)試驗(yàn)后，催化效率僅降低了11.5%。

4.3 吸附

多孔炭用于吸附時(shí)，除了比表面積和孔徑分布等物理性質(zhì)外，表面官能團(tuán)等化學(xué)性質(zhì)也對(duì)吸附性能有著重要影響。摻氮多孔炭由于具有豐富的堿性含氮官能團(tuán)，對(duì)極性和酸性分子有著良好的吸附性能，如CO2、甲醛、NOx、SO2、H2S 等[17,52-53]。LIU等[52]研究表明，炭材料中的堿性含氮官能團(tuán)可以與酸性氣體CO2形成化學(xué)吸附。LEE 等[53]研究表明，隨著炭材料含氮量從2.3%升至8.4%，甲醛吸附量從3.27 mg/g 升至14.34 mg/g。YANG 等[54]通過(guò)對(duì)鋸末炭進(jìn)行氨化改性后吸附重金屬離子，發(fā)現(xiàn)氨基通過(guò)絡(luò)合作用與Cu2+結(jié)合，且隨著氨基量的增加，吸附的Cu2+的量也就越多。ZHOU 等[55]使用尿素、乙二胺和三乙醇胺為氮源和玉米秸稈制備了摻氮炭材料，并對(duì)比其對(duì)CO2吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)相較乙二胺和三乙醇胺，尿素?fù)诫s可使炭材料具備更豐富的吡咯氮和更大的微孔孔容，其CO2吸附量也最大。

5 總結(jié)和展望

在碳中和目標(biāo)背景下，以生物質(zhì)為原料開(kāi)發(fā)摻氮多孔炭材料并將其應(yīng)用于儲(chǔ)能、催化、吸附等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。近年來(lái)，生物質(zhì)基摻氮炭材料的制備工藝和性能雖然有一定的改善，但由于生物質(zhì)的復(fù)雜性以及多孔炭材料氮含量和結(jié)構(gòu)特征難以定向調(diào)控，該技術(shù)目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究或探索階段，產(chǎn)品品質(zhì)尚難以滿足工業(yè)化的要求。因此，如何實(shí)現(xiàn)生物基摻氮多孔炭材料品質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控和性能提升仍有諸多關(guān)鍵問(wèn)題需要攻克：

（1）比表面積和孔結(jié)構(gòu)是決定炭材料性能的關(guān)鍵參數(shù)，不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)μ坎牧媳缺砻娣e和孔結(jié)構(gòu)的要求不同，而生物質(zhì)自身結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，因此，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)生物質(zhì)基炭材料物理結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

（2）炭材料中氮含量及其賦存形態(tài)決定了其應(yīng)用性能，如吡啶氮和吡咯氮有利于誘發(fā)贗電容，石墨氮有利于提高導(dǎo)電性，氨基改性炭有利于提高對(duì)酸性氣體的吸附能力，因此，需要有針對(duì)性地調(diào)控含氮官能團(tuán)的種類及數(shù)量。

（3）炭材料的物理結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)分布受生物質(zhì)原料、氮源、制備工藝等多因素的影響，且同一影響因素對(duì)炭材料的物理結(jié)構(gòu)和氮含量的影響難以協(xié)同優(yōu)化，如高溫有利于形成發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，但會(huì)導(dǎo)致含氮官能團(tuán)的分解，因此，明確多因素耦合對(duì)炭材料理化性質(zhì)的影響機(jī)制，優(yōu)化制備工藝，也是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

（4）生物質(zhì)種類繁多，理化特性差異較大，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征對(duì)炭材料的品質(zhì)具有決定性的影響。因此，優(yōu)選生物質(zhì)原料，耦合原料配伍和預(yù)處理等手段，定向調(diào)控其組成和物理結(jié)構(gòu)，也是改善炭材料制備工藝的有效措施。