楊 驕，龍偉民，鮑 麗，劉 攀，楊浩哲

鄭州機械研究所有限公司 新型釬焊材料與技術(shù)國家重點實驗室，河南 鄭州 450000

0 前言

近幾十年來，隨著釬焊技術(shù)的快速發(fā)展，具有低熔點、良好工藝性等優(yōu)點的銀基釬料[1]引起了國內(nèi)外釬焊界學者的廣泛關(guān)注。但銀基釬料有生產(chǎn)成本過高，擠壓、軋制、拉拔等加工過程中不可避免地存在夾雜物，影響釬料使用性能和連接質(zhì)量以及污染環(huán)境[2]等問題，為了滿足綠色環(huán)保要求并增加經(jīng)濟效益，尋找可以取代銀基釬料的材料成為釬焊領(lǐng)域的迫切需求。銅是人類最早使用的金屬之一，具有優(yōu)良的導電性、導熱性、耐蝕性、延展性和一定的強度，可廣泛應(yīng)用于電氣、化工、冶金、食品、航空航天等領(lǐng)域。Cu基釬料作為一種高溫釬料，具有成本低、釬焊工藝性能好、硬度適中、釬焊接頭性能好、釬料流動性較好等特點，最有可能取代Ag基釬料。但是純銅的熔化溫度過高，在釬焊領(lǐng)域應(yīng)用范圍較窄，許多研究人員通過合金化的手段降低其熔點，提高潤濕性。目前應(yīng)用較多的銅基釬料有Cu-Sn系、Cu-P系、Cu-Zn系等，具有較好的釬焊工藝性能且價格便宜，廣泛用于各類金屬材料的連接，包括釬焊不銹鋼、銅及銅合金、金剛石、高溫合金等，在機械、電子器件、航空航天、制造業(yè)等被廣泛采用[3]。

文中將銅基釬料按合金成分不同分為5類，針對各類銅基釬料的研究進展和工業(yè)應(yīng)用等方面進行匯總評述，提出銅基釬料目前研究的不足及未來的發(fā)展方向，以期為從事銅基釬料及其應(yīng)用的相關(guān)研究人員提供理論參考。

1 純銅釬料的研究進展及應(yīng)用

純銅也就是工業(yè)上常見的紫銅，主要因表面形成氧化銅后呈紫色而得名，密度為8.9 g/cm3，熔點1 083℃，含銅量不少于99.5%，具有良好的導電性、導熱性好和塑性。純銅作釬料時，釬焊溫度約為1 100～1 150℃，純銅對鋼有很好的潤濕性和填滿釬縫的能力，適用于低碳鋼、低合金鋼的釬焊。根據(jù)GB/T 6418-2008《銅基釬料》標準，目前可用的高銅釬料[3-5]有 BCu97、BCu99、BCu100-A、BCu100-B、BCu99（Ag）等。純銅易氧化，釬焊時需要一定的氣體保護，多在惰性氣氛（如He）、還原性氣氛（如H2）和真空條件下釬焊。且純銅釬焊時加熱溫度過高，一般通過向銅中加入微量金屬元素來降低熔點，但并沒有使熔化溫度明顯降低。因此現(xiàn)今對純銅或高銅釬料的研究與應(yīng)用很少。羅意[6]等人通過采用純銅粉末在1 105℃下真空釬焊具有不同釬焊間隙的20鋼與GH3030合金異種金屬，研究釬焊間隙對其接頭界面組織的影響，結(jié)果表明釬焊間隙在1.0～1.3 mm時，接頭性能最好，釬縫間均形成了較明顯的反應(yīng)層。

2 Cu-Sn系釬料的研究進展及應(yīng)用

Cu-Sn合金的熔點較低、強度較高、經(jīng)濟性好，是焊接金剛石工具、陶瓷等非金屬的優(yōu)良材料之一，也是釬焊工具鋼和硬質(zhì)合金最常用的釬料。為了提高釬料的潤濕性和接頭強度，在釬料中常添加Mn、Ni、Fe等合金元素，主要應(yīng)用在制備金剛石工具，多應(yīng)用于能源、航空航天、機械、電子及木材、石材加工等行業(yè)。在Cu-Sn合金中添加一定含量的活性元素Ti、Zr等，通過液態(tài)釬料中的活性元素與金剛石中的C元素發(fā)生反應(yīng)，形成化合物，從而實現(xiàn)冶金結(jié)合，形成可靠連接的接頭。由于Sn含量較高易生成化合物，脆性較大，在釬焊過程中會對金剛石組織和性能產(chǎn)生不利影響。文中主要闡述了Cu-Sn-Ti活性釬料的研究與發(fā)展，不同工藝下使用此系列釬料導致的組織與性能的變化情況。

E.D.KIZIKOV[7]等早在1975年發(fā)表的論文中就研究了Cu-Sn-Ti合金用以粘結(jié)金剛石磨具。MASAAKI NAKA[8]等進行了 Cu-Sn-Ti三元系液相線的測定，結(jié)果表明，通過測定Cu-Sn-Ti三元系的初晶相和液相反應(yīng)，建立了Cu-Sn-Ti三元系的液相線面，為后續(xù)合金化學成分與性能的研究奠定了理論基礎(chǔ)。JINBIN LU[9]等采用Cu-Sn-Ti改性銅基釬料釬焊金剛石，研究了填充合金對釬焊單層金剛石磨具性能的影響，發(fā)現(xiàn)含Cu、Sn粉末的釬料合金釬焊金剛石能實現(xiàn)良好的化學冶金結(jié)合，在凝固時填充合金形成Cu基枝晶和Cu5.6Sn、Cu3Sn金屬化合物，硬度不高，但性能較好。Liu S[10]等采用Cu-Sn-Ti活性粉末在真空條件下填充合金，通過改變溫度和停留時間研究釬料的擴散性能，發(fā)現(xiàn)活性粉末填料中的Ti元素優(yōu)先擴散到晶粒表面，從而在釬焊接頭中形成富鈦反應(yīng)層。

近幾年隨著新技術(shù)的出現(xiàn)和高速發(fā)展，一些學者將快速凝固技術(shù)和合金化等手段應(yīng)用于Cu-Sn-Ti合金釬料的制備，并進行了一系列的探索。通過采用急冷技術(shù)使Sn含量較多的釬料也可制備出薄帶狀非晶態(tài)釬料。軒慶慶[11]等研究了CuSnTi活性釬料組織性能及非晶態(tài)釬料釬焊金剛石，成功制備出非晶態(tài) CuSn20Ti10 活性釬料，其組織如圖1[11]所示。發(fā)現(xiàn)與晶態(tài)釬料相比，非晶態(tài)CuSnTi釬料的熔化溫度較低，潤濕面積有較大提高，熔化后的非晶釬料層硬度高、耐磨性好，與石墨、鋼基體和金剛石的結(jié)合面較好。Li X[12]等研究了快速凝固時Cu-Sn和Cu-Sn-Ti合金的顯微組織和相形成，并與以低冷卻速度凝固的合金進行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在高冷卻速率下，二元Cu-Sn合金中亞穩(wěn)態(tài)Cu5.6Sn相是通過β相的無擴散馬氏體相變形成。隨著Sn含量的增加，α相、Cu5.6Sn和δ相優(yōu)先發(fā)生轉(zhuǎn)變。在三元Cu-Sn-Ti合金中，隨著Ti含量的增加，（Cu，Sn）3Ti5和α相有所增加，但Cu5.6Sn的質(zhì)量分數(shù)降低。該研究可用于不同冷卻速率下的快速凝固加工技術(shù)，為Cu-Sn合金釬料的優(yōu)化與利用提供了理論依據(jù)。鄧騰輝[13]等研究出可直接用來釬焊Al2O3陶瓷與Kovar合金的Cu-Sn-Ti-Ni活性粉末釬料。Miao Q[14]等在Cu-Sn-Ti合金粉末中加入不同含量（5%、10%、15%和20%）的石墨顆粒作為結(jié)合劑，以研究不同石墨含量對研磨層結(jié)合性能的影響，從而提高金屬結(jié)合劑砂輪的性能。發(fā)現(xiàn)石墨可以與Cu-Sn-Ti合金實現(xiàn)連接，并提供了較弱的結(jié)合強度，在石墨含量為10%時最有利于滿足高速磨削的要求。但目前國內(nèi)有關(guān)非晶態(tài)Cu-Sn-Ti活性釬料的研究報道較少，缺乏一定的理論和技術(shù)支持。

圖1 CuSn15Ti系列活性釬料Fig.1 CuSn15Ti series active brazing filler metal

3 Cu-P系釬料的研究進展及應(yīng)用

Cu-P系釬料是一種自釬劑釬料，釬焊過程中能還原氧化銅，具有熔點低、流動性好，焊接接頭具有良好的強度和導電性的優(yōu)點，是550～900℃內(nèi)替代Ag基釬料的優(yōu)選釬料，主要用于Cu及Cu合金、Ag及Ag合金、Mo及Mo合金等的釬焊[15]，廣泛適用于制冷、機械、機電、電器等行業(yè)，具有良好的發(fā)展前景。為降低熔點、提高流動性，在Cu-P釬料中加入的P含量較高（多在5%以上），由Cu-P二元相圖可知，當P含量大于1.2%時，生成α-Cu固溶體和共晶組織；隨著P含量增加到8.3%時，Cu-P合金的熔點為714℃（最低），生成α-Cu+Cu3P共晶組織。由于Cu3P是硬脆相，釬焊時多出現(xiàn)在釬焊接頭中，導致室溫下釬料及接頭的塑性很差[16]。目前的銅磷釬料根據(jù)工藝的不同可以分為晶態(tài)Cu-P基釬料與非晶態(tài)Cu-P基釬料。改良晶態(tài)Cu-P基釬料可以釬焊銅和鐵鎳等金屬以及陶瓷等，在化工、機電、儀表等行業(yè)獲得普遍應(yīng)用。非晶態(tài)Cu-P基釬料克服了晶態(tài)釬料的缺點，脆性降低，綜合性能優(yōu)良、潤濕性好，但制備技術(shù)并不成熟，落后于國外，并未大批應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。

3.1 晶態(tài)Cu-P基釬料

傳統(tǒng)晶態(tài)Cu-P系釬料一般經(jīng)熔煉、澆注、擠壓等多道工序加工制得，常溫下脆性較大，耐熱性和耐腐蝕性能差，可通過添加一些合金元素或控制雜質(zhì)含量來改善性能。岡本郁男和竹本正[17]使用Cu-P-Sn系釬料在無氧銅板上進行了潤濕性試驗。結(jié)果表明，當Sn含量為10%、釬焊溫度為700℃時，釬料具有良好的潤濕性，Sn含量繼續(xù)增加，釬料的潤濕性能變化甚微，還會有使銅板發(fā)生溶蝕等不良影響。倪雪輝[18]通過控制加工工藝參數(shù)制備出存在三類缺陷的Cu-P釬料，三類缺陷分別是宏觀偏析、熔體雜質(zhì)、組織不良，并研究了組織缺陷對Cu-P釬料特性及釬焊質(zhì)量的影響。發(fā)現(xiàn)同一類缺陷的液相線溫度、結(jié)晶溫度區(qū)間隨缺陷程度的降低而降低，熔體雜質(zhì)和宏觀偏析會引起較大的氣孔問題，且氣孔隨釬料試樣缺陷程度的降低而減少。Karam?? M B[19]等使用不同的填充金屬（如BCuP-2、BCuP-3、BCuP-5、BAg-16和L-Ag40Cd）釬焊ISO-Cu DHP管，確定了釬焊區(qū)的不連續(xù)性，說明了釬料釬焊區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)由兩個或三個不同的區(qū)域組成。Li Y N[20]等通過測量銅箔的厚度損失研究母材Cu在Cu-Ag和Cu-P釬料中的溶解行為。結(jié)果表明，在相同條件下，Cu-P液態(tài)合金中Cu的溶解量大于Cu-Ag合金中Cu的溶解量，P與Ag相比有加速溶解的功能。

3.2 非晶態(tài)Cu-P基釬料

相比于晶態(tài)釬料，采用快速凝固技術(shù)制備的非晶態(tài)Cu-P系釬料熔點顯著下降[21]，流動性較好，常溫脆性明顯降低，對銅的潤濕性大幅提高。一般需要在Cu-P中加入Ni、Sn等元素形成三元系、四元系，更易形成非晶組織。ZOU J[22]等采用單輥快冷設(shè)備制備出P含量分別為0.02%、0.03%、0.04%的三種Cu-P基釬料箔，發(fā)現(xiàn)三種淬火填充金屬的結(jié)構(gòu)均為非晶態(tài)，P含量為0.03%時熔化溫度最低，對Cu的潤濕性最好。隨著釬焊溫度和時間的增加，Cu-P基淬火釬料的潤濕性有先增大后減小的趨勢。覃思思[23]等采用真空氣霧化法制備出Cu-P-Sn-Ni低熔點釬焊合金粉末，該粉末表面較光滑、成分分布均勻、熔點較低，但熔化溫度區(qū)間較大。仍需對釬料成分配比進行優(yōu)化，以期獲得更高性能的非晶合金釬料粉末。Xu X P[24]等研究了晶態(tài)和非晶態(tài)Cu-PSn-Ni釬料在加熱過程中微觀形貌的變化，如圖2所示，可以看到非晶態(tài)釬料填充金屬后的微觀結(jié)構(gòu)明顯不同于晶態(tài)焊料，非晶態(tài)釬料填充金屬呈現(xiàn)共晶層狀結(jié)構(gòu)，而晶態(tài)釬料填充金屬雖然也是共晶合金，但經(jīng)歷了緩慢的合金凝固過程。此外，非晶釬料在加熱時，少量Cu3P化合物、Cu88Sn22和（Cu，Ni）3P相化合物形成γ-Cu固溶體，最終形成Cu88Sn22+Ni12P5+（Cu，Ni）3P3三元共晶組織。Sami[25]等在 Cu-P合金中加入9.7%Sn、5.7%Ni，使用Cu-9.7Sn-5.7Ni-7P非晶態(tài)釬料釬焊多孔銅與銅板，并研究釬焊參數(shù)對多孔銅及釬焊接頭的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度和時間的增加，底部接頭處的釬焊焊縫厚度減小，且填料在整個粘合區(qū)域中的擴散程度較高。接頭界面處Cu-P、Cu-Ni和Ni-Sn相的形成會造成表面硬化效應(yīng)，從而增加釬焊接頭和多孔銅的硬度。Zahri[26]同樣使用非晶態(tài)Cu-9.7Sn-5.7Ni-7.0P填充金屬將多孔泡沫銅（PCF）釬焊到Cu上，主要研究釬焊界面的微觀結(jié)構(gòu)與擴散行為，確定了擴散層中Cu3P和Ni3P、Cu和Cu6Sn5相的脆性相。非晶態(tài)Cu-P釬料的性能較為優(yōu)異，克服了傳統(tǒng)晶態(tài)釬料脆性大、雜質(zhì)含量較多、耐腐蝕性差等缺點。國內(nèi)外在非晶態(tài)新型釬料方面均有所研究，但國內(nèi)在快冷技術(shù)和非晶釬料的研究多在實驗室方面，實際應(yīng)用于工程技術(shù)方面相對較少，所以如何將性能優(yōu)越的非晶釬料降低成本并廣泛投入生產(chǎn)還是一個難題。

圖2 380℃釬焊保溫10 min后Cu-P釬料微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of Cu-P brazing filler metal at 380℃ for 10 min

4 Cu-Zn系釬料的研究進展及應(yīng)用

為降低高Cu釬料的熔點，可加入一定量的Zn。由Cu-Zn二元合金相圖可知，當Zn含量小于35%時，為強度、塑性良好結(jié)合的固溶體α相，性能較好，但熔化溫度高（≥1 000℃）；隨著Zn含量的增加，合金的液相溫度降低，出現(xiàn)β、γ相，β相是化合物相，強度高而塑性低，而γ相脆性極大。故Zn含量必須適宜。由于黃銅釬料的高溫強度和蠕變強度較低，當溫度超過400℃后，釬焊接頭的強度急劇下降，釬料氧化嚴重，故不能用于在較高溫度下工作工件的釬焊，主要用來釬焊常溫下的不銹鋼等，可制成條、環(huán)、絲、帶等不同形狀，廣泛應(yīng)用于制冷、儀器儀表、航空航天等行業(yè)。因黃銅釬料[27]中的Zn有毒，易揮發(fā)，使熔點增高，破壞接頭致密性，作釬料時要在保護性氣氛或真空條件下進行焊接，或在黃銅釬料中加入少量硅。故黃銅也較少單獨作為釬料使用。

目前Cu-Zn系釬料有H1CuZn64、H1CuZn52、BCu54Zn、H62釬料[6]。張建軍[27]采用電阻釬焊的方法，以脫水硼砂為釬劑，以H68、H62為基體釬料，研究添加釬劑中的Zn粉、Mn粉、Mo-Fe粉對釬焊接頭性能的影響，證明該方法可以使釬縫合金化，同時得出釬焊后接頭性能與HL105相似的黃銅涂藥釬料的配方。趙宇[28]等采用在保護氣氛爐中釬焊A3鋼與A3鋼，釬料為H62黃銅，找到獲得A3鋼釬焊接頭綜合性能的最佳工藝參數(shù)為：釬焊溫度930～950℃，釬焊時間5～8 min，釬焊間隙0.08～0.1 mm。謝長林[29]等研制出藥皮黃銅釬料，其主要成份是硼砂、硼酸，在黃銅絲狀釬料表面涂壓藥皮而制成的藥皮釬料可直接進行釬焊，而無需釬劑。研究結(jié)果表明，藥皮黃銅釬料具有優(yōu)良的釬焊工藝性能，液態(tài)釬料流動性好，成形美觀，完全能代替HS221黃銅釬料。Wang H[30]等采用激光-鎢極惰性氣體復合焊接方法，以黃銅作為中間層，實現(xiàn)了Q460高強鋼與6061鋁合金的焊接工藝，研究了Cu-Zn中間層對焊接接頭微觀結(jié)構(gòu)、元素分布和力學性能的影響。曹立兵[31]提出了一種無銀黃銅釬料合金的制備，按照成分：Cu 50%～56%、Sn 0.5%～3%、In 0.06%～0.4%、Ni 1%～4%、稀土元素0.004%～0.02%、Mn 2%～6%，余量為Zn，該無銀黃銅釬料合金雖不含銀和鎘，但可以降低黃銅釬料熔點，且具有活性高的優(yōu)點。

國內(nèi)外釬焊不銹鋼多用Ag基釬料，在Cu-Zn釬料中加入少量Ag形成AgCuZn釬料[32-33]，安全無毒、熔點低、性能良好、應(yīng)用面更廣泛。馬超力[34]等采用火焰釬焊，以黃銅/304不銹鋼作為母材進行搭接釬焊試驗，研究了低銀Ag-Cu-Zn釬料[w（Ag）≤20%]的熔化特性、鋪展性能和釬料顯微組織。結(jié)果表明，低銀Ag-Cu-Zn釬料顯微組織主要由Cu基固溶體、Ag基固溶體和Cu-Zn化合物相構(gòu)成，Ag含量為17%、In為1%時，釬焊接頭成形美觀、組織致密、無缺陷存在，綜合性能良好。Wu J[35]等研究了含In和微量Pr的新型低銀12AgCuZnSn釬料對銅和304不銹鋼進行火焰釬焊時釬焊接頭組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加In可使釬料的固液相線降低，Pr對其熔化溫度影響不大。如圖3所示，添加In和Pr時，釬焊接頭的剪切強度明顯提高，使用12AgCuZnSn-2In-0.15Pr進行釬焊可獲得峰值剪切強度。

圖3 不同In、Pr添加量12AgCuZnSn xInyPr的鋼/鋼搭接接頭的抗剪強度Fig.3 Shear strengths of steel/steel lap joints using 12AgCuZnSn xInyPr with different In and Pr contents

5 其他Cu基釬料的研究進展及應(yīng)用

5.1 Cu-Ge釬料

Ge的熔點為937℃，在銅中加入Ge可以降低熔點和蒸氣壓，當Ge含量低于12%時形成α相固溶體組織，造成較大的晶格畸變，實現(xiàn)強度和塑性的良好結(jié)合。由于Cu-Ge化合物具有高穩(wěn)定性、強抗氧化能力和良好的光學性能等，有望用來提高Cu薄膜的穩(wěn)定性[36]。其在釬料方面應(yīng)用相對較少，可用于釬焊電子器件，多采用真空熔煉等方法制備以減少有害雜質(zhì)。

5.2 其他幾種Cu基釬料

Cu-Mn系釬料作為浸漬釬料之一，在適當?shù)呐浔认驴梢垣@得較低的熔點，且其強度和塑性良好，適用于釬焊碳鋼、不銹鋼、硬質(zhì)合金刀具等。目前比較具有代表性的其他幾種釬料體系、類型、科研機構(gòu)及其研究內(nèi)容如表1所示。

表1 其他Cu基釬料型號、研究機構(gòu)及內(nèi)容Table 1 Types，research institutions and contents of other copper-basedbrazing filler metals

6 結(jié)論與展望

盡管Cu基釬料已經(jīng)取得了顯著的研究成果，但仍有一些值得探索的問題，目前國內(nèi)Cu基釬料的研究主要集中在：（1）非晶態(tài)Cu-P釬料、Cu基活性釬料（Cu-Sn-Ti、Cu-Ni-Ti等）和Cu-Ag-Zn釬料等方面研究較多，其他幾類釬料的研發(fā)報道相對較少；（2）制備技術(shù)落后，目前快速凝固新技術(shù)主要應(yīng)用于Cu-P釬料，其他Cu基釬料仍通過傳統(tǒng)熔煉、軋制和退火等工藝制備，制造工藝落后，不能實現(xiàn)綠色環(huán)保要求；（3）多數(shù)釬料的研究以元素合金化及釬料結(jié)晶化為主，在合金化的成分設(shè)計及優(yōu)化方面仍需深入研究，且對Cu基釬料的潤濕機理和界面反應(yīng)方面鮮有報道；（4）Cu基釬料在優(yōu)化配比、設(shè)計上所需要的三元、多元相圖極其缺乏，在組織和性能的數(shù)值模擬上有所欠缺；（5）相比于Ag基釬料，Cu基釬料用釬劑方面研究較少。

Cu基釬料應(yīng)用市場廣闊，為獲得更好的焊接性能及應(yīng)用，需要更多學者和研究人員的關(guān)注。因此，未來的研究方向是：（1）開發(fā)低成本、綠色環(huán)保、高性能的銅基釬料。目前市場上Cu基釬料中多含部分Ag，可在少用或不用Ag方面多做研究，以節(jié)約生產(chǎn)成本；（2）現(xiàn)有的Cu基釬料多數(shù)在加熱速度慢時會出現(xiàn)成分偏析現(xiàn)象，對此研究較少，且希望更多研究集中在其擴散機理等方面；（3）Cu基釬料的制造面向智能化、多元化、數(shù)字化，改變傳統(tǒng)熔煉等工種低效率、高能耗的制造工藝，開發(fā)出加工Cu基釬料自動化的高端設(shè)備，可以有效降低人工成本、提高生產(chǎn)效率，拓寬其市場需求。