施 佩， 金志偉， 王 芬*， 羅宏杰, 2， 朱建鋒， 葉國珍， 張玉鳳

1. 陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西省無機材料綠色制備與功能實驗室， 陜西 西安 710021

2. 上海大學(xué)文化遺產(chǎn)保護基礎(chǔ)科學(xué)研究院， 上海 200444

3. 浙江蕭山宋代名瓷研究所， 浙江 杭州 311200

4. 河南宋宮汝瓷有限公司， 河南 汝州 467599

引 言

黑釉瓷是鐵系瓷釉中的一個重要分支， 它在中國陶瓷史上占有相當(dāng)重要的地位。 由于制瓷原料分布廣、 資源豐富， 我國燒造黑釉瓷始于漢， 盛行于宋， 一直延續(xù)至明清[1]。

研究表明， 建窯、 懷仁窯的油滴、 兔毫、 玳瑁釉以及耀州窯、 景德鎮(zhèn)窯的紫金釉等均與鐵的氧化物在釉表面的析晶有關(guān)， 屬于鐵系析晶釉。 目前， 在古代黑釉中已發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3， ε-Fe2O3和Fe3O4等多種鐵的氧化物析晶。 2014年， Dejoie等[2]發(fā)現(xiàn)建窯銀色油滴釉中的氧化鐵析晶是罕見的高純度ε-Fe2O3晶相， 在棕色兔毫釉中有ε-Fe2O3與赤α-Fe2O3晶相共存。 正是建盞制備所用的高鐵黏土及龍窯中的特殊溫度和氣氛條件， 造就了ε-Fe2O3的形成。 2018年， 魏向軍、 汪麗華課題組[3-4]合作， 在故宮出土的清代乾隆時期紫金釉碎片中發(fā)現(xiàn)， 其表面布滿了大尺寸、 高純度的亞穩(wěn)相ε-Fe2O3單晶， 尺寸可達(dá)幾十微米。 鈣長石的存在、 燒成過程中強烈的還原氣氛以及釉料的玻璃化性質(zhì)促進(jìn)了ε-Fe2O3的生成。 2019年， Wang等[5]對北宋耀州窯紫金釉進(jìn)行了系統(tǒng)研究， 發(fā)現(xiàn)其釉層分為兩層， 上層的棕色層中分布α-Fe2O3， ε-Fe2O3和Fe3O4晶體， 下層的黑色層則主要以玻璃相為主。 另外， 富鐵原料、 燒成溫度和保溫時間是形成ε-Fe2O3晶體的關(guān)鍵。

基于以上研究發(fā)現(xiàn)， 在鐵系析晶釉中， 影響其晶體種類的主要因素有燒成制度和富鐵原料的種類。 2020年， 李偉東等[6]以古代黑釉瓷研究為基礎(chǔ)， 設(shè)計并制備SiO2-Al2O3-K2O-MgO-CaO-Fe2O3多元系統(tǒng)高溫釉， 通過改變燒成制度， 分析熱歷史對鐵析晶種類及其形貌的影響規(guī)律。 結(jié)果表明， 在高溫?zé)七^程中， α-Fe2O3存在“過飽和析晶—回熔—二次過飽和析晶”的過程。 在弱氧化氣氛下， 1 000～1 050 ℃范圍內(nèi)， 可析出枝狀的ε-Fe2O3晶體。 然而， 關(guān)于富鐵原料是如何影響鐵系析晶釉的研究卻鮮有報道。

通過超景深顯微鏡、 XRF、 XRD、 Raman、 SEM結(jié)合EDS， 旨在分析不同種類富鐵原料中鐵元素含量與存在狀態(tài)的異同， 以及燒成后鐵元素的富存形式， 探討富鐵原料對鐵氧化物析晶的種類及其釉色、 釉質(zhì)的影響規(guī)律， 并揭示鐵氧化物析晶的物理化學(xué)過程， 從而為深入認(rèn)知古代黑釉瓷的科學(xué)內(nèi)涵提供理論依據(jù)， 也為現(xiàn)代黑釉瓷的制備與創(chuàng)新提供科學(xué)與技術(shù)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 富鐵原料的來源

本實驗選用不同產(chǎn)地、 不同顏色的富鐵原料， 分別為汝州市大峪鎮(zhèn)的青石頭和紅石頭以及杭州市附近地區(qū)的紫金土。 原料照片如圖1所示。

圖1 富鐵原料的外觀

1.2 測試與表征方法

采用日本基恩士VHX-5000型超景深顯微鏡， 觀察樣品及其釉面的顯微結(jié)構(gòu)。 利用荷蘭帕納科Axios型波長色散X射線熒光光譜儀(XRF)分析樣品的化學(xué)組成。 使用日本日立D/max-2200PC型X射線衍射儀(XRD)對樣品中的物相進(jìn)行分析， 管電壓為40 kV， 管電流為100 mA， Cu靶， 以步進(jìn)式掃描， 掃描速度為8°·min-1， 步度為0.02°。 采用英國Renishaw-invia型顯微共焦激光拉曼光譜儀(Raman)研究樣品及其釉面中富鐵相的存在形式， 激光波長為532 nm， 激光能量為3.35 mW， 光斑直徑為2～3 μm。 最后， 以濃度為1%(體積分?jǐn)?shù))的HF酸腐蝕釉面10 s， 后在蒸餾水中超聲清洗30 min， 干燥。 通過掃描電子顯微鏡(SEM， S-4800， 日本)結(jié)合能量色散X射線譜儀(EDS)檢測釉面的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成， 加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 富鐵原料的性能表征

2.1.1 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為汝州大峪青石頭、 紅石頭和杭州紫金土的光學(xué)顯微照片。 從圖中可以看出， 青石頭由板塊狀晶體組成， 基質(zhì)青黃， 棕色的致色物質(zhì)呈脈狀分布； 紅石頭由細(xì)粒的集合體組成， 基質(zhì)微透明偏白色， 含有褐紅色的斑點； 紫金土則由不規(guī)則的塊狀晶體和暗紅色的腎狀晶體組成， 塊狀晶體的基質(zhì)為半透明狀， 可見褐色斑點呈點狀、 脈狀分布， 暗紅色的腎狀晶體為無序分布， 尺寸在100 μm左右。

圖2 富鐵原料的光學(xué)顯微照片

2.1.2 化學(xué)組成分析

表1為汝州大峪青石頭、 紅石頭和杭州紫金土的化學(xué)組成。 可以看出， 青石頭的Fe2O3和Al2O3含量最低， CaO， K2O， P2O5和ZnO含量最高。 高含量的堿金屬與堿土金屬可以降低釉熔體的高溫黏度， 增加其流動性， 有利于質(zhì)點的遷移以及晶體的成核、 長大。 而且， P2O5有利于釉色泛藍(lán)， 使其呈現(xiàn)天青色調(diào)。 紅石頭的Fe2O3和TiO2含量最高， SiO2含量最低， 故熔融溫度低， 易于形成玻璃相。 紫金土的Fe2O3含量與紅石頭相近， SiO2和Al2O3含量最高， CaO， MgO， K2O和P2O5含量最低， 因而其熔融溫度高。

表1 富鐵原料的化學(xué)組成(Wt%)

2.1.3 物相分析

圖3為三種富鐵原料的XRD圖譜。 從圖中可以看出， 汝州大峪青石頭和紅石頭的物相種類相同， 主要有石英(SiO2)、 方解石(CaCO3)、 蒙脫石((Na, Ca)0.33(Al, Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O)、 3T型多硅白云母((K, Na)(Al, Mg, Fe)2(Si3.1Al0.9)O10(OH)2)以及少量的高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)。 其中， 紅石頭中的方解石含量更高， 可以降低瓷釉的熔融溫度， 促進(jìn)玻璃相的形成。 杭州紫金土的主要礦物有石英、 3T型多硅白云母、 高嶺石和赤鐵礦(α-Fe2O3)。 通過對比3T型多硅白云母的衍射峰強度發(fā)現(xiàn)， 紅石頭最高， 青石頭次之， 紫金土最低。 由于3T型多硅白云母屬于熔劑礦物， 易于熔融， 故其中的鐵元素易于以鐵離子的狀態(tài)存在。 然而， α-Fe2O3的分解溫度較高(高于1 200 ℃)， 難于形成鐵離子， 致使高溫下紫金土中的鐵元素以晶體的形式存在。

圖3 富鐵原料的XRD圖譜

由于XRD無法對微量鐵的雜質(zhì)礦物進(jìn)行分析， 并且不能對礦物進(jìn)行原位測定， 所以本研究利用顯微共聚焦激光拉曼光譜儀對三種原料中雜質(zhì)礦物進(jìn)行物相測定， 特別是對其中顯色部分的礦物進(jìn)行鑒定[7]， 其結(jié)果如圖4所示。

圖4 原料中致色礦物的Raman光譜圖

2.2 富鐵原料燒制瓷釉的性能表征

2.2.1 顯微結(jié)構(gòu)分析

以青石頭、 紅石頭和紫金土單獨作為制釉原料， 施于胎體之上， 氧化氣氛下燒至1 300 ℃， 保溫20 min， 隨爐冷卻至室溫， 樣品表面的顯微照片如圖5所示。 可以看出， 青石頭釉的表面較為平整， 釉色以黑藍(lán)為主， 釉面生成了棕黃色花紋， 對其進(jìn)一步放大， 發(fā)現(xiàn)了紅棕色晶簇； 紅石頭釉的表面平整， 釉色呈淺棕色， 其中無明顯析晶， 可見大小不等的氣泡； 紫金土釉的表面凹凸不平， 釉色深棕并略帶金屬光澤， 玻璃相含量較少， 并含有深棕色晶體。 對比樣品的釉色發(fā)現(xiàn)， 僅有青石頭釉泛藍(lán)， 這與青石頭中P2O5的含量高有關(guān)。

圖5 富鐵原料燒制瓷釉的表面顯微結(jié)構(gòu)

圖6為HF酸腐蝕的青石頭釉和紫金土釉表面晶體處的SEM結(jié)合EDS圖譜。 從圖6(a)和(b)可以看出， 青石頭釉中的紅棕色晶簇由幾十微米大小的枝狀晶體組成， 底層藍(lán)黑色處則由幾微米大小的花狀微晶組成。 由圖6(c)可知， 紫金土釉中的深棕色晶體由亞微米尺寸的短棒狀晶體組成， 晶體的大小不等。 采用EDS分析晶體的化學(xué)組成， 結(jié)果表明， 所有晶體中均含有超過10 Wt%的鐵元素， 因此這些晶體可能為鐵的析晶。

圖6 青石頭釉和紫金土釉中晶體的SEM結(jié)合EDS圖譜

2.2.2 物相分析

采用顯微共聚焦激光拉曼光譜儀研究青石頭釉和紫金土釉中的晶體種類， 結(jié)果如圖7所示。 由圖7a和b可知， 青石頭釉中紅棕色晶簇處枝狀晶體的拉曼光譜峰位于230， 295， 416， 509， 639， 676， 1 092和1 338 cm-1處， 則析出了赤鐵礦晶體。 底層藍(lán)黑色處花狀微晶的拉曼光譜峰位于363， 475， 536， 687， 956， 1 155和1 381 cm-1處， 析出的晶體為磁鐵礦(Fe3O4)。 當(dāng)燒成溫度升至1 230 ℃以上時， 青石頭中α-Fe2O3的分解不斷放出氣體， 而氣泡周圍α-Fe2O3的濃度不斷提高并隨氣泡上升到釉面逸出， 形成局部的富鐵區(qū)域， 該區(qū)域冷卻過程中α-Fe2O3過飽和而發(fā)生析晶， 底層釉則轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4， 使釉色偏黑[圖8(a)][12]。

圖7 青石頭釉和紫金土釉中晶體的Raman光譜圖

如圖7c所示， 紫金土釉中深棕色晶體的拉曼光譜峰位于156， 238， 309， 381， 427， 451， 506， 575， 691， 749和1 385 cm-1處， 對應(yīng)的晶體為ε-Fe2O3[13]。 Ohkoshi等[14]和Kusano等[15]研究得出， 燒成溫度高于1 000 ℃， 當(dāng)SiO2基質(zhì)中α-Fe2O3顆粒的尺寸適合于ε-Fe2O3時， 即可生成單相的ε-Fe2O3。 結(jié)合圖2可以看出， 紫金土中的石英含量最多，且腎狀的α-Fe2O3晶體尺寸在100 μm左右， 有利于α-Fe2O3轉(zhuǎn)化為ε-Fe2O3， 故僅有該樣品中生成了ε-Fe2O3[圖8(b)]。 該實驗結(jié)果證明， 除了燒成制度外， 富鐵原料中SiO2的含量和α-Fe2O3的晶體尺寸也影響ε-Fe2O3的析晶。

圖8 青石頭釉和紫金土釉中晶體形成過程示意圖

3 結(jié) 論

(1)青石頭中CaO， MgO和K2O含量明顯偏高， 降低了釉熔體的高溫黏度， 有利于質(zhì)點的遷移以及α-Fe2O3和Fe3O4的成核、 長大。 但紅石頭中SiO2含量僅有61.36%， 且含有方解石晶體， 故其熔融溫度低， 易形成玻璃相， 而且鐵元素不易析晶而是以離子狀態(tài)存在。

(2)富鐵原料中SiO2的含量和α-Fe2O3的晶體尺寸影響ε-Fe2O3的析晶。 正是由于紫金土中的SiO2的含量高達(dá)70.22%， 并且α-Fe2O3的晶體尺寸在100 μm左右， 因此有利于瓷釉中短棒狀ε-Fe2O3的析出。

(3)基于富鐵原料及其瓷釉的化學(xué)組成、 物相和顯微結(jié)構(gòu)得出， 青石頭適合作為黑花釉的原料， 紅石頭適合作為青瓷釉的原料， 紫金土則適合制備紫金釉。