劉曙光，彭偉軍，王偉，呂帥，曹亦俊

鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450052

引 言

鉬作為一種重要的稀有金屬和戰(zhàn)略儲備資源，它具有優(yōu)異的性能，如高熔點和良好的熱硬度等，被廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械制造、冶金、船舶、電子、化工等行業(yè)[1]。輝鉬礦(MoS2)是鉬提取的主要來源，除了極少數(shù)以單一礦床存在，其他大部分廣泛與硫化銅礦物伴生，而黃銅礦為最常見的硫化銅礦物，全球鉬產(chǎn)出量的大約50%來自斑巖型銅鉬礦石[2]。但是我國銅鉬礦的開發(fā)利用存在一系列問題，如礦石品位低、粒度細(xì)、共伴生成分多、分離困難等。隨著社會的發(fā)展，對銅、鉬等礦產(chǎn)的需求日益增加。因此，實現(xiàn)高效、綠色、低成本的銅鉬分離已成為銅鉬礦利用亟待解決的技術(shù)問題[3]。

銅鉬礦石通常通過抑銅浮鉬方式浮選分離黃銅礦和輝鉬礦，因此需要選擇性優(yōu)異且效果好的抑制劑。雖然一些傳統(tǒng)的無機(jī)抑制劑[4]、有機(jī)低分子抑制劑[5]或組合抑制劑[6]對銅鉬分離有一定的效果，但普遍存在用量大、污染環(huán)境、選擇性差、處理成本高等問題。常用的黃銅礦抑制劑見表1。

針對現(xiàn)在銅鉬分離存在的問題，國內(nèi)外研究人員提出了一些新的分離工藝，包括充氮氣浮選法[7]、超導(dǎo)

磁選技術(shù)[8]、氧化預(yù)處理—浮選技術(shù)[9]等。充氮氣浮選是為了減少抑制劑跟氧的反應(yīng)，因為銅鉬分離常用的抑制劑大部分都是還原劑，很容易氧化失效增大抑制劑的消耗。以氮氣代替空氣作起泡介質(zhì)，從而減少抑制劑用量，但是充氮氣浮選法存在制備氮氣占地面積大、工藝復(fù)雜、成本高等缺點。超導(dǎo)磁選法是將超導(dǎo)技術(shù)應(yīng)用于磁選領(lǐng)域的一種新磁選方法，根據(jù)礦物比磁化系數(shù)分類，輝鉬礦屬于非磁性礦物，黃銅礦屬于弱磁性礦物，因此輝鉬礦和黃銅礦具有理論上磁選分選的可能性，但是超導(dǎo)磁選法存在分離效率低、處理量低的缺點。氧化預(yù)處理—浮選技術(shù)是利用氧化劑或特殊氧化方式預(yù)處理銅鉬混合礦，使得黃銅礦表面被親水氧化產(chǎn)物覆蓋而受到抑制，然后實現(xiàn)銅鉬礦物浮選分離的目的。由于兩種礦物表面性質(zhì)不同，氧化預(yù)處理可能會在黃銅礦和輝鉬礦表面產(chǎn)生不同類型的氧化產(chǎn)物，從而改變礦物表面的潤濕性，擴(kuò)大它們之間的可浮性差異，進(jìn)而可以通過浮選方式有效分離銅鉬混合礦。氧化預(yù)處理使用的氧化劑或氧化方式不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，可以選擇性地抑制黃銅礦，替代傳統(tǒng)抑制劑，減少對環(huán)境的污染，是實現(xiàn)銅鉬硫化礦綠色高效分離的重要途徑。

1 銅鉬硫化礦表面特性

礦物的表面特性與礦物的浮選行為息息相關(guān)[10-12]。礦物的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、接觸角、表面電位和表面成分[13-15]的差異，導(dǎo)致不同礦物表面性質(zhì)不同，以及礦物的復(fù)雜多樣性和浮選行為的差異[16-17]。

1.1 黃銅礦的表面特性

圖1 黃銅礦的晶體結(jié)構(gòu)[18-19]

1.2 輝鉬礦的表面特性

輝鉬礦(MoS2)通常為鱗片狀，其中含鉬59.94%、硫40.06 %。輝鉬礦的表面性質(zhì)與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，輝鉬礦是一種典型的各向異性礦物，屬于六方晶系或三方晶系，自然界最常見的晶體結(jié)構(gòu)是2H型，它具有完整的解理，顯示出三棱柱配位多面體層。晶胞內(nèi)鉬原子配位數(shù)為六，它與硫原子形成二方柱，六個硫原子形成方柱的中心[22]，如圖2所示。輝鉬礦晶體是由有分子鍵相聯(lián)結(jié)構(gòu)的許多單層MoS2組成。而單層MoS2的上下層為硫原子層，由鉬原子層在中間隔開，同一鉬網(wǎng)面內(nèi)，相鄰鉬原子之間由金屬鍵連接；在同一個硫網(wǎng)平面內(nèi)，相鄰的硫原子通過共價鍵連接，相鄰的鉬原子和硫原子通過離子鍵連接[23]。

圖2 輝鉬礦的晶體結(jié)構(gòu)[23]

輝鉬礦的“面”和“棱”具有不同的性質(zhì)，其中“面”具有很強(qiáng)的疏水性，“棱”具有很強(qiáng)的親水性[24]。從圖2可以看出，輝鉬礦層和層之間由弱的分子鍵結(jié)合，夾層中硫離子和鉬離子之間則以強(qiáng)的離子鍵結(jié)合。因此，在輝鉬礦破碎過程中，較易沿著弱的分子鍵斷裂，暴露出非極性晶體表面(其接觸角約為80°)，形成高度疏水的片狀解離面，這是輝鉬礦可浮性較好的主要原因。破碎后的輝鉬礦表面特性由暴露的表面鍵能性質(zhì)決定。分子鍵斷裂形成的層面具有低表面鍵能、較好的疏水性和抗氧化性；而S-Mo-S離子鍵斷裂形成的端面具有較強(qiáng)的親水性且易氧化[14,25]，斷裂的親水性端面接觸角較小，范圍在0～48 °之間。

表面電位是影響輝鉬礦表面特性的另一個關(guān)鍵因素，由于輝鉬礦的各向異性結(jié)構(gòu)，層面和端面(棱)電荷會有所不同。Lu等人[26]報告了輝鉬礦層面和端面(棱)的電位，如圖3所示。在pH值為3～11的范圍內(nèi)，層面和端面(棱)均帶負(fù)電。端面(棱)的零電點在pH 3左右，層面的零電點低于pH 3.0。此外，由于氫氧化物離子的吸附，兩種表面電位均隨pH值的升高而降低，端面的電位下降速度要快于層面。這是由于Mo原子被氧化成的HMoO4-/MoO42-離子極易吸附在端面上導(dǎo)致的。棱是影響輝鉬礦表面電位的主要原因[22]，因此棱面比越大，輝鉬礦表面電位的負(fù)值越大。

圖3 輝鉬礦在10 mmol/L NaCl溶液中的表面和端面的表面電位[26]

2 銅鉬硫化礦表面氧化機(jī)理

2.1 黃銅礦表面氧化機(jī)理

自20世紀(jì)80年代以來，許多學(xué)者開始使用現(xiàn)代電化學(xué)測試的方法來研究黃銅礦氧化作用機(jī)理。他們檢測了黃銅礦的陽極極化曲線，發(fā)現(xiàn)從靜息電位開始，主要出現(xiàn)了兩個不同的電化學(xué)響應(yīng)，第一個響應(yīng)出現(xiàn)在開路電位+740 mV vs.Ag/AgCL，稱為鈍化區(qū)，如式(1)～(3)所示[27]，而隨著電位繼續(xù)升高出現(xiàn)了第二個區(qū)域，被認(rèn)為是后鈍化區(qū)[28-31]，在鈍化區(qū)，鐵比銅更容易從礦物表面溶解，黃銅礦表面轉(zhuǎn)化為富銅硫化物(CuS，S0，Cul-xFe1-yS2-x)[32-33]。

CuFeS2+2H2O→1/2CuS+1/2CuSO4+Fe2++S0+4H++6e

(1)

CuFeS2→0.75CuS+0.25Cu2++Fe2++1.25S0+2.5e

(2)

CuFeS2→Cu1-xFe1-yS2+xCu2++yFe2++2(x+y) e-(y?x； x+y≈1)

(3)

而這些中間體的產(chǎn)生被認(rèn)為是阻礙黃銅礦持續(xù)氧化的原因，因為生成的這層中間體的氧化溶解速率明顯低于黃銅礦原始界面。當(dāng)外加電位升高并進(jìn)入后鈍化區(qū)時，如式(4)～(6)所示，鈍化層被破壞，黃銅礦主體開始氧化，其示意圖如圖4所示。

CuFeS2→ Cu2++Fe3++2S0+5e

(4)

CuFeS2+8H2O→Cu2++Fe3++2SO42-+17H++17e

(5)

CuFeS2+2H2O→Cu2++Fe2++2/3 S0+1/2H2SO4+3H++7e

(6)

圖4 在縮合模型下有鈍化層存在時黃銅礦浸出的離子變換過程[28]

從圖4可以看出，在有氧化劑的浸出過程中(自然狀態(tài)下的氧氣是最常見的氧化劑)，O2失去電子并被還原成H2O，同時黃銅礦中的硫會被氧化成單質(zhì)硫；當(dāng)氧化電位足夠高時，硫的氧化產(chǎn)物是SO42-。與此同時礦物中的鐵也會以離子的形式溶解在浸出體系中，隨著電位和浸出條件的變化，會在Fe2+和Fe3+兩種狀態(tài)下相互轉(zhuǎn)化從而影響浸出進(jìn)程。銅則以離子形式進(jìn)入溶液相完成浸出。在浸出過程中，黃銅礦浸出的副反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)中間體將覆蓋黃銅礦的表層，這些反應(yīng)中間體作為鈍化層阻礙了黃銅礦原始界面與浸出劑之間的接觸，使礦物難以持續(xù)浸出，然而該鈍化層的化學(xué)本質(zhì)尚未得到證實。

在不同的氧化環(huán)境和不同的暴露時間下，黃銅礦表面的氧化產(chǎn)物也有所不同。例如在空氣環(huán)境中，拋光的黃銅礦表面將在短時間內(nèi)形成Fe3O4/FeOOH和富銅硫化物Cu5FeS4/Cu2S。隨著暴露時間的增加，在4 min內(nèi)黃銅礦的斷裂面將產(chǎn)生大量羥基鐵，鐵濃度升高而銅和硫的濃度降低，硫的價態(tài)不會發(fā)生明顯變化[34]。當(dāng)黃銅礦暴露超過10 d時，斷口上會生成SO42-和Cu2+，可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

CuS2+2xO2→xCuSO4+Cu1-xS2-x

(7)

相比于空氣環(huán)境中，黃銅礦在溶液中的氧化速度更快一些。在酸性環(huán)境中，黃銅礦表面的溶解會促進(jìn)硫的氧化和鐵氧化物的溶解。黃銅礦在酸性條件下的氧化將會發(fā)生以下反應(yīng)[35]：

CuFeS2+O2+4H+→Cu2++Fe2++2H2O

(8)

CuFeS2+4Fe3+→Cu2++5 Fe2++2S0

(9)

Harmer等人[36]研究了pH 1.0、85 ℃條件下黃銅礦表面產(chǎn)物層隨時間的變化，并提出了3步反應(yīng)機(jī)理：(1)Cu和Fe被釋放到溶液中，S2-聚合生成Sn-；(2)金屬陽離子沒有釋放到溶液中，但是表面S2-和其他短鏈多硫化物將會重新生成并進(jìn)一步氧化，形成單質(zhì)硫S0；(3)金屬陽離子的釋放。

同樣，在堿性環(huán)境下，Hua[37]也建立了黃銅礦表面氧化在弱堿性條件下的3步反應(yīng)機(jī)理(如圖5所示)：(1)第一個氧化步驟涉及Fe3+的釋放，分別形成Fe氧化物和缺鐵的CuFe1-xS2層。(2)黃銅礦中更多的Fe3+離子移動到固體/電解質(zhì)界面，形成FeOOH頂層；隨后形成由銅硫化物(CuS、CuS2、CuSn)、S0和FeOOH顆粒組成的抗氧化膜。(3)可能導(dǎo)致重新形成含有S2-的中間層和其他短鏈多硫化物剝離后的頂層。并且Hua還總結(jié)了黃銅礦在不同pH值和不同電位下的氧化和鈍化機(jī)理。在強(qiáng)酸性電解液中，鈍化層由S0(高電位)或CuSn(低電位)組成。在中性電解液中，鈍化效果不太明顯。在弱堿性電解液中，鈍化層由含F(xiàn)eOOH(高電位)的S0和含F(xiàn)eOOH(低電位)的CuSn組成。相反，在強(qiáng)堿性電解液中，鈍化層中僅存在FeOOH。

圖5 黃銅礦表面界面反應(yīng)面模型[37]

綜上所述，對于黃銅礦的氧化，無論是在空氣、酸性或中性條件下，在氧化過程中，黃銅礦副反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)中間產(chǎn)物會覆蓋于黃銅礦表面層，形成一層鈍化層阻礙了黃銅礦原始界面持續(xù)氧化。黃銅礦在不同的氧化環(huán)境和不同的暴露時間下，形成的鈍化層也會有所不同，但是到目前為止關(guān)于鈍化層的成分與性質(zhì)現(xiàn)在仍存在許多爭議，主要有三種觀點：(1)鐵的氫氧化物沉淀類；(2)單質(zhì)硫類；(3)銅的聚硫化物類。黃銅礦氧化時形成的鈍化層會直接影響黃銅礦表面的潤濕性，與黃銅礦的可浮性密切相關(guān)。因此合理控制黃銅礦的氧化，對于黃銅礦的浮選極為重要。

2.2 輝鉬礦表面氧化機(jī)理

與其他硫化礦相比，輝鉬礦較難氧化[38]，目前關(guān)于輝鉬礦的氧化機(jī)理研究主要集中在層面和端面氧化差異及可浮性差異。

圖6 (a)在pH 9和pH 11的0.1 M NaCl中MoS2層面和端面電極的初始OCP(mV)[39]； (b)在輝鉬礦電極上以1.4 V電壓在10 s內(nèi)進(jìn)行800 s恒電位試驗的結(jié)果[41]

Wang等人[39]通過檢測開路電位(OCP)來研究輝鉬礦的層面和端面氧化。圖6a顯示了輝鉬礦在0.1 mol/L氯化鈉溶液中pH值為9和11時，層面和端面的初始OCP。在pH 值為9時，層面的初始OCP為41 mV(Ag/AgCl)，高于端面的-90 mV(Ag/AgCl)。當(dāng)pH值增加到11時，層面和端面初始OCP分別降低到-17 mV和-121 mV。無論是在pH值為9，pH值為11，端面初始OCP比表面初始OCP都低，這表明在氧化還原反應(yīng)[40]期間，端面比層面更容易失去電子，陽極和陰極反應(yīng)可能為：

陰極反應(yīng)為：

O2+2H2O+4e→4OH-

(10)

陽極反應(yīng)為：

MoS2+8OH-→MoO42-+2S0+4H2O+6e

(11)

上述結(jié)果說明，端面比層面更容易氧化。Miki等人[41]進(jìn)行的電位極化研究也表明，在電位掃描過程中，端面比層面更導(dǎo)電，更容易氧化，如圖6b所示。因此，對于輝鉬礦的氧化，更傾向于端面氧化，這可能是輝鉬礦荷負(fù)電的主要原因之一。

Lu等人[26]報道了在堿性條件下，輝鉬礦層面和端面都會帶負(fù)電荷，且端面的負(fù)電荷相對大于層面。因為與疏水層面相比，輝鉬礦端面在含有O2和OH-的溶液中更容易氧化形成MoO42-和HMoO4-，如式(12)和(13)所示：

2MoS2+ 9O2+10 OH-→2HMoO4-+4SO42-+4H2O

(12)

HMoO4-+OH-→MoO42-+ H2O

(13)

輝鉬礦氧化生成HMoO4-通常發(fā)生在pH值為2～6的范圍內(nèi)，隨著pH值增加，HMoO4-轉(zhuǎn)變成MoO42-越多。因此，MoO42-是輝鉬礦端面在堿性條件下的主要氧化產(chǎn)物[42]，如圖7所示。同樣Fuerstenau等人[38]也表明輝鉬礦可以發(fā)生以下氧化反應(yīng)，如式(14)和(15)所示：

MoS2+8OH-→MoO42-+2SO42-+4H2O+6e-

(14)

如果溶液中含有溶解氧，可能會發(fā)生以下反應(yīng)：

2MoS2+7O2→2MoO3+4SO42-

(15)

圖7 輝鉬礦氧化示意圖[42]

綜上所述，對于輝鉬礦的氧化，它的層面和端面的性質(zhì)不同，兩者的氧化也有很大的差異。以分子鍵斷裂形成的層面為非極性面，具有低表面鍵能、較好的疏水性和抗氧化性；而S-Mo-S離子鍵斷裂形成的端面為極性面，易氧化且具有較強(qiáng)的親水性。端面暴露出鉬原子，親氧親水，極易生成MoO42-和HMoO4-，這些離子會吸附在其表面，導(dǎo)致輝鉬礦疏水性大大降低。因此，輝鉬礦磨礦過程中，在保證礦物充分解離的同時還要避免過磨，降低輝鉬礦棱面比，防止可浮性顯著降低。

3 銅鉬硫化礦表面氧化對浮選行為的影響

在硫化礦浮選分離過程中，礦物氧化產(chǎn)生的疏水性和親水性物質(zhì)會影響礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響硫化礦的浮選行為。在浮選過程中，礦物顆粒在氣泡表面的黏附以及隨后隨氣泡上升的穩(wěn)定性將由礦物顆粒表面疏水性和親水性物質(zhì)的比例控制，礦物表面可能同時存在許多疏水性和親水性物質(zhì)，改變這些物質(zhì)的比例可能會對礦物的浮選行為產(chǎn)生重大影響[19]。當(dāng)?shù)V物被氧化時，其氧化深度和氧化產(chǎn)物類型的不同將顯著影響礦物的浮選行為[43]。

3.1 黃銅礦表面氧化對浮選行為的影響

黃銅礦在溶液環(huán)境中會發(fā)生表面氧化，如果是適當(dāng)氧化，將產(chǎn)生疏水的單質(zhì)硫S0和多硫化物Sn2-，使其能夠?qū)崿F(xiàn)無捕收劑浮選或降低捕收劑的消耗；如果氧化過度，將會產(chǎn)生親水性的金屬氧化物和硫氧酸根(S2O32-和SO42-等)，從而抑制黃銅礦的浮選[44]。如果黃銅礦只是被輕微氧化，如在N2氣氛下制備的新鮮黃銅礦的樣品則幾乎能夠完全上浮，但是黃銅礦在空氣中氧化3周后最大回收率僅為36.4%，這說明其表面生成了大量親水性物質(zhì)[45]。

實際上，表面氧化對硫化礦可浮性的影響可能受氧化后礦物表面親水性和疏水性物質(zhì)比例控制。Fairthorne[46]等人發(fā)現(xiàn)，黃銅礦在酸性或堿性條件下被氧化時，表面鐵原子會優(yōu)先被氧化和溶解，使礦物表面形成富硫和缺金屬的產(chǎn)物，溶液中檢測到的鐵離子濃度高于亞銅離子的濃度(z>y)，其反應(yīng)可用式(16)表示。溶解的金屬離子最后在黃銅礦表面形成氫氧化物吸附或沉淀，從而使黃銅礦的表面電位從負(fù)轉(zhuǎn)變成正，具體的化學(xué)反應(yīng)由式(17)和式(18)表示。

CuFeS2(CuS)1-y(FeS)1-z(S2-)y+Z+yCu++zFe3+

(16)

Cu2++nH2OCu(OH)n(2-n)++nH+

(17)

Fe3++nH2OFe(OH)n(3-n)++nH+

(18)

然后，表面的親疏水性以及黃銅礦浮選由這兩個過程控制，即黃銅礦中的鐵和銅溶解后留下一個疏水性金屬缺乏、富硫的疏水表面，然后以鐵和銅氫氧化物形式重新沉淀形成親水的表面。這些金屬氫氧化物的形成和沉淀動力學(xué)可能會控制表面親疏水性。

3.2 輝鉬礦表面氧化對浮選行為的影響

輝鉬礦獨特的晶體結(jié)構(gòu)使其具備良好的天然可浮性，但表面氧化依然會影響輝鉬礦的浮選行為。氧化后，輝鉬礦接觸角減小，導(dǎo)致親水性增加，可浮性降低[38]。尤其是粒徑較小的輝鉬礦，在浮選過程中容易與介質(zhì)中的O2發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)而改變其表面性質(zhì)，對輝鉬礦的浮選行為產(chǎn)生不利影響。

輝鉬礦斷裂時主要沿夾層解離，這種鱗片狀的解離表面具有天然的疏水性，較難被氧化，因此具有良好的可浮性。然而當(dāng)輝鉬礦過粉碎時，晶體邊緣的棱數(shù)量會相對增加，因為這種晶棱為極性表面，很容易氧化且具有親水性[12]，這將會導(dǎo)致輝鉬礦的可浮性降低[47]。

輝鉬礦作為各向異性礦物，表面和端面的潤濕性不同，表面潤濕性是影響礦物浮選行為的關(guān)鍵因素。表面潤濕性可以通過表面接觸角來估計，表面接觸角是表面氧化程度的函數(shù)。如圖8a所示[48]。輝鉬礦表面是疏水的，端面是親水的。據(jù)報道，疏水表面的接觸角約為70°[49]，相反，親水性端面的接觸角較小，范圍為0～48°[41]。圖8b為不同pH值條件下，輝鉬礦表面和端面接觸角的變化趨勢，可以看出，隨著pH值的增加，礦物表面接觸角僅略有減小[26,42]。這歸因于表面穩(wěn)定性強(qiáng)，不易氧化，形成的鉬酸鹽(MoO42-)少[42]；而以S-Mo-S離子鍵斷裂形成的輝鉬礦的端面，因具有高表面能則相對容易氧化，氧化產(chǎn)物MoO42-越多，其接觸角越低。圖8c顯示了不同粒度等級的輝鉬礦礦物的測量接觸角，并且隨著粒度的減小而減小[50]。這可以解釋為較小的輝鉬礦顆粒具有較高的棱面比，這導(dǎo)致相對于端面區(qū)域面積大，表面面積較小。因此，輝鉬礦的整體接觸角隨著粒度的減小而減小，氧化難易隨著粒度的減小而變易，可浮性隨著粒度的減小而減小。

圖8 (a)輝鉬礦表面和端面接觸角圖像[48](接觸角使用座滴法測量)；(b)先前研究中的表面和端面的接觸角[48](接觸角使用座滴法測量)；(c)不同粒徑的輝鉬礦的接觸角[50](接觸角是用壓片法測量的)

4 銅鉬硫化礦氧化浮選分離

大量文獻(xiàn)表明，硫化礦選擇性浮選分離的難易程度取決于表面氧化的程度[51]，而表面氧化在很大程度上取決于礦物類型，黃銅礦相對于輝鉬礦更易氧化，且二者產(chǎn)生的表面氧化產(chǎn)物也有所不同。由于這些原因，通過氧化處理對銅鉬硫化礦選擇性分離變得越來越重要。各種氧化劑，如次氯酸鈉(NaClO)、臭氧(O3)、過氧化氫(H2O2)和類Fenton試劑等和一些其他氧化方式已被用于選擇性分離硫化礦物中。這些氧化方式處理相對簡單、效益高，對人類和環(huán)境的危害較小，對銅鉬硫化礦浮選分離有著重要意義。

4.1 氧化劑處理

H2O2、O3和NaClO為銅鉬硫化礦氧化預(yù)處理浮選中最為常見的氧化劑。黃鵬亮等人[9]研究了使用NaClO和H2O2作為氧化劑對銅和鉬浮選分離的影響，試驗結(jié)果表明，NaClO和H2O2氧化處理均能選擇性抑制黃銅礦，對輝鉬礦的可浮性幾乎沒有影響，且分離效果均優(yōu)于傳統(tǒng)的硫化鈉抑制劑。Zeta電位、接觸角測量和XPS分析結(jié)果表明，NaClO和H2O2氧化處理均可選擇性地使黃銅礦表面親水，這是因為經(jīng)過氧化處理后，黃銅礦表面形成了親水性的銅的氫氧化物和氧化物。Hirajima 等人[52]采用O3和H2O2研究了CuFeS2和MoS2的選擇性浮選分離，指出親水性氧化產(chǎn)物為CuO、Cu(OH)2、FeOOH和Fe2(SO4)3，它們沉積在黃銅礦表面降低了其表面疏水性；另一方面，輝鉬礦表面的氧化產(chǎn)物(如MoO3)易溶解到溶液中，所以輝鉬礦表面保持疏水性。此外浮選試驗表明，O3處理比H2O2處理具有更低的分離選擇性，主要是因為O3氧化性更強(qiáng)，也會導(dǎo)致輝鉬礦表面氧化程度較高，從而親水性增加。

芬頓(Fenton)試劑指的是由二價鐵鹽和雙氧水(H2O2/Fe2+)組成的氧化體系。當(dāng)雙氧水和二價鐵鹽混合時，雙氧水在二價鐵的催化下釋放出大量的·OH，而·OH是非常有效的非選擇性氧化劑，因此氧化作用非常強(qiáng)。然而，傳統(tǒng)的芬頓試劑有許多缺點，如pH范圍小，熱量釋放量大、修復(fù)效果差等。研究人員改進(jìn)了芬頓試劑，稱之為類芬頓試劑。類芬頓試劑[53]催化劑基本上是鐵金屬化合物，如赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、水鐵礦、針鐵礦(α-FeOOH)、纖鐵礦(γ-FeOOH)、混合元素氧化物和鋼渣。Wisnu 等人[54]在H2O2水溶液中添加FeSO4制成了類Fenton試劑，F(xiàn)eSO4可在堿性條件下產(chǎn)生各種氧化產(chǎn)物(即鱗片藻、鐵氫化物和針鐵礦)。因此它可以作為催化劑，在堿性條件下使用可強(qiáng)化H2O2氧化作用。Wisnu 等人[54]用類芬頓試劑處理研究了CuFeS2和MoS2的選擇性浮選分離，接觸角結(jié)果表明與之前Hirajima 等人[52]使用H2O2水溶液相比，在較低濃度的H2O2水溶液中，類Fenton試劑可以改變黃銅礦的表面疏水性，黃銅礦表面被強(qiáng)烈氧化，但是輝鉬礦表面依舊保持疏水性。使用原子力顯微鏡(AFM)和X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行的表面表征表明，使用類Fenton試劑進(jìn)行氧化處理后，黃銅礦表面覆蓋了一層更厚的氧化產(chǎn)物，即CuO、Cu(OH)2、FeOOH、Fe2(SO4)3。另一方面，在使用不同濃度的H2O2水溶液和類Fenton試劑進(jìn)行氧化處理后，輝鉬礦表面只是被輕微氧化。這種現(xiàn)象可能是由于輝鉬礦表面的氧化產(chǎn)物(即MoO2和MoO3)溶解造成的，黃銅礦和輝鉬礦表面氧化機(jī)理如圖9所示。

圖9 黃銅礦和輝鉬礦表面氧化機(jī)理示意圖[54]

高鐵酸鹽[55](K2FeO4或Na2FeO4)具有高穩(wěn)定性、氧化能力、選擇性和無毒副產(chǎn)物等特點，在整個pH范圍內(nèi)都具有強(qiáng)氧化性。目前，關(guān)于高鐵酸鹽在礦物浮選分離中應(yīng)用的文獻(xiàn)尚不多見。Liao等人[56]用高鐵酸鹽(Ⅵ)作為抑制劑浮選分離輝鉬礦和黃銅礦。在單礦物和人工混合礦浮選試驗的基礎(chǔ)上進(jìn)行了實際礦石浮選試驗，結(jié)果表明高鐵酸鹽對黃銅礦有較強(qiáng)的抑制作用，對輝鉬礦的抑制作用較小。高鐵酸鹽能夠作為選擇性抑制劑用于黃銅礦和輝鉬礦的浮選分離，pH值范圍為4～9，藥劑濃度相對較低。此外，XPS分析表明，在黃銅礦氧化過程中，高鐵酸鹽可能被還原為Fe3+，黃銅礦表面的Cu和Fe金屬離子被溶解。這些離子在溶液中與氫氧根離子反應(yīng)，形成相對較厚的氧化產(chǎn)物層，增加黃銅礦的親水性，但是高鐵酸鹽對輝鉬礦的表面性質(zhì)和可浮性影響不大。高鐵酸鹽與黃銅礦反應(yīng)見式(19)～(21)：

4FeO42-+ 10H2O→4Fe(OH)3↓+ 3O2↑+ 8OH-

(19)

FeO42-+ 3Fe2++ 4OH-+ 4H2O→4Fe(OH)3↓

(20)

FeO42-+ 3Cu++ OH-+ 4H2O→3Cu(OH)2↓+ Fe(OH)3↓

(21)

H2O2、NaClO、類Fenton試劑和高鐵酸鹽(Ⅵ)都屬于氧化劑，雖然這些氧化劑都能抑制黃銅礦浮選，取得較好的銅鉬分離效果，但是也存在一些缺點，比如H2O2、NaClO具有腐蝕性，且易失效，保存困難；此外，高鐵酸鹽和類Fenton試劑產(chǎn)生的鐵離子會在輝鉬礦表面發(fā)生吸附，從而降低輝鉬礦可浮性；且這類氧化劑使用pH范圍小，在堿性溶液中很容易生成氫氧化鐵的沉淀物，減弱氧化試劑的作用，造成試劑浪費，難以在工業(yè)上推廣應(yīng)用。

4.2 等離子體處理

等離子體主要由電子、自由基、離子和中性粒子組成[57]，具有導(dǎo)電性。等離子體的產(chǎn)生主要是由于空氣分子在電場作用下的加速和能量積累，當(dāng)氣體分子的能量高于原子的能量時，電子和原子之間通過非彈性碰撞發(fā)生電離現(xiàn)象，最終形成等離子電子。等離子體有許多優(yōu)點：導(dǎo)電性好、能量高、化學(xué)性質(zhì)活潑、易于反應(yīng)[58]。等離子體可以產(chǎn)生氧基氧化劑(·OH、·O、H2O2、O3和其他活性分子)，這些物質(zhì)有很強(qiáng)的氧化作用，可以直接或間接應(yīng)用于污染物的去除。

日本九州大學(xué)Hirajima等人[59]使用等離子體氧化黃銅礦和輝鉬礦，然后在pH 9的條件下清洗礦物表面。原子力顯微鏡(AFM)測試結(jié)果表明，未經(jīng)等離子體處理的黃銅礦表面光滑，處理后表面有許多小尖峰。用氧氣鼓泡的溶液清洗后，黃銅礦表面許多細(xì)小的尖峰依舊存在。對于輝鉬礦，經(jīng)過等離子體處理的表面上有許多尖峰。清洗后，輝鉬礦的表面變得更加光滑。通過XPS分析表面產(chǎn)物，確認(rèn)等離子體處理后，氫氧化銅、氫氧化鐵和硫酸鐵出現(xiàn)在黃銅礦的表面，后續(xù)清洗后只有硫酸鐵消失；而輝鉬礦經(jīng)等離子體處理后出現(xiàn)氧化鉬，經(jīng)洗滌后消失。黏附力和接觸角測量表明，等離子體處理使黃銅礦和輝鉬礦的表面親水，只有輝鉬礦在清洗后變得疏水。浮選試驗證實了這個結(jié)果，等離子體處理后兩種礦物均顯示出較低的可浮性，在pH 9的條件下用氧氣鼓泡的溶液清洗礦物表面后，只有輝鉬礦上浮，而黃銅礦依舊不可浮。

等離子體對黃銅礦和輝鉬礦進(jìn)行浮選預(yù)處理，需要等離子體發(fā)生器，設(shè)備昂貴，增加了成本；并且當(dāng)該工藝應(yīng)用于黃銅礦和輝鉬礦的混合物時，輝鉬礦顯示出較低的可浮性，這是因為黃銅礦表面溶解的鐵離子也會在輝鉬礦表面沉淀，增加了其表面親水性。

4.3 浸泡預(yù)處理和微波預(yù)處理

黃銅礦在溶液中的氧化程度遠(yuǎn)高于在空氣中的氧化程度[60]，且溶液中存在的溶解氧和電解質(zhì)，會加速礦物表面氧化溶解。隨著淡水資源短缺問題越來越嚴(yán)重，越來越多的選礦廠將海水、回水和高濃度電解質(zhì)的地下水用于浮選，不少科研人員嘗試通過浸泡預(yù)處理和微波預(yù)處理實現(xiàn)黃銅礦和輝鉬礦的浮選分離。

傅佳麗等人[61]采用純水和海水浸泡預(yù)處理的方式進(jìn)行了黃銅礦和輝鉬礦浮選分離試驗。接觸角和XPS分析結(jié)果表明：無論是純水還是海水浸泡預(yù)處理都使黃銅礦表面發(fā)生氧化，降低了黃銅礦的可浮性，其中海水浸泡預(yù)處理后黃銅礦表面氧化程度更高。純水處理后輝鉬礦的表面也被氧化，親水性增加，但海水浸泡處理后輝鉬礦的表面疏水性增加。銅鉬混合礦浮選分離試驗結(jié)果表明，經(jīng)海水浸泡處理后黃銅礦回收率由84.1%下降到16.2%，而輝鉬礦回收率由67.2%上升到79.4%，表明采用海水浸泡處理的方式可以實現(xiàn)兩種礦物的高效分離。

王志杰等人[62]分別在純水和海水中使用微波預(yù)處理黃銅礦和輝鉬礦，然后進(jìn)行了浮選試驗。結(jié)果表明：無論是純水還是海水，微波預(yù)處理都可以促進(jìn)黃銅礦的氧化，降低其可浮性，但是微波預(yù)處理對輝鉬礦浮選卻沒有明顯的影響。接觸角測試結(jié)果表明：在純水和海水中，使用微波預(yù)處理黃銅礦會使其表面接觸角降低，但對于輝鉬礦接觸角無明顯變化，甚至在海水中處理輝鉬礦，其表面接觸角不僅沒有減小反而增加了一些。

綜上而言，浸泡預(yù)處理、微波預(yù)處理在海水的效果比純水的效果好，但是盡管如此，兩者的預(yù)處理時間都過長，效率不高，導(dǎo)致在工業(yè)上難以應(yīng)用。

4.4 熱預(yù)處理

眾所周知，硫化銅礦物的表面在暴露于空氣中時會緩慢氧化。因此，空氣中的熱預(yù)處理可以促進(jìn)黃銅礦的氧化。此外，銅鉬混合精礦中捕收劑沸點較低(大多低于180 ℃)，在高溫下易于去除。

Tang等人[63]嘗試采用熱預(yù)處理方法分離輝鉬礦和黃銅礦，在250 ℃下對礦物進(jìn)行熱預(yù)處理。浮選試驗證明，未經(jīng)處理的輝鉬礦和黃銅礦在有無捕收劑存在的情況下均具有良好的可浮性。經(jīng)過熱預(yù)處理后，黃銅礦失去了其自然可浮性，甚至不能通過添加黃藥捕收劑回收，但輝鉬礦仍保持良好的可浮性。在不添加抑制劑的情況下，對混合礦或銅鉬混合精礦均有效地實現(xiàn)了銅鉬浮選分離。XPS分析表明，熱處理后黃銅礦的氧化程度增加，黃銅礦表面的FeOOH、CuO和Cu(OH)2等親水性物質(zhì)也增加。這不僅使黃銅礦失去了天然的可浮性，而且阻止了捕收劑在其表面的吸附?？偟膩碚f，輝鉬礦在熱預(yù)處理過程中被輕微氧化，并且輝鉬礦在浮選過程中很容易上浮。

熱預(yù)處理雖然可以達(dá)到不錯的銅鉬分離效果，但是能耗較大。在實際處理中，通過熱預(yù)處理對硫化礦進(jìn)行加熱干燥，無疑會造成能源的巨大消耗，而且溫度不易控制，溫度過低黃銅礦氧化不充分，造成黃銅礦上浮，溫度過高輝鉬礦會過度氧化，造成輝鉬礦可浮性下降。

4.5 外控電位處理

外控電位是向浮選體系中添加外加電極，因為硫化礦顆粒與電極兩者之間的靜電位不同，礦物顆粒與電極發(fā)生碰撞或短暫接觸，所以會在電極與礦物顆粒之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，使得礦物顆粒表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而在礦物表面生成了一些疏水性或親水性氧化產(chǎn)物，改變礦物的表面性質(zhì)，進(jìn)而實現(xiàn)不同礦物的浮選分離。

恰圖里亞[64]考察了在-0.8～+0.8 V (v.s Ag/AgCL)范圍內(nèi)，使用外加電極電化學(xué)處理后黃銅礦和輝鉬礦的浮選行為。研究發(fā)現(xiàn)，陽極處理黃銅礦后，其表面出現(xiàn)疏水性S0，使得黃銅礦可浮性提高，陰極處理后黃銅礦的可浮性變差，而輝鉬礦在整個電位范圍內(nèi)均具有良好的可浮性。宋坤[65]利用自制的外控電位浮選槽，探究了外控電位處理黃銅礦和輝鉬礦的分離效果。在pH值為11、外控還原電位-800 mV (v.s Ag/AgCL)的條件下對多寶山銅鉬混合精礦進(jìn)行浮選分離試驗，獲得鉬回收率80.57%、銅回收率10.19%的良好效果，這使外控還原電位下浮選分離黃銅礦和輝鉬礦成為可能。

外控電位存在著局限性。由于硫化礦浮選礦漿體系中成分復(fù)雜，各種成分都可能在電極或礦物表面發(fā)生吸附，電極表面吸附層的形成增加了礦物顆粒與電極直接接觸的難度；同時這種吸附層的電阻遠(yuǎn)大于電解槽中電極吸附水分子層的電阻，礦物表面反應(yīng)開始時，取代吸附層比取代水分子層需要更多的能量，導(dǎo)致礦物表面的電化學(xué)反應(yīng)難以實現(xiàn)。

綜上所述，雖然各種氧化預(yù)處理的氧化方式或氧化劑不盡相同，但是它們的氧化機(jī)理都基本相似。在這些氧化體系內(nèi)，都使黃銅礦可浮性變差，主要是因為黃銅礦氧化后，表面形成了一層親水的氧化產(chǎn)物[即CuO、Cu(OH)2、FeOOH、Fe2(SO4)3]，可能發(fā)生的反應(yīng)如式(17)～(23)所示：

CuFeS2+17·OH+4OH-→Cu(OH)2+FeOOH+2SO42-+9H2O

(17)

CuFeS2+8H2O→Cu2++Fe3++2SO42-+16H++17e

(18)

Fe3++3OH-=Fe(OH)3

(19)

Fe3++3OH-=FeOOH+H2O

(20)

2Fe3++3SO42-=Fe2(SO4)3

(21)

2Cu2++O2=2CuO

(22)

Cu2++2OH-=Cu(OH)2

(23)

對于輝鉬礦，由于其高電阻相比于黃銅礦很難氧化，可能發(fā)生的反應(yīng)如式(24)～(27)所示：

MoS2+18·OH+6OH-→MoO42-+2SO42-+12H2O

(24)

MoS2+18·OH+4OH-→MoO3+2SO42-+11H2O

(25)

MoS2+12H2O→MoO42-+2SO42-+24H++18e

(26)

MoO3+2OH-→MoO42-+H2O

(27)

可知，輝鉬礦表面氧化產(chǎn)物的低濃度可能是由于在堿性條件下鉬氧化物溶解為鉬酸鹽離子(MoO42-)導(dǎo)致表面氧化率低；另一方面是輝鉬礦的導(dǎo)電率較低，難以氧化。所以輝鉬礦氧化前后表面性質(zhì)無明顯變化，以至于氧化前后輝鉬礦浮選回收率變化不大。

5 結(jié)論與展望

黃銅礦和輝鉬礦的表面性質(zhì)相似，具有良好的可浮性。采用表面氧化的方式增加黃銅礦與輝鉬礦的表面性質(zhì)差異，進(jìn)行銅鉬硫化礦浮選分離極具優(yōu)勢和潛力。雖然國內(nèi)外選礦科研人員在銅鉬硫化礦氧化預(yù)處理方面做了大量研究工作，取得了諸多的研究成果，但仍存在一些問題。例如等離子體和熱處理需要額外設(shè)備，操作復(fù)雜，設(shè)備昂貴；用H2O2、O3和NaClO等氧化劑處理，具有一定的腐蝕性和危險性，且易失效；高鐵酸鹽(Ⅵ)和類Fenton試劑在弱堿性溶液中很容易生成氫氧化鐵沉淀物；浸泡預(yù)處理時間過長，難以在工業(yè)上運用；外控電位中礦物與電極直接接觸或吸附的難度大，只有小部分礦物能實現(xiàn)表面的電化學(xué)反應(yīng)。

因此研發(fā)綠色高效的選擇性氧化劑或開發(fā)新的氧化方式，進(jìn)一步擴(kuò)大黃銅礦和輝鉬礦之間的表面性質(zhì)差異，實現(xiàn)兩種礦物高效分離仍然是現(xiàn)在面臨的重要難題。解決這一系列問題需要后續(xù)進(jìn)一步深入開展理論研究和技術(shù)攻關(guān)。