卜祥寧，陳昱冉，倪超，謝廣元

1.中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州221116;2.中國礦業(yè)大學 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇 徐州221116；3.鄭州大學 材料科學與工程學院，河南 鄭州450001

1 引言

低階煤(褐煤、長焰煤、不粘煤、弱粘煤等)儲量巨大，占我國已探明煤炭儲量55%以上[1]。低階煤的提質(zhì)、加工綜合利用可以降低其灰分和含水量，從而提高發(fā)熱量，用作高附加值的煤工化行業(yè)原料[2-3]。隨著煤炭開采機械化程度的提高，低階煤煤泥含量和灰分越來越高，制約了低階煤的高效綜合利用。浮選是低階煤煤泥降灰提質(zhì)的一種有效手段。然而，低階煤由于表面發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、高含量的含氧官能團(極性官能團)，導致其表面疏水性差、浮選效率低。相較于高變質(zhì)程度的煤，低階煤表面的含氧官能團(-OH和-COOH等)容易與水分子發(fā)生氫鍵鍵合，形成穩(wěn)定的水化膜，不利于浮選氣泡突破水化膜從而與煤粒形成氣液固三相接觸[2, 4-5]。此外，低階煤變質(zhì)程度低，含氧官能團和非芳香結(jié)構(gòu)含量較多。相較于高變質(zhì)程度的煤，低階煤芳香核的環(huán)數(shù)較少，導致其物理結(jié)構(gòu)比較松散，孔隙率和比表面積較高[6-7]。低階煤較高的孔隙率使得煤表面毛細管現(xiàn)象顯著，加強了煤表面空隙的吸水現(xiàn)象，進一步增加了煤表面水化膜的厚度。由此可見，低階煤表面較厚的水化膜阻礙了烴類油捕收劑在煤表面的鋪展，不利于煤粒和浮選氣泡的有效黏附使得浮選氣泡與煤粒之間難以發(fā)生礦化作用。

低階煤表面疏水性的強化研究主要包括表面疏水性調(diào)控技術(shù)和高效浮選藥劑的開發(fā)兩大類。前者主要通過磨礦預處理、超聲波預處理、電化學調(diào)漿、微波及熱處理等物理和化學方法以消除或鈍化煤表面極性官能團在顆粒氣泡黏附過程中的親水效應，提高低階煤表面疏水性[3, 8]。針對低階煤表面富含極性基團的特點，有針對性地篩選和設計捕收劑分子結(jié)構(gòu)，強化捕收劑與低階煤表面官能團的相互作用，是高效浮選藥劑開發(fā)的核心思路[9-10]。

超聲波是一種常用的煤泥浮選強化手段。從過程強化的角度，超聲波強化煤泥浮選可以分為選前預處理(pre-conditioning treatment)和浮選過程同步強化(simultaneous treatment)兩種方式[11-13]。此外，超聲波作為一種非極性油乳化方式，可以顯著降低油滴尺寸，從而提高分選效率，降低藥劑用量[14-15]。2018年，Ozkan[12]綜述了超聲波同步輔助煤泥浮選過程的研究進展，超聲波瞬態(tài)空化引起的高速射流可以清洗顆粒表面，有利于藥劑吸附。2019年，Mao等[11]進一步提出超聲波處理可以使含煤和一定量藥劑的礦漿的局部溫度和壓力發(fā)生顯著變化，促進藥劑分散及其在顆粒表面的吸附。同時，他們還發(fā)現(xiàn)浮選過程中超聲處理還會在礦漿中產(chǎn)生大量的微泡，進而影響浮選泡沫區(qū)穩(wěn)定性。2020年，Chen等[13]將浮選過程中的超聲效應分為空化效應和聲輻射力效應兩類，在此基礎上，綜述了超聲波在礦物浮選中的應用，包括煤泥包裹物去除、氧化膜去除、脫硫、微氣泡產(chǎn)生、浮選藥劑分散、團聚等。本文主要目的是系統(tǒng)梳理超聲波在低階煤浮選過程中的研究現(xiàn)狀，從空化理論和聲輻射力角度對超聲波強化低階煤浮選的機制進行討論，為實現(xiàn)超聲場強化低階煤浮選提供理論指導。

2 超聲空化理論

超聲空化指存在于液體中的微小氣泡(空化核)隨超聲波聲壓變化而振蕩，當空化核外部能量達到某個閾值時，空化氣泡出現(xiàn)生長、潰滅的過程。由此可將超聲空化分為穩(wěn)態(tài)空化和瞬態(tài)空化[13]。這兩種類型的聲空化都涉及氣泡的徑向運動，但是在時間尺度上相差很大。穩(wěn)定空化中的氣核在超聲場中因整流擴散效應而逐漸膨脹形成氣泡，最終在某些平衡尺寸附近非線性振蕩或因浮力作用而擺脫聲場，這些穩(wěn)態(tài)空化氣泡可在水中穩(wěn)定存在。瞬態(tài)空化中氣核在聲場負壓周期迅速膨脹，而在正壓周期急劇收縮，過程中因無法維持自身穩(wěn)定的形狀而內(nèi)爆[16]。

2.1 空化閾值

空化發(fā)生的最小聲壓稱為空化閾值。傳統(tǒng)意義上的空化閾值指瞬態(tài)空化閾值，即水中因超聲波激勵而形成空腔的最小聲壓?？栈撝档拇笮∨c液體中氣體濃度、超聲波頻率、超聲波場強、容器器壁性質(zhì)、溶液表面張力、溶液中雜質(zhì)的性質(zhì)等密切相關(guān)[17]。純水空化閾值的理論計算值約為1 000個標準大氣壓(101 MPa)[18]。然而，試驗測量發(fā)現(xiàn)1%空氣飽和度純水(高度脫氣狀態(tài))的空化閾值大小約為80 atm，比理論計算結(jié)果低一個數(shù)量級。隨著空氣飽和度的增加，空化閾值逐漸降低?？諝怙柡退目栈撝祪H約為1 atm[19]。理論空化閾值與試驗空化閾值之間的差異是由于實際液體中存在空化核。此外，空化閾值很大程度上取決于水中雜質(zhì)的濃度。

空化核可以在水中穩(wěn)定存在有滲透膜模型和裂縫模型兩個比較經(jīng)典的理論模型。滲透膜模型認為，液體中的表面活性分子在氣體周圍組成彈性有機膜，有機膜可以阻止氣體向水中溶解，使氣體擴散與析出平衡而維持氣泡穩(wěn)定。裂縫模型認為，空化核存在于疏水固體顆粒(或液體容器的固體壁)上的縫隙中，縫隙中截留的氣體界面是凹形的(圖1)。結(jié)果，由于拉普拉斯壓力，表面張力使內(nèi)部氣體壓力低于液體壓力。然后，與具有凸形界面的普通氣泡的情況相比，氣體到周圍液體中的溶解被大大抑制。在超聲作用下，縫隙中的氣體在稀疏階段膨脹，并且氣壓進一步降低，導致溶解在周圍液體中的氣體擴散到截留在縫隙中的氣體中。結(jié)果，縫隙中的氣體量逐漸增加。最后，由于浮力和輻射力的作用，從裂縫中產(chǎn)生了一個新的氣泡。重復此過程是因為在加入新氣泡后，縫隙中會殘留一些氣體。

圖1 空化核分布模型

2.2 瞬態(tài)空化

氣泡劇烈潰滅的空化稱為瞬態(tài)空化(或慣性空化)。瞬態(tài)空化描述了空化核在超聲場中生長及潰滅的過程，其空化閾值可由Black閾值模型計算得到。氣泡潰滅后可導致一系列機械及化學效應，實現(xiàn)表面清洗及加速化學反應的作用。水中一些尺寸較大的氣泡也可發(fā)生瞬態(tài)空化現(xiàn)象，在較高聲壓條件下，氣泡將在經(jīng)過一個或數(shù)個超聲波周期后由于形狀不穩(wěn)定而分裂成幾個“子”氣泡。瞬態(tài)空化過程迅速，過程中空化核內(nèi)外的氣體交換、質(zhì)量交換及熱交換通常可以忽略不計?？栈瘎恿W行為可通過Prosperetti提出的Keller-Miksis修正模型進行描述，模型如式(1)所示[20-21]：

(1)

公式1中的Pl是作用于氣泡壁上的液體壓力，其大小由公式2決定：

(2)

式中：R—氣泡任意時刻的半徑；R·—氣泡半徑的變化率；R¨—氣泡徑向速度的變化率；R0—氣泡初始半徑；c—聲波在液體中的速度；ρ—液體密度；κ—氣泡內(nèi)氣體的多方指數(shù)；σ—液體的表面張力；μ—液體黏滯系數(shù)(內(nèi)摩擦系數(shù)或黏度)；P0—環(huán)境壓力；Pv—氣泡內(nèi)氣體蒸汽壓；Pa—聲波幅值；f—聲波頻率。

公式(1)數(shù)值積分后，其強非線性解結(jié)果見圖2。當最大壓力設置為1 bar(1 bar=0.1 MPa)，1 μm半徑的氣核在水中無限振蕩，大小不變。但是，當壓力達到2 bar時，氣核大小迅速增加，然后在一個周期內(nèi)潰滅。這種現(xiàn)象就是瞬態(tài)空化(慣性空化)。隨著空化泡的潰滅，可釋放出巨大的能量，并產(chǎn)生速度約為110 m/s、有強大沖擊力的微射流，導致劇烈的機械效應和聲化學反應[17]，因此超聲波瞬態(tài)空化被廣泛用在顆粒破碎、物體清洗及加速化學反應進程等方面。

圖2 瞬態(tài)空化氣泡的長大和破裂過程(T是周期，氣泡初始直徑1 μm，超聲波頻率20 kHz，(a)的聲壓1 bar，(b)的聲壓2 bar)[13]

2.3 穩(wěn)態(tài)空化

穩(wěn)態(tài)空化的特點在于氣泡在聲場中周期性振蕩、生長而不發(fā)生潰滅。在穩(wěn)態(tài)空化過程中，水中溶解氣體可能因為擴散效應向空化氣泡內(nèi)析出，引起空化氣泡內(nèi)氣體含量的增長，該現(xiàn)象稱為整流擴散，因此穩(wěn)態(tài)空化閾值又稱整流擴散空化閾值。水中及顆粒表面空化核可由整流擴散效應及兼并效應形成穩(wěn)定的氣泡。瞬態(tài)空化閾值始終大于穩(wěn)態(tài)空化閾值，因此，聲強的大小是決定瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)空化發(fā)生的關(guān)鍵因素。穩(wěn)態(tài)空化作用下，水中可形成大量而穩(wěn)定微小氣泡(如圖3所示)，對于微細煤顆粒浮選有較強的促進作用[22-23]。

圖3 超聲場中形成的穩(wěn)態(tài)空化氣泡(a：超聲波開啟前；b：超聲波開啟后)

目前超聲波在浮選中的應用受限于現(xiàn)有的成熟設備，大部分超聲波設備頻率小于50 kHz，屬于低頻超聲波，特點為瞬態(tài)空化現(xiàn)象明顯，穩(wěn)態(tài)空化現(xiàn)象較弱。超聲波隨著頻率的升高呈現(xiàn)不同特點，因此超聲波技術(shù)在浮選領域的應用潛力還遠未被開發(fā)。

3 聲輻射力

聲輻射力是一種物理現(xiàn)象，是聲波與沿其路徑放置的障礙物相互作用的結(jié)果。簡單地說，聲輻射力是聲波在物體表面產(chǎn)生的力效應。

3.1 初級聲輻射力

其中，初級聲輻射力由超聲聲場直接形成，該力的產(chǎn)生源于水中顆?；驓馀葜車穆晧禾荻取３跫壜曒椛淞κ且环N二階非線性力，是由粒子周圍的非均勻動量通量引起的。當聲輻射力作用在可壓縮顆?；驓馀萆蠒r，這種聲輻射力也被稱為初級Bjerknes力。在超聲波的作用下，氣泡體積會隨聲波壓力的變化而產(chǎn)生收縮和膨脹，當聲壓梯度不為零時，氣泡的振蕩會與聲壓的變化產(chǎn)生耦合而形成平移力，這就是Bjerknes力產(chǎn)生的原因[24]。顆粒所受初級聲輻射力的方向與聲泳系數(shù)(Ks)有關(guān)，取決于顆粒與聲傳播介質(zhì)的密度與聲速[25]。

(3)

聲泳系數(shù)大于零，粒子受力方向朝向聲壓駐點；聲泳系數(shù)小于零，粒子受力方向朝向聲壓節(jié)點。而氣泡所受初級聲輻射力的方向與氣泡尺寸及共振半徑有關(guān)。氣泡共振半徑由超聲波驅(qū)動頻率決定，而與氣泡自身無關(guān)[26]。氣泡共振半徑(Rres)的近似計算公式如式(4)：

(4)

當氣泡尺寸小于共振半徑時，氣泡受力方向朝向聲壓駐點；當氣泡尺寸大于共振半徑時，氣泡受力方向朝向聲壓節(jié)點。

3.2 次級聲輻射力

氣泡在聲場中會隨著水壓的變化而膨脹、收縮、潰滅或浮出。伴隨著聲波的周期性變化，氣泡也會周期性地振蕩，而這種振蕩的氣泡會在周圍產(chǎn)生次級聲場。相鄰的兩個次級聲場之間會產(chǎn)生力的作用，從而使氣泡在聲場中相互吸引或相互排斥，而這種力的作用又被稱為次級Bjerknes力[27]。如圖4所示，當氣泡在受到單一方向的初級Bjerknes力作用，會進行周期性振動而產(chǎn)生次級聲場，而次級聲場可以朝向任意方向。當兩個振動氣泡同時受到初級Bjerknes力的作用時，兩個氣泡之間就會產(chǎn)生相互吸引或相互排斥的作用。

超聲波有行波和駐波兩種類型。超聲波換能器主要發(fā)射行波。兩列沿相反方向傳播的振幅相同、頻率相同的超聲波疊加時形成的波叫做超聲駐波。在駐波場中，初級和次級聲輻射力作用會導致明顯的氣泡/顆粒的聚集現(xiàn)象[28]。疏水顆粒表面附著的“氣核”及其在超聲場中形成的空化氣泡是實現(xiàn)顆粒聚團的必要條件[29]。顆粒表面的氣核在超聲場誘導下選擇性地在疏水顆粒表面析出和附著。附著的空化氣泡在聲輻射作用力的誘導下驅(qū)使著顆粒在超聲波駐點/節(jié)點形成聚集。低頻超聲波(20 kHz)可以使得疏水顆粒聚集，但是停止超聲波后顆粒聚團很快消失，其原因可能是低頻條件下無法形成穩(wěn)定的空化氣泡[30]。高頻超聲波(>100 kHz)可以形成穩(wěn)定的空化氣泡，其形成的疏水顆粒聚團在超聲波停止后仍然可以穩(wěn)定存在[31-33]。

圖4 初級Bjerknes力與次級Bjerknes力[24]

4 超聲波強化低階煤浮選的研究進展

現(xiàn)階段超聲波的應用可分為兩種類型：一種為檢測超聲，一種為功率超聲。前者通過超聲波在構(gòu)件內(nèi)部傳播時的不同反射信號檢測管道內(nèi)的缺陷情況及管道內(nèi)的流量大小等，屬于無損探傷探測的方法；后者相比前者需要更強的功率，通過超聲波使得物體或物性發(fā)生變化，在浮選領域的研究及應用較廣。本文所述的超聲波研究進展主要圍繞功率超聲。

4.1 顆粒破碎、表面清洗和物性改變

超聲波作用過程中，空化氣泡可以選擇性地在疏水顆?；蚴杷稽c的表面產(chǎn)生，由于瞬態(tài)空化效應，氣泡潰滅后造成局部的高溫、高壓及高沖擊力，從而起到破碎顆粒、表面清洗的作用。與此同時，氣泡潰滅將導致水中產(chǎn)生大量的活性自由基，促使顆粒表面物性發(fā)生變化。顆粒破碎、表面清洗及物性改變是超聲波在浮選領域最常見的應用。史英祥[34]考察了超聲波預處理對5種煤樣浮選效果的影響，某些易碎煤種因明顯的超聲波破碎效應導致浮選效果變差，因此，不同煤樣的浮選需要選擇不同的超聲參數(shù)。超聲波預處理造成煤泥浮選效果的惡化可以歸因于長時間的預處理使得煤粒粒度變小，從而導致浮選精煤產(chǎn)率下降[35]。Xu等[36]發(fā)現(xiàn)，合適的超聲波預處理時間可以去除煤粒表面的氧化層，有利于提高煤粒浮選效果；然而，過長的預處理時間會導致煤粒表面再次氧化，進而惡化浮選效果。石煥和史英祥[37]證實，經(jīng)超聲處理后煤表面含氧官能團減少，接觸角變大，疏水性增強，可浮性得到改善?？滴臐珊蛥斡裢38]證明，超聲預處理可以改變煤泥顆粒的大小、形狀以及煤粒表面的狀態(tài)，從而促使煤粒與黃鐵礦的解離，提高浮選脫硫降灰效率。張紅喜等[39]從超聲化學角度系統(tǒng)論述了超聲波預處理在優(yōu)化粒度組成、提高精煤產(chǎn)率、降灰脫硫等的作用機理和應用。鄭長龍和茹毅[40]采用粒度分析、接觸角分析和紅外光譜分析來表征煤樣在超聲處理前后性質(zhì)的變化，發(fā)現(xiàn)超聲處理使煤樣中的粒度組成發(fā)生明顯變化，煤樣的接觸角增大，含氧官能團數(shù)量減少。此外，毛玉強等[41]證實，超聲波對煤粒表面的清洗和破碎作用使褐煤顆粒表面細泥罩蓋減少，但并未改變煤粒表面疏水性與親水性官能團含量。超聲波對于顆粒的破碎和表面清洗主要源自超聲波瞬態(tài)空化過程中的機械效應[13]。超聲空化過程中可以產(chǎn)生大量的氧化自由基，這些自由基可以與低階煤表面的酚、醇、醚、酯基作用，生成CO2和H2O，使得煤中含氧量減少，煤可浮性變好[35]。

超聲波顆粒破碎、表面清洗和物性改變的效果有利有弊。一方面，超聲波作用后，新鮮的煤表面將暴露出來，親水基團含量減少，有利于提高顆粒表面的疏水性；另一方面，超聲波作用難免會降低顆粒粒徑，顆粒與氣泡的碰撞效率將因此下降。合理控制超聲波作用時間及作用強度將是影響低階煤浮選效果的重要因素，也將是超聲波浮選領域應用的關(guān)鍵。

4.2 藥劑乳化和分散

超聲波對浮選藥劑的乳化和分散效果顯著，氣泡因瞬態(tài)空化形成潰滅后同樣會使藥劑分散。唐超[35]發(fā)現(xiàn)，將捕收劑加入礦漿中進行超聲處理后的浮選效果最好，這主要是因為超聲波可以降低油滴尺寸，提高油比表面積，從而增大油滴與煤粒黏附概率。李琳等人[42]和黃波等人[14]通過超聲波制備微乳型捕收劑來降低油滴尺寸，提高煤樣的接觸角，增加煤粒表面疏水性，提高煤粒的可浮性。王衛(wèi)東等[43]發(fā)現(xiàn)，在同等浮選條件下超聲浮選比常規(guī)浮選所需浮選藥劑用量低19%～35%。郭偉等人[44]發(fā)現(xiàn)超聲波可以強化表面活性劑在煤和矸石表面吸附的差異性，降低低階煤浮選精煤灰分，提高浮選完善度。孫小樂等[45]發(fā)現(xiàn)，在超聲波預處理條件下，鈣離子和表面活性劑之間的協(xié)同效應可用于強化低階煤浮選效果。基于上文空化核存在的裂縫模型，藥劑乳化和分散往往比顆粒的破碎及表面清洗需要更強的能量輸入。因為顆粒表面粗糙，可以提供更多的空化核，而藥劑液滴表面相對光滑，空化核較少，需要更大的能量使藥劑分散。因此，建議未來的研究及應用中，可以考慮將超聲促進破碎清洗的過程與超聲藥劑乳化和分散的過程分開，以減少煤顆粒的過粉碎對其浮選的不利影響。

4.3 微納米泡效應

浮選中涉及的氣泡分為三類：納米氣泡、微氣泡和大氣泡。根據(jù)納米氣泡的定義(ISO 20480-12017)，體納米氣泡的尺寸小于1 μm[46]。大氣泡指的是大于1 mm(或0.5 mm)的氣泡，這些氣泡在疏水顆粒的聚集中起作用[22, 43, 47]。直徑介于大氣泡和納米氣泡之間的氣泡為微氣泡，通常為30～100 μm直徑[23, 48-49]。

超聲波的穩(wěn)態(tài)空化效應及聲輻射力效應可以在水中產(chǎn)生大量的微納米氣泡。其產(chǎn)生氣泡的方式類似于水力空化，由于氣體擴散效應使水中溶解氣體析出形成微泡。很多研究表明，微納米氣泡的引入可以顯著提高顆粒的浮選效率[22, 32, 48-50]。一個更重要的問題是，空化核分布在疏水顆粒表面，經(jīng)穩(wěn)態(tài)空化作用可在顆粒表面形成微納米泡，提高顆粒表面疏水性的同時也促進了顆粒與大氣泡的碰撞及黏附效率。Ozkan[51]認為，超聲波同步浮選過程中可以產(chǎn)生微氣泡，促進煤粒和浮選氣泡的相互作用，提高黏附效率。毛玉強等[41]、Peng等[52]發(fā)現(xiàn)，浮選過程中的同步超聲處理(20 kHz)可在浮選礦漿中產(chǎn)生大量微泡，既可吸附于褐煤表面增強其疏水性，又增加煤粒與氣泡的碰撞/黏附效率。Chen[22, 31-32]等通過高頻(>100 kHz)超聲駐波在微細疏水性顆粒(74 μm煤顆粒、74～125 μm烷基化二氧化硅顆粒)表面形成穩(wěn)定的空化氣泡(穩(wěn)態(tài)空化)，借助聲輻射力作用于顆粒表面的空化氣泡，在超聲駐波節(jié)點快速形成微細煤粒聚團。在此基礎上，他們[33]還將高頻超聲駐波引入浮選氣泡礦化過程，發(fā)現(xiàn)高頻超聲駐波場可以將微細煤炭顆粒的浮選產(chǎn)率從41%(常規(guī)浮選)提高至67%。近些年，不同學者[53-57]證實低頻超聲波可以在溶液中產(chǎn)生穩(wěn)定的納米氣泡。如圖5所示，隨著超聲時間的增加，納米氣泡濃度逐漸變大，納米氣泡的大小分布介于10 nm和250 nm之間。然而，超聲場中納米氣泡的產(chǎn)生和穩(wěn)定機制尚未闡明，特別是超聲波頻率、聲強、處理時間等參數(shù)的影響規(guī)律[58]。

圖5 不同超聲處理時間下純水中產(chǎn)生的體納米氣泡懸浮液：(a) 氣泡濃度；(b) 氣泡數(shù)和大小分布(數(shù)據(jù)來源：Nirmalkar et al.[55])

相比瞬態(tài)空化，因穩(wěn)態(tài)空化形成的微納米氣泡可以在相對低功率超聲下產(chǎn)生，能量消耗少，超聲波作用過程相對平緩，破碎效應可控。超聲波作用過程為正壓與負壓交替變化的過程，空化核僅負壓過程中擴散生長，而空化核中的氣體在正壓過程中析出。水力空化作用過程中微納米氣泡在持續(xù)負壓過程下形成，與超聲空化氣泡來源相似，均源于水中溶解氣體的擴散作用，即通過氣-液界面的傳質(zhì)形成。但水力空化形成微納米泡的過程要比超聲波劇烈得多，破碎現(xiàn)象更加嚴重。因此，利用超聲波形成微納米氣泡可以避免顆粒的過粉碎，具有不可替代的優(yōu)勢。

4.4 浮選氣泡大小和泡沫層的變化

氣泡在聲波作用下會發(fā)生徑向振動和平動。若氣泡附近存在其他氣泡，氣泡之間在次級聲輻射力作用下會產(chǎn)生相對運動，從而形成氣泡相互吸引聚合的現(xiàn)象[59]。圖6展示了兩個氣泡在超聲場中的兼并過程。聲場中氣泡的兼并過程受到氣泡接近速度、氣泡之間作用的大小、流體黏度、氣泡大小等因素的影響[60]。除了氣泡兼并，超聲場中的氣泡在聲輻射力作用下也會形成氣泡聚集體(見圖7)。很多學者注意到浮選氣泡在超聲場中的行為是影響浮選效果的一個重要因素。Feng和Aldrich[61]發(fā)現(xiàn)，超聲波預處理對氧化煤浮選的有利影響表現(xiàn)在較小的氣泡尺寸分布、較高的泡沫負荷和較高的浮選泡沫穩(wěn)定性。Mao等人[62]研究了常規(guī)浮選和超聲同時浮選對高灰分褐煤浮選分離的選擇性，發(fā)現(xiàn)在礦漿區(qū)超聲浮選可獲得最低的精礦灰分，而在泡沫區(qū)超聲浮選可獲得最高的精礦產(chǎn)率和水回收率。由于超聲空化和振蕩，泡沫區(qū)的超聲處理產(chǎn)生了大氣泡和薄泡沫層，從而通過水流夾帶提高了細顆粒的回收率。然而，在泡沫區(qū)同時進行超聲波處理并不能提高褐煤浮選的分離選擇性。此外，Mao等人[63]發(fā)現(xiàn)，隨著超聲波作用時間和超聲功率的增加，氣泡的數(shù)量明顯降低。氣泡數(shù)量的降低說明浮選氣泡發(fā)生了明顯的兼并行為。氣泡的兼并往往會導致顆粒從氣泡表面的脫落，不利于疏水顆粒的回收。王衛(wèi)東等[43, 47]發(fā)現(xiàn)，超聲同步浮選過程中，超聲波不僅能夠去除煤粒表面吸附細泥，還能促使浮選氣泡團聚，形成氣絮團，提高大于0.045 mm粒級的浮選效率。

圖6 兩個碰撞氣泡的聚結(jié)過程的示意圖：接近[a-b]，插入膜的扁平化[c]，排水至臨界厚度且膜上有凹坑[d]，膜破裂[e]，形成單個氣泡[f](參考文獻[60])

當超聲波作用于浮選過程時，由于超聲輻射力的存在會促進浮選氣泡兼并。適度的氣泡兼并可以抑制水流夾帶、降低脈石對精煤的污染。然而，過度的氣泡兼并往往導致顆粒從氣泡表面脫落，不利于疏水顆粒的回收。相較于傳統(tǒng)浮選氣泡礦化過程，超聲同步浮選過程中顆粒-氣泡的礦化過程是一種基于載體氣泡的吸引礦化，其礦化效率非常高(600 kHz超聲駐波場中氣泡礦化效率接近100%)[22]。因此。超聲場中獨特的吸引礦化現(xiàn)象可以有效地回收浮選氣泡兼并過程中脫落的疏水顆粒。在超聲場中，由于擴散或兼并作用，氣核可能在水中或粒子表面上生長成微氣泡(即載體氣泡，圖8a)。載體氣泡的形成是超聲場中吸引礦化現(xiàn)象發(fā)生的先決條件。在載體氣泡和浮選氣泡之間的聲輻射力作用下，浮選氣泡可以獲得較高的顆粒捕獲量(圖8b)。

圖7 超聲功率對氣泡聚集影響的圖像超聲處理的3 s(a，0 W、 b，20 W、 c，110 W、 d，200 W)[63]

圖8 煤顆粒(74～125 μm)和CFB(常規(guī)浮選氣泡)的吸引礦化模型(a：在煤顆粒上形成的載體氣泡；b：具有高捕集量的礦化CFB)[22]

5 結(jié)論和展望

低階煤由于本身特有的含氧官能團含量高和孔隙發(fā)達的結(jié)構(gòu)表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，天然可浮性較差，難以與常規(guī)非極性油捕收劑發(fā)生作用。功率超聲技術(shù)是一種常用的浮選過程強化手段，具有顯著的機械效應、熱效應和化學效應，可通過藥劑分散、煤粒表面含氧基團的去除、細泥罩蓋的清除等方式改善低階煤的浮選效果。超聲波傳播依靠介質(zhì)，在空氣中傳播衰減明顯，因此不會對人體造成危害，具有工業(yè)應用的良好潛力。隨著大功率超聲波發(fā)生器的不斷發(fā)展，不久的將來定可以形成超聲波在浮選領域應用的大型化方案。但功率超聲技術(shù)的研究和發(fā)展又很不平衡，超聲浮選領域的研究主要聚焦于低頻超聲波，關(guān)于高頻超聲波的研究還需要進一步加強。同時，能否將超聲波從實驗室走向浮選工業(yè)化還需要考察其作用效果和經(jīng)濟性。特別是針對超聲波強化低階煤浮選效果的研究還很不充分，我們建議未來可以從以下四個方面開展進一步的研究工作。

5.1 穩(wěn)態(tài)空化改善低階煤表面疏水性

現(xiàn)有超聲波低階煤浮選強化的研究中使用的超聲波主要是低頻超聲波(<100 kHz)，強化機制主要是顆粒的分散、藥劑的乳化以及表面氧化膜和細泥罩蓋的清洗等。目前關(guān)于高頻超聲波強化低階煤浮選的研究還鮮有報道。通過高頻超聲波穩(wěn)態(tài)空化可以形成穩(wěn)定的微氣泡，這些微氣泡可以選擇性地附著在煤粒表面，從而提高煤粒的疏水性。

5.2 聲輻射力強化氣泡聚集和兼并、提高低階煤浮選選擇性

微細顆粒浮選選擇性差是制約低階煤浮選的另一個難題。超聲波特有的聲輻射作用力可以使浮選氣泡聚集，從而形成氣絮團，有利于微細疏水煤粒的回收；同時，作用于浮選泡沫區(qū)的超聲波可以通過聲輻射力作用促進浮選氣泡兼并，從而降低微細脈石顆粒的夾帶。

5.3 超聲波強化浮選藥劑與低階煤的相互作用

相較于常規(guī)的非極性油捕收劑，極性捕收劑更容易在低階煤表面鋪展，有利于提高低階煤浮選效果。同時，表面活性劑-極性捕收劑-非極性捕收劑多元復配浮選藥劑的開發(fā)可以進一步提高低階煤浮選效果，降低藥劑用量。超聲瞬態(tài)空化產(chǎn)生的高速射流、高溫高壓可用于多元復配浮選藥劑的分散和乳化。同時，瞬態(tài)空化過程中產(chǎn)生的氧化自由基可以和極性浮選藥劑分子產(chǎn)生影響。

5.4 超聲波提高浮選泡沫區(qū)的分離精度

浮選過程可以分為礦漿區(qū)和泡沫區(qū)。目前，關(guān)于超聲波強化浮選的研究主要集中在提高顆粒和浮選氣泡在礦漿區(qū)的捕集效率，關(guān)于超聲波對于低階煤泡沫區(qū)影響的研究還不系統(tǒng)。為保證泡沫區(qū)低階煤顆粒的回收，浮選過程中的起泡劑使用量一般較大，使得浮選泡沫穩(wěn)定性較高，這往往會導致嚴重的細泥夾帶。在保證低階煤顆?；厥盏那疤嵯?，可以通過超聲波強化浮選泡沫區(qū)氣泡的兼并和破裂，降低微細脈石顆粒的水流夾帶，減輕高灰細泥對于低階煤浮選精煤的污染。