端玉芳， 徐珍珍， 聶文琪， 鄭賢宏， 胡僑樂

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000)

隨著生活水平的提高，人們對于可穿戴電子設(shè)備靈活性和便攜性的要求越來越高，而可穿戴電子設(shè)備靈活性和便攜性的實(shí)現(xiàn)則需要高性能儲(chǔ)能裝置。然而，如何實(shí)現(xiàn)高性能儲(chǔ)能材料的高柔韌性仍是目前亟待解決的難題。傳統(tǒng)電池、超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件已被廣泛地運(yùn)用到各種電子產(chǎn)品中，但它們傳統(tǒng)的堆疊和包裝方法本質(zhì)上為剛性，使其不適合往柔性、便捷性方向發(fā)展[1]。近年來，人們嘗試開發(fā)一種柔性超級(jí)電容器，并取得了一定成效，該電容器具有充電速率快、功率密度高、循環(huán)使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，但局限于低能量密度[2-5]。鋰離子電池因具有高能量密度被認(rèn)為是未來柔性可穿戴電子設(shè)備的理想電源之一。但是大多數(shù)報(bào)道的鋰離子電池是基于有機(jī)電解質(zhì)的，不僅具有毒性而且易燃易爆，這使得鋰離子電池不適于可穿戴電子設(shè)備[6-8]。

為解決上述問題，基于安全性考慮，研究者把目光放在以水溶液為電解質(zhì)的水系纖維狀鋰離子電池上，相比于有機(jī)電解質(zhì)電池，該電池具有更高的安全性，且水系介質(zhì)環(huán)境友好、重量輕、導(dǎo)電率高、長期穩(wěn)定性好，因此該電池被認(rèn)為是最具競爭力的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。高性能水系纖維狀鋰離子電池的實(shí)現(xiàn)和發(fā)展取決于電極材料，在纖維電極中引入Si、Li4Ti5O12、Fe2O3和MnO2等活性功能材料能夠有效提高其電化學(xué)性能。李靚晗[9]將納米硅與碳納米管(carbon nanotube，CNT)復(fù)合，使硅納米顆粒負(fù)載到CNT的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，得到CNT/Si復(fù)合電極，在1 A/g的電流密度下循環(huán)500次，可逆容量為800 mAh/g，容量保持率為81 %；Liu等[10]將二氧化錳(MnO2)納米棒加載到MXene片材上，然后將其包覆在碳納米管纖維(CNTF)上，得到的復(fù)合電極在1 A/g時(shí)比電容高達(dá)181.8 F/g，在5 000次充放電循環(huán)后的電容保持率為91%。但由于水的理論分解電壓為1.229 V，電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄，使得陰極和陽極活性材料的選擇受到很大限制[11-12]。

錳酸鋰(LMO)具有合成簡單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是較有前景的鋰離子電池的陽極材料之一；釩酸鋰(LVO)具有在相對較低的溫度下容易制備[13]和成本低等優(yōu)點(diǎn)，常作為鋰離子電池的陰極材料。LVO溶解到水電解質(zhì)中，在充放電循環(huán)時(shí)，由于與水或氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變[14-16]，因此它在水電解質(zhì)中的穩(wěn)定性較差，從而影鋰離子電池的循環(huán)性能，一種已被證實(shí)了的有效方法是用在水溶液中穩(wěn)定性好的電子導(dǎo)電材料或功能化共軛聚合物包覆活性材料作為保護(hù)層，可提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性[17-21]。

為實(shí)現(xiàn)高性能儲(chǔ)能材料的高柔韌性，本文采用碳納米管紗線和PVA-LiNO3凝膠聚合物電解液作為導(dǎo)電基底，制備了一種纖維狀全固態(tài)水系鋰離子電池。電池兩極材料為通過空氣煅燒和“Biscrolling”方法制備的LVO(PPy包覆)改性碳納米管(負(fù)極)和LMO改性碳納米管(正極)。碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電性改善了電池的電化學(xué)性能，并且由于PPy涂層的保護(hù)和凝膠聚合物電解液的作用，有效抑制了負(fù)極LVO的溶解，提高了電荷轉(zhuǎn)移電阻，電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到極大改善，為未來智能可穿戴電子設(shè)備儲(chǔ)能裝置提供了設(shè)計(jì)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：聚吡咯(polypyrrole，PPy)、碳酸鋰(Li2CO3)，二氧化錳(MnO2)，五氧化二釩(V2O5)，十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)，聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)，硝酸鋰(LiNO3，99%，上海阿拉丁生物技術(shù)有限公司)，無水乙醇(≥ 99.7 wt%，無錫市亞盛化工有限公司)，加熱固化型導(dǎo)電銀漿(LXZ-1.0 ML，深圳鹿仙子科技有限公司)。

儀器：SA2003N型多功能電子天平(上海梅特勒-托利多儀器公司)，KH2200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)，H2-16K型高速離心機(jī)(河南可成儀器設(shè)備有限公司)，DZF-6020型真空干燥箱(宏華儀器設(shè)備工貿(mào)有限公司)，DHG-9000型鼓風(fēng)干燥箱(吳江市永聯(lián)機(jī)械廠)，DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器(杭州大衛(wèi)科技儀器有限公司)，S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，D8系列X射線衍射儀(德國布魯克公司)。

1.2 方法

1.2.1 正負(fù)極活性材料的制備

LMO、LVO的制備方法參照文獻(xiàn)[22]。將0.200 g Li2CO3和0.941 2 g MnO2在瑪瑙研缽中與15 mL乙醇均勻混合，待乙醇蒸發(fā)后，將混合粉末在空氣氣氛下的管式爐中于530 ℃加熱5 h，然后再以700 ℃ 煅燒24 h，將所得粉末緩慢冷卻至室溫，便得到LMO粉末。同樣將0.175 0 g Li2CO3和1.230 7 g V2O5在瑪瑙研缽中與15 mL乙醇均勻混合，待乙醇蒸發(fā)后，將混合粉末在空氣氣氛下的管式爐中于600 ℃加熱20 h，將所得粉末緩慢冷卻至室溫，便得到LVO粉末。所制備的LMO和LVO粉末直接用作活性材料。

PPy包覆LVO是利用乙醇輔助化學(xué)聚合法，以FeCl3作為氧化劑、SDBS作為摻雜劑制備而成。將0.4 g原始LVO加入到20 mL 0.05 moL SDBS水溶液，磁力攪拌30 min，然后倒入20 mL 0.2 moL的FeCl3溶液，冰浴下攪拌1 h，形成溶液1；將2-3滴PPy的單體溶于10 mL乙醇中，形成溶液2，隨后在冰浴下逐滴加入溶液1中，連續(xù)攪拌1 h。聚合后，離心收集黑色物質(zhì)，用去離子水和乙醇對其至少洗滌5次，在真空烘箱中于40 ℃干燥過夜，最終得到PPy包覆的LVO。

1.2.2 電極的制備

對多壁碳納米管陣列進(jìn)行干法紡絲，即對從碳納米管陣列引出碳納米管膜進(jìn)行加捻，形成碳納米管紗線，量取20 cm，再將LVO、LMO粉末配成濃度為1 mg/mL的LVO、LMO溶液，各量取6 mL。用“Biscrolling”方法將正負(fù)兩電極溶液負(fù)載到碳納米管上，即將正負(fù)極溶液用移液槍分別逐滴加在碳納米管上，其中LMO與LVO的質(zhì)量比控制在1∶2.2左右，以平衡電解池中正負(fù)極的容量。

1.2.3 電池的組裝

將聚酯(polyethylene terephthalate，PET)板剪成3 cm×1.5 cm大小2個(gè)，兩端分別貼上銅箔，將碳納米管紗線夾在兩PET板之間，并點(diǎn)上銀漿增強(qiáng)其導(dǎo)電性。在90 ℃磁力攪拌下，將6.0 g PVA粉末溶解在60 mL 5 moL LiNO3溶液中來制備PVA-LiNO3凝膠聚合物電解液。將電解液均勻滴加在紗線上，在室溫下保存2 h，確保電解液濕潤電極，制備成電池。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用D8系列X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，Cu靶，管壓為30 kV，管流為20 mA，掃描速度為4 °/min，掃描范圍為0°～90°；采用S-4800型掃描電子顯微鏡對LMO和LVO改性碳納米管紗線表面進(jìn)行形貌分析。

將組裝好的電池接入藍(lán)電電池測試系統(tǒng)，電壓區(qū)間為0.4 ～1.4 V。設(shè)置不同參數(shù)，在不同電流密度和循環(huán)次數(shù)下開始充放電的測量，進(jìn)行比容量、庫倫效率、比能等電化學(xué)性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 LMO、LVO的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為LMO、LVO的XRD譜圖。由圖1(a)可以看出，在18.31°處有較強(qiáng)的衍射峰出現(xiàn)，為LMO的特征峰，說明本實(shí)驗(yàn)成功制備出活性材料LMO。此外，在30°～40°處也出現(xiàn)了2個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，證實(shí)了LMO的單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是可以改善電極上的離子流動(dòng)，從而降低內(nèi)部電阻并改善電流承載能力。由圖1(b)可以看出，在14.16°處有較強(qiáng)的衍射峰出現(xiàn)，為LVO的特征峰，說明本實(shí)驗(yàn)成功制備出活性材料LVO。此外，在20°～30°處有4個(gè)強(qiáng)峰，峰型尖銳，為無雜質(zhì)衍射峰，同樣證實(shí)了LVO的單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)。

(a) LMO (b) LVO圖1 LMO、LVO的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of LMO and LVO

2.2 LMO和LVO改性碳納米管紗線的形貌分析

圖2為LMO和LVO(PPy包覆)改性碳納米管紗線的SEM圖。采用 ImageJ 軟件分析可知，LMO顆粒直徑大小在761 nm左右(圖 2 (c))，LVO以長度為1～6 um的微棒形式出現(xiàn)(圖 2(f))。另外，從圖2(a)-圖2(c)可以看出，活性材料LMO已負(fù)載到碳納米管紗線上，且已經(jīng)完全滲入碳納米管紗線的內(nèi)部；同樣地，在圖2(d)-圖2(f)中，活性材料LVO不僅負(fù)載到紗線表層，也滲入紗線內(nèi)部。從圖2(e)-圖2(f)中可以看出，涂覆PPy后，由于表面結(jié)構(gòu)起皺，LVO微棒表面變得粗糙，說明LVO微棒已基本被PPy包裹，說明這種柔軟導(dǎo)電的高聚物PPy有望充當(dāng)LVO的保護(hù)層，并且作為連接相鄰LVO微棒的橋梁，能進(jìn)一步提高電荷轉(zhuǎn)移電阻，限制活性物質(zhì)的溶解和充放電循環(huán)中緩沖體積的變化，從而增強(qiáng)LVO的循環(huán)穩(wěn)定性。

(a) LMO外部形貌(×500) (b) LMO內(nèi)部形貌(×2 000) (c)LMO內(nèi)部形貌(×10 000)

(d) LVO(PPy包覆)外部形貌(×500) (e) LVO(PPy包覆)內(nèi)部形貌(×6 000) (f) LVO(PPy包覆)內(nèi)部形貌(×20 000)圖2 LMO、LVO(PPy包覆)改性碳納米管紗線的SEM圖Fig. 2 SEM images of carbon nanotube yarns modified by LMO and LVO (PPy coated)

2.3 纖維狀鋰離子電池的電化學(xué)性能分析

圖3是電池在0.1 A/g和0.2 A/g兩種不同電流密度下測得的恒流充放電圖?？梢钥闯?，電池在充電過程中，開始時(shí)充電速率較快。電流密度為0.1 A/g時(shí)，充放電過程中比容量最高可達(dá)44 mAh/g，而在電流密度為0.2 A/g時(shí)，比容量呈衰減趨勢，最高可達(dá)28 mAh/g，比容量保持率約為64 %。這主要是因?yàn)椋姵氐谋热萘颗c電流密度相關(guān)，電流密度越大，比容量越小，說明電池極化現(xiàn)象增大，造成一定的容量損失。

圖3 不同電流密度下的恒流充放電曲線Fig. 3 Galvanostatic charge/discharge curves under different current densities

為探究電池的循環(huán)性能，在電流密度為0.4 A/g，循環(huán)次數(shù)為10的條件下，分析其比容量，見圖4和圖5。由圖4可以看出，充電和放電的比容量基本相近，說明電池比容量保持率好，穩(wěn)定性高。由圖5可以看出，第1次循環(huán)時(shí)電池比容量可達(dá)到15.5 mAh/g，在電池進(jìn)行第5次循環(huán)時(shí)，電池比容量可達(dá)到16.1 mAh/g，第10次循環(huán)時(shí)電池比容量可達(dá)到17.4 mAh/g，說明電池在循環(huán)充放電的過程中，循環(huán)穩(wěn)定性高，并沒有出現(xiàn)任何電池比容量的損失，甚至還有一定提升，這有可能是由于在第1次循環(huán)時(shí)，僅部分活性材料參與了反應(yīng)，而在多次循環(huán)下，碳納米管紗線內(nèi)部的活性材料開始參與反應(yīng)，促使電池比容量有一定的提升。

圖4 電池恒電流充放電曲線Fig. 4 Galvanostatic charge/discharge curve for the battery

圖5 電池循環(huán)性能Fig. 5 Cycle performance of the battery

為進(jìn)一步分析電池的循環(huán)性能，對以LVO和LVO(PPy包覆)為負(fù)極材料的電池，在0.6 A/g的電流密度下進(jìn)行100次循環(huán)充放電，探究其比容量的變化，見圖6?？梢钥闯?，以LVO(PPy包覆)為電池負(fù)極時(shí)，在第1次循環(huán)時(shí)電池充電比容量最高可達(dá)10.1 mAh/g，放電比容量最高可達(dá)7.2 mAh/g；在第100次循環(huán)時(shí)電池充電比容量最高可達(dá)8.2 mAh/g，放電比容量最高可達(dá)7.4 mAh/g。而以LVO為電池負(fù)極時(shí)，在第1次循環(huán)時(shí)電池充電比容量最高可達(dá)8.1 mAh/g，放電比容量最高可達(dá)5.3 mAh/g；在第100次循環(huán)時(shí)電池充電比容量最高可達(dá)6.3 mAh/g，放電比容量最高可達(dá)5.4 mAh/g。說明在電池循環(huán)的充放電過程中，比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加有一定下降，這主要是由電池自放電導(dǎo)致的。此外，PPy的引入有利于提高LVO的比容量。從庫倫效率上看(圖 6(c)-圖 6(d))，在100次循環(huán)中，以LVO(PPy包覆)為負(fù)極材料的電池，庫倫效率保持在79.3%～90.3%之間，遠(yuǎn)高于使用原始LVO組裝的電池獲得的72.1%～85.6%的庫倫效率，提高了5.5%～9.9%。這表明PPy涂層顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，原因主要是PPy涂層作為LVO的保護(hù)層和連接相鄰LVO微棒的橋梁，能夠抑制活性物質(zhì)LVO在充放電過程中的溶解和減少體積的變化，同時(shí)不影響Li+的傳導(dǎo)(由于Li+具有相對較低的電荷密度，使其仍然可以通過涂層)。PPy涂層的結(jié)構(gòu)與摻雜狀態(tài)不受電化學(xué)充放電循環(huán)的影響，可以連續(xù)作為LVO的保護(hù)層、導(dǎo)電層和緩沖層，促進(jìn)活性材料的穩(wěn)定使用，進(jìn)而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，從比能量(圖6 (e)-圖6 (f))可以看出，第1次循環(huán)時(shí)電池放電的比能量可達(dá)到3.9 mWh/g，充電比能量可達(dá)到9.2 mWh/g；第100次循環(huán)時(shí)電池放電比能量可達(dá)到4.2 mWh/g，充電比能量可達(dá)到7.3 mWh/g，電池比能量保持率達(dá)到80%左右，這進(jìn)一步說明PPy作為涂層可以有效提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

(a) LVO(PPy包覆)作為負(fù)極的電池循環(huán)性能 (b) LVO作為負(fù)極的電池循環(huán)性能

(c) LVO(PPy包覆)作為負(fù)極的電池循環(huán)壽命 (d) LVO作為負(fù)極的電池循環(huán)壽命

(e) 電池在放電過程中的比能量變化 (f) 電池在充電過程中的比能量變化圖6 LVO(PPy包覆)、LVO作為負(fù)極的電池電化學(xué)性能曲線Fig. 6 Electrochemical performance curves of batteries with LVO (PPy coated) and LVO as the negative electrode

3 結(jié)語

本文首先采用空氣煅燒法制備了電極活性材料，然后通過“Biscrolling”方法制備了基于LMO、LVO的碳納米管紗線正負(fù)電極，最后組裝了一種基于碳納米管紗線和PVA-LiNO3凝膠聚合物電解液的纖維狀全固態(tài)水系鋰離子電池。碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電性改善了電池的電化學(xué)性能，采用PVA-LiNO3凝膠聚合物電解質(zhì)，使電池不僅具有良好的離子導(dǎo)電性，還避免了水電解質(zhì)的泄漏，增加了安全性。通過用PPy包覆LVO，成功提高了其作為活性材料在水溶液中的穩(wěn)定性，明顯提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和工作效率，在100次循環(huán)中，組裝的電池庫倫效率高達(dá)90%以上，比未經(jīng)PPy包覆的LVO提高了5.5%～9.9%。該電池在具有良好的電化學(xué)性能的同時(shí)還有靈活性好、體積小等特點(diǎn)，作為便攜式儲(chǔ)能器件為未來智能可穿戴電子設(shè)備儲(chǔ)能裝置提供了設(shè)計(jì)參考。