封云金，劉粉莉，馬變變，黃溢才，王雯靜

(陜西師范大學(xué) 地理科學(xué)與旅游學(xué)院，西安 710062)

前 言

隨著時代的發(fā)展，環(huán)境污染成為威脅人類生存的首要問題之一，工業(yè)的不斷發(fā)展致使水污染問題日益突出。印染行業(yè)是工業(yè)廢水的主要來源，印染廢水具有污染物結(jié)構(gòu)成分復(fù)雜、色度高、毒性強和難以生物降解等特點，如果直接排入水體會嚴(yán)重影響水生生物的生長繁殖，進而通過食物鏈的富集作用影響人類的健康[1]。在可持續(xù)發(fā)展的理念下，尋求經(jīng)濟有效的印染廢水深度處理方法對于廢水二次利用具有明顯的現(xiàn)實意義。最常用的廢水處理方法有物理法(吸附、膜過濾)、化學(xué)法(混凝、絮凝、高級氧化)和生物法(厭氧、好氧、厭氧好氧聯(lián)合)這三大類[1-2]。在各種水處理方法中，目前吸附法因為費用低且效果穩(wěn)定被廣泛應(yīng)用，吸附法的核心是優(yōu)良吸附劑的制備[3]。膨潤土具有比表面積大、親水性、吸附性能好、陽離子交換性強等優(yōu)點，在處理有機污染物和重金屬方面獲得了較為廣泛的應(yīng)用[4]。

印染行業(yè)的發(fā)展使得廢水治理的難度進一步加大，這促使著環(huán)保工作者加快尋找新的廢水治理技術(shù)的步伐。近年來零價納米鐵作為一種新型材料用于廢水處理研究得到了廣泛的關(guān)注[5-6]。零價納米鐵在降解廢水中的有機鹵代物、有毒重金屬和染料等方面有著獨特的優(yōu)勢。零價納米鐵相對于常規(guī)零價鐵具有更大的比表面積，反應(yīng)活性更高，能更加有效的處理有機污染物[7]。納米鐵粒子的膠體性質(zhì)和鐵磁性使得納米鐵粒子發(fā)生團聚現(xiàn)象影響污染物的去除效果[8-9]。納米鐵與污染物的反應(yīng)屬于表面反應(yīng)，將納米鐵負(fù)載于膨潤土上可以克服納米鐵容易團聚的缺點增加納米鐵的比表面積，同時發(fā)揮納米鐵和膨潤土的協(xié)同吸附作用，可以大大提高污染物的去除效率[7,10～12]。

羅丹明B作為一種人工合成染料經(jīng)常用于印染行業(yè)，所以在印染廢水中它的濃度較高。由于羅丹明B具有致癌性，尋找一種高效的方法對印染廢水中羅丹明B進行降解對于廢水治理非常必要?；谝陨媳尘?，本研究以羅丹明B溶液模擬印染廢水[13]，通過液相還原法制備膨潤土負(fù)載納米鐵材料，研究天然膨潤土和膨潤土負(fù)載零價納米鐵(B-nZVI)對染料羅丹明B的去除效果，考察了反應(yīng)初始溶液的濃度、投加量、初始溶液pH、反應(yīng)溫度等因素對降解羅丹明B的影響[14]。為B-nZVI降解印染廢水中的羅丹明B探索最佳適宜條件，對廢水中其他污染物的降解具有一定的參考價值，同時也為廢水治理技術(shù)的進步貢獻一份力量。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

膨潤土(化學(xué)純、上海試四赫維化工有限公司)、無水乙醇(分析純，廣東廣華科技股份有限公司)、FeSO4·7H2O(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、硼氫化鉀(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、羅丹明B(分析純、天津市福成化學(xué)試劑廠)、氫氧化鈉(分析純，天津永盛精細化工有限公司)、鹽酸(分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司)

1.2 實驗儀器

101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司)、TD5A型臺式離心機(湖南凱達科學(xué)儀器有限公司)、TU1901紫外可見分光光度計(北京普析儀器有限公司)、2XZ-1旋片式真空泵(北京科偉永興儀器有限公司)、SHA-B水浴恒溫振蕩器(常州市瑞華儀器制造有限公司)、KQ-500E型超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司)、SQP電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)、FE28酸度計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、CL-2A數(shù)顯磁力攪拌器(北京科偉永興儀器有限公司)

1.3 實驗方法

1.3.1 膨潤土負(fù)載納米鐵的制備

B-nZVI的制備可以采用硼氫化鉀液相還原法。主要原理是吸附態(tài)金屬離子在強還原劑硼氫化鉀的作用下被還原為單質(zhì)鐵。將4 g過100目篩的膨潤土放入三口燒瓶中,將1.8765 g FeSO4·H2O溶于125 mL去離子水，超聲波振蕩,制得0.054 mol/L的FeSO4溶液。將FeSO4溶液倒入上述盛有膨潤土三口燒瓶中,充分?jǐn)嚢璨⑴渲坪玫?25 mL 0.108 mol/L的KBH4溶液以每秒2～3滴的速度逐滴加入三口燒瓶中，KBH4溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30 min后制得B-nZVI混合物,整個過程在氮氣保護的條件下完成。將該混合物溶液在3 500 r/min的離心機中高速離心30 min，依次用去離子水和無水乙醇將離心后的材料洗滌至中性,所得黑色物質(zhì)在70 ℃真空干燥箱中干燥12 h取出即得B-nZVI，將其密封于干燥器中保存。

1.3.2 羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取羅丹明B染料0.250 g于燒杯，去離子水溶解，轉(zhuǎn)移并定容于500 mL容量瓶，配制為500 mg/L的羅丹明B儲備液。按實驗需要稀釋成相應(yīng)的濃度即可使用。

1.3.3 樣品表征

采用美國FEI公司的Quanta200型掃描電子顯微鏡考察樣品的表面形貌和微觀形態(tài)。

1.3.4 反應(yīng)

還原反應(yīng)在50 mL錐形瓶中進行,搖床的振蕩速度為150 r/min,在一定溫度下,將一定量的B-nZVI與25 mL一定濃度的羅丹明B溶液加入到錐形瓶中,在搖床中分別振蕩10、20、30、60、120 min后取出,用微孔濾膜過濾后取上清液在554 nm下測定溶液的吸光度，計算降解效率來評價B-nZVI的活性。在研究中，通過改變反應(yīng)條件來探索B-nZVI對羅丹明B降解效率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤土和膨潤土負(fù)載納米鐵的掃描電鏡表征

圖1(a)為膨潤土的SEM表征圖，圖中所示片狀物質(zhì)為膨潤土，圖1(b)為B-nZVI的SEM表征圖，分散在圖中的近似球狀顆粒為零價納米鐵顆粒，材料中包含的零價納米鐵顆粒比較均勻地分散于膨潤土上,說明膨潤土作為零價納米鐵的載體能有效地阻止零價納米鐵的團聚。

圖1 膨潤土(a)和膨潤土負(fù)載納米鐵(b)的SEM圖

2.2 不同材料對羅丹明B降解的對比

在25℃下,將25 mL、初始濃度為10 mg/L羅丹明B溶液分別加入2個50 mL的錐形瓶中,B-nZVI的和膨潤土的投加量各為0.4 g/L,初始溶液pH值為6,振蕩速率為150 r/min，考察兩種材料對羅丹明B溶液的去除效率,結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同材料降解羅丹明B的對比

由圖2可知，膨潤土和B-nZVI都對羅丹明B有吸附作用，且都隨著反應(yīng)時間的增長去除率逐漸增大。反應(yīng)到120 min時，膨潤土對羅丹明B的去除率達到69.09%，在同一時間同一實驗條件下，B-nZVI對羅丹明B的去除率達到98.10%。膨潤土自身可以去除部分羅丹明B這與膨潤土自身高孔隙度和高比表面積的性質(zhì)密不可分。B-nZVI對羅丹明B的去除率比膨潤土高，由于nZVI顆粒具有很高的吸附活性，膨潤土負(fù)載納米鐵減少了零價納米鐵的團聚，增大了零價納米鐵的分散性和比表面積因而提高了對污染物的去除效率，且膨潤土和B-nZVI對于羅丹明B的去除有協(xié)同作用，因而B-nZVI對羅丹明B的降解效率遠遠大于膨潤土。

2.3 實驗條件對降解效率的影響

2.3.1 初始濃度的影響

在25 mL、投加量為0.4 g/L，初始pH為6、振蕩速度150 r/min、溫度為25 ℃條件下，研究膨潤土和B-nZVI對初始濃度為10、30、50、100、200 mg/L的羅丹明B溶液的去除效果。如圖3所示，不同初始濃度對膨潤土和B-nZVI去除溶液中的羅丹明B的效果影響很大。表現(xiàn)為去除率均隨著反應(yīng)時間的增加而升高。在0～15 min內(nèi)降解速率呈線性上升趨勢，30 min時降解趨于平衡，60 min時降解達到穩(wěn)定。

如圖3(a)所示，在羅丹明B濃度為50 mg/L時膨潤土對其的去除效率最高，在60 min時一般能達到74.73%。如圖3(b)所示，羅丹明B濃度為10 mg/L時B-nZVI對其的去除率最高，在60 min時能達到98%。在相同投加量下溶液中B-nZVI的吸附位點是一定的，初始濃度越大，羅丹明B分子之間會產(chǎn)生競爭，對活性位點的位能就越分散，會降低對羅丹明B的去除率。膨潤土對羅丹明B降解實驗的最適降解濃度選擇為50 mg/L而B-nZVI對羅丹明B降解實驗的最適降解濃度選擇為10 mg/L。

圖3 膨潤土(a)、B-nZVI(b)對不同羅丹明B的初始濃度對去除效率的影響

2.3.2 投加量的影響

在25 mL、羅丹明B溶液初始濃度分別為50 mg/L和10 mg/L、初始pH為6、振蕩速率為150 r/min、反應(yīng)時間為60 min，溫度為25 ℃條件下，探索膨潤土和B-nZVI的投加量分別為0.4、0.8、1.6、2.4、4 g/L時對溶液中羅丹明B的去除效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4 膨潤土和B-nZVI的用量對羅丹明B的去除率的影響

該反應(yīng)在60 min達到平衡，取60 min時羅丹明B溶液研究投加量對去除率的影響。如圖4所示，改變膨潤土的投加量時，羅丹明B的去除率先降低后增加最后趨于平衡，投加量為0.4 g/L時羅丹明B的降解效率最高。改變B-nZVI的投加量，羅丹明B的去除率先達到最大值而后降低最終趨于平衡，投加量為0.8 g/L時羅丹明B的降解效率最高。相同條件下，膨潤土負(fù)載納米鐵對羅丹明B的降解效果大于單一膨潤土。這是因為負(fù)載型材料比表面積增大，吸附位點增多，降解效果增強。但隨著投加量的不斷增多，而羅丹明B初始濃度不變，吸附劑的表面吸附位點不能全部被羅丹明B分子占滿，達到飽和狀態(tài)，使得單位質(zhì)量的吸附劑的吸附量減少，去除率降低。

2.3.3 pH的影響

在25℃下，按0.4 g/L投加量將膨潤土加入25 mL、50 mg/L羅丹明B溶液中，然后在25 mL、10 mg/L羅丹明B溶液中按投加量為0.8 g/L加入B-nZVI，反應(yīng)時間為60 min，振蕩速率為150 r/min。研究膨潤土和B-nZVI在羅丹明B溶液在pH值為2、4、6、8、10的條件下對羅丹明B的去除率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)初始pH對羅丹明B去除效率的影響

從圖5可知，B-nZVI在溶液初始pH值為2、4、6、8、10的條件下反應(yīng)60 min后去除效率均達到97%以上。pH對B-nZVI去除羅丹明B的影響主要由于pH對B-nZVI中零價鐵的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物形態(tài)轉(zhuǎn)化及其活性的影響，從上圖可以看出B-nZVI在酸性越強的條件下對羅丹明B的去除效率越高，但是差異不明顯。B-nZVI處理含羅丹明B的印染廢水對酸堿的適應(yīng)性較強。而隨著羅丹明B溶液pH的升高，膨潤土對于羅丹明B的降解速率逐漸下降。整體而言，酸性越強降解效果越好，可能是由于羅丹明B分子本身帶有Cl-離子，在酸性條件下，H+濃度較高，吸附劑表面因吸附一定量的H+而帶正電，恰好可與羅丹明B所帶Cl-離子發(fā)生離子吸附作用，從而增大了吸附量[15]。

2.3.4 溫度的影響

在25 mL、50 mg/L的羅丹明B溶液中按投加量為0.4 g/L加入膨潤土，同時向25 mL、10 mg/L羅丹明B溶液中按投加量為0.8 g/L加入B-nZVI，反應(yīng)時間為60 min、振蕩速率為150 r/min、pH為2。在溫度分別為25、35、45、55、65 ℃的條件下，研究膨潤土和B-nZVI對羅丹明B的降解效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對羅丹明B去除效率的影響

由圖6可知，溫度升高對B-nZVI降解羅丹明B的影響不大。膨潤土降解染料羅丹明B時，在初始濃度50 mg/L、最佳投加量0.4 g/L、pH為2時，溫度為25 ℃時的降解效率最大，膨潤土對其的降解率達到了97.93%，降解較為完全；B-nZVI降解染料羅丹明B在最佳濃度10 mg/L、最佳投加量0.8 g/L、pH為2時，25℃的降解效率最大，此時降解率最大99.8%。因此，在染料羅丹明B的降解實驗中最佳溫度為25 ℃，并且在實際應(yīng)用中25 ℃的條件較易達到，提高了該研究擴展到實際中的可行性。

3 結(jié) 論

3.1 在25℃、羅丹明B溶液初始濃度為10 mg/L、pH值為6，B-nZVI的和膨潤土的投加量均為0.4 g/L的條件下，B-nZVI比膨潤土具有更高的反應(yīng)活性，反應(yīng)時間為120 min時B-nZVI和膨潤土對羅丹明B的去除率分別為98.10%和69.09%。

3.2 研究了膨潤土和B-nZVI在不同條件下對羅丹明B染料的去除效果，結(jié)果表明：B-nZVI降解羅丹明B染料，可達到完全降解。B-nZVI在降解羅丹明B染料時，對pH的適應(yīng)范圍更廣，在pH為2～10之間都可以達到很好的去除效果，對溫度的要求不高，室溫下可以降解完全。而膨潤土因為條件的變化對羅丹明B的降解效率差異較大，需要進一步研究最佳條件以便更廣泛的應(yīng)用于實際生產(chǎn)。

3.3 B-nZVI在降解印染廢水的污染物中顯示出良好的效果。將B-nZVI應(yīng)用到廢水治理中可以減少環(huán)境污染，并為未來廢水治理提出新的研究思路。