陳燕琳 沈一春 錢宜剛 湯明明 吳椿烽

（中天科技精密材料有限公司 南通 226000）

0 引言

納米二氧化硅俗稱“白炭黑”，為無定形白色粉末，無味、無毒，球形微結(jié)構(gòu)，呈網(wǎng)狀或絮狀結(jié)構(gòu)。具有粒徑小、比表面積大、表面能大、吸附能力強、純度高、穩(wěn)定性高、補強性、增稠性和觸變性等優(yōu)異性能，同時它在光吸收、磁性、熱阻、催化性和熔點等方面也表現(xiàn)出獨特的性能，是重要的納米無機原材料之一，在眾多學科及領(lǐng)域內(nèi)獨具特性，有著不可取代的作用。據(jù)中國產(chǎn)業(yè)調(diào)研網(wǎng)發(fā)布的2020—2026年中國氣相白炭黑市場現(xiàn)狀研究分析與發(fā)展前景預測報告顯示，白炭黑廣泛用于各行業(yè)作為添加劑、催化劑載體，石油化工，脫色劑，消光劑，橡膠補強劑，塑料充填劑，油墨增稠劑，金屬軟性磨光劑，絕緣絕熱填充劑，高級日用化妝品填料及噴涂材料、醫(yī)藥、環(huán)保等各種領(lǐng)域，并為相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展提供了新材料基礎(chǔ)和技術(shù)保證。與常規(guī)材料相比顯示出特異功能，因而得到人們的極大重視。

1 白炭黑的制備方法

1.1 沉淀法白炭黑

沉淀法又叫硅酸鈉酸化法，常規(guī)使用水玻璃溶液與酸反應，再經(jīng)過陳化、過濾、洗滌、干燥和高溫煅燒等工序。反應式為：

沉淀法的關(guān)鍵在于防止硅酸凝聚，因此在制備過程中pH值的控制是關(guān)鍵，以接近凝膠點的pH值為宜，必要時可以加入適當?shù)腘aCl促進SiO2粒子沉淀，也可加入適量活性劑，改善白炭黑的外觀［1］。

沉淀法工藝簡單，易于產(chǎn)業(yè)化。但工業(yè)水玻璃純度低，金屬雜質(zhì)含量高，因此難以獲得高純白炭黑；沉淀過程可控性不高，表面羥基含量高，產(chǎn)品易團聚。

1.2 氣相法白炭黑

化學氣相沉積法，又稱熱解法、燃燒法。其原料一般為Si的鹵化物，如SiCl4、CH3S iCl3等高溫蒸發(fā)，與氧氣（或空氣）和氫氣高溫水解而成。反應式為：

空氣和氫氣分別經(jīng)過加壓、分離、冷卻脫水、硅膠干燥、除塵過濾后送入合成水解爐。將四氯化硅原料送至精餾塔精餾后，在蒸發(fā)器中加熱蒸發(fā)，并以干燥、過濾后的空氣為載體，送至合成水解爐。四氯化硅在高溫下氣化（火焰溫度1000～1800 ℃）后，與一定量的氫和氧（或空氣）在1800 ℃左右的高溫下進行氣相水解；此時生成的氣相二氧化硅顆粒極細，與氣體形成氣溶膠，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成較大顆粒，然后經(jīng)旋風分離器收集，再送入脫酸爐，用含氮空氣吹洗氣相二氧化硅至pH值為4～6即為成品［2］。

氣相法白炭黑工藝原理簡單，但制備過程復雜，對原料、設(shè)備、工藝參數(shù)（溫度、壓力、原料配比等）要求較高，生產(chǎn)過程控制平穩(wěn)方可制得純度高、粒徑均勻的產(chǎn)品。目前高端氣相白炭黑還是以進口為主［3］。

1.3 非金屬礦法

非金屬礦離解法是用膨潤土、高嶺土、蛋白土、海泡石、凹凸棒石等作為制取白炭黑原料，利用非金屬礦制取白炭黑，在技術(shù)上是可行的，經(jīng)濟效益也是好的，為非金屬礦的深加工和綜合利用提供了一條新路。我國非金屬礦資源非常豐富，在眾多非金屬礦的開發(fā)利用過程中，有許多非晶態(tài)二氧化硅未被很好利用，充分開發(fā)這些硅質(zhì)資源是提高資源利用率及經(jīng)濟效益、減少環(huán)境污染的有效途徑。因此，將晶態(tài)二氧化硅和硅酸鹽中的晶態(tài)硅轉(zhuǎn)變成不定型二氧化硅，是簡化白炭黑生產(chǎn)工藝、降低能耗及成本的技術(shù)關(guān)鍵［4］。

2 白炭黑的應用

2.1 涂料行業(yè)

無定形白炭黑的折射率為1.457，與常規(guī)樹脂涂料的折射率相近，因此，無定形白炭黑是高檔涂料消光劑的首選，用于清漆中具有良好的光學性能，可產(chǎn)生亞光與消光的效果［5］。

眾所周知，風力發(fā)電是一種發(fā)展環(huán)保型綠色新能源，葉片上所用的膠黏劑是強極性的環(huán)氧樹脂體系，葉片尺寸很大，橫截面積大，所以對粘接性能和強度要求極高，黏稠度、防流掛性能和防沉降性能要求極高。由于環(huán)氧樹脂是帶強極性基團，極性很強的一款樹脂體系，一般用親水氣相二氧化硅，容易出現(xiàn)溶劑型效應，也就是剛分散后，黏稠度和懸浮效果很好，但是放置7～10天，極性基團破壞了形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氫鍵，導致氫鍵的開裂，出現(xiàn)變稀、無觸變性、填料沉淀等問題，所以，風力葉片黏接劑建議使用強疏水改性納米級別氣相白炭黑，穩(wěn)定性強，避免發(fā)生溶劑型效應。

2.2 橡膠工業(yè)

白炭黑作為廣泛應用的環(huán)保型橡膠補強劑，硅橡膠具有優(yōu)良的耐高溫、絕緣、隔熱、耐化學、抗污染等性能，在國防工業(yè)、建筑裝飾、航空航天等領(lǐng)域具有不可替代的作用［6］。

當其作為輪胎胎面補強劑時可以降低滾動阻力的同時，保持優(yōu)良的抗?jié)窕阅?，還可以節(jié)油，減少汽車尾氣排放，同時滾動阻力可降低約30%，是制造“綠色輪胎”的重要原料［7,8］。

對白炭黑粒子進行AMI改性后，粒子間的相互作用減小，團聚降低，用于摻雜橡膠時，對橡膠硫化有一定的促進作用，橡膠分子鏈排列更有序［9］。

2.3 日常生活

近幾年，高吸水性樹脂（以下簡稱SAP）為新型高分子精細化工產(chǎn)品，在工業(yè)用品、日用衛(wèi)生用品、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、土建等領(lǐng)域廣泛應用，特別是日用衛(wèi)生用品和農(nóng)業(yè)上的運用需求日益增大。高吸水樹脂具有粒徑小、吸鹽水倍率高、吸收速度快、單體殘留少等作用，常用于日用衛(wèi)生用品包括嬰兒紙尿褲、成人紙尿褲、超薄型紙尿褲、衛(wèi)生巾、寵物墊、護理墊、吸水紙、無塵紙、牙膏等。而在嬰兒紙尿褲、尿不濕、衛(wèi)生巾等生產(chǎn)工藝中，高吸水樹脂的定量是一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。氣相白炭黑在吸水樹脂中的作用就是增加吸水樹脂的流動性，起到防止結(jié)塊作用，便于高吸水樹脂在管道中的流動，避免堵管，提高生產(chǎn)效率。

生物過濾是處理揮發(fā)性有機物的典型空氣污染控制工藝。疏水性揮發(fā)性有機物向生物膜的傳質(zhì)受到限制，導致生物膜的去除效率較低。為了加強疏水性有機物的遷移，生物過濾器中加入疏水氣相二氧化硅可對戊烷等具有去除效果［10］。

3 白炭黑的改性

白炭黑表面有大量羥基，容易團聚，會影響其作為填充劑時的摻雜均勻性，從而影響產(chǎn)品的性能［11］。

可對其進行表面改性，把有機基團以化學鍵的方式連接到白炭黑的表面，使其表現(xiàn)出疏水性，改性后降低了氣相白炭黑表面羥基數(shù)量，其與有機溶劑的相容性與分散性明顯增強，擁有新的物化及機械性能。

一直以來，氣相白炭黑的表面改性技術(shù)一直被國外公司壟斷，疏水性產(chǎn)品依賴進口，價格處于高位，增加了成本。因此，氣相白炭黑的表面改性及穩(wěn)定規(guī)?；a(chǎn)還是一個待攻克的課題，需要加快研發(fā)［12,13］，主要改性方法有四種。

3.1 偶聯(lián)劑改性

在橡膠行業(yè)，為改善氣相法白炭黑與NR（natural rubber）的相容性，使用硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進行表面處理［14］。

采用偶聯(lián)劑Si69或A151對氣相白炭黑進行改性并用于補強NR，成功制備了DCP硫化NR/氣相法白炭黑復合材料。偶聯(lián)劑的比例對白炭黑復合材料硫化速度、硫化時間、最高轉(zhuǎn)矩、拉伸強度、撕裂強度及硬度等有較大影響［15-17］。

3.2 表面活性劑改性

納米二氧化硅中添加表面活性劑可以使白炭黑成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高其比表面積，吸油性能提升，加入某些活性劑可使白炭黑具有氣凝膠特性。

將十二烷吸附到疏水氣相二氧化硅中，不經(jīng)任何化學反應，制備了一種新型的冷儲能復合相變材料。根據(jù)孔徑分析儀、掃描電鏡和傅立葉紅外光譜分析的結(jié)果，認為疏水氣相二氧化硅相對合適的孔徑和疏水基團是保證十二烷良好滲透的關(guān)鍵，解決了滲漏問題。此外，該復合相變材料具有可塑性，可壓縮成任何形狀，具有廣泛的應用前景。同時，該復合相變材料熱導率較低，并且發(fā)現(xiàn)隨著疏水氣相二氧化硅質(zhì)量百分比的增加，熱導率下降［18］。

3.3 表面接枝聚合物改性

通過復合改性工藝能夠?qū)崿F(xiàn)納米二氧化硅表面聚合物接枝改性和對納米二氧化硅團聚體有效分散，改變反應條件與接枝單體的種類及配比可實現(xiàn)針對性改性。

吳成高［19］利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對納米SiO2粒子表面進行處理，可以得到氨基化的納米SiO2，再通過溴異丁酸縮水甘油酯與氨基的開環(huán)反應，在納米SiO2粒子表面同時鍵接了開環(huán)聚合（ROP）的引發(fā)劑-OH和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的引發(fā)劑-Br（SNPs-f-OH/Br）。以SNPs-f-OH/Br為引發(fā)劑，分別進行ROP和ATRP，在納米SiO2粒子表面接枝了聚己內(nèi)酯（PCL）和聚苯乙烯（PS）混合聚合物刷（mixed brush）。采用紅外光譜（FT-IR）、透射電鏡（TEM）、熱失重（TGA）、凝膠滲透色譜（GPC）等方法對所得到的納米復合粒子進行了表征和測試。表明，混合聚合物刷成功接枝到了納米SiO2粒子表面。

3.4 醇類改性

醇類改性是使用醇類與二氧化硅表面的羥基進行反應，脫去水分子，納米二氧化硅表面的羥基被烷氧基取代，反應需要在一定溫度一定壓力下進行，該方法的改性效果與醇類物質(zhì)的碳原子個數(shù)及反應條件關(guān)聯(lián)較大，通常碳原子大于8個時納米二氧化硅表面改性會較明顯。

趙鵬等［20］以十八醇為改性劑成功制備了疏水性較好的白炭黑樣品，通過單因素實驗得到最佳實驗條件為十八醇用量28%，添加劑十二烷基苯磺酸鈉用量為4%，改性溫度為85 ℃，按30 min、60 min陳化兩次。

4 結(jié)語

目前國內(nèi)普通工業(yè)級白炭黑工藝比較成熟，產(chǎn)能也比較充足，但高端氣相白炭黑還處于發(fā)展初期，各種高純的、粒徑均勻的以及改性的高性能白炭黑還是以進口為主，這也是國內(nèi)產(chǎn)業(yè)發(fā)展需突破的方向，另外，常規(guī)原料如四氯化硅制備白炭黑會產(chǎn)生含氯廢水，隨著環(huán)保問題的凸顯，使用無氯原料（如八甲基環(huán)四硅氧烷）制備白炭黑也是未來發(fā)展方向之一。