陳明 吳博 葉飛 譚高明 馬雪

（西南科技大學材料科學與工程學院 綿陽 621010）

0 引言

推動建材行業(yè)碳達峰是2030年前碳達峰行動方案之一［1］。近百年來，大氣中CO2濃度逐漸上升，混凝土的碳化問題日益加重［2］?；炷灵L期服役于大氣環(huán)境中，受到CO2持續(xù)侵蝕，水泥石中水化產(chǎn)物與CO2發(fā)生復雜的物理化學反應，使混凝土成分、結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，降低混凝土的使用壽命［3］，此過程被稱為混凝土的碳化行為。采用礦渣等工業(yè)廢渣替代水泥則是一種有效的降碳方案，如，每生產(chǎn)1 m3礦渣混凝土至少降低12 kg的碳排放［4］。因此，合理利用粉煤灰、工業(yè)廢渣、尾礦渣等原料制備環(huán)境友好型混凝土（Environmental-friendly concrete, EFC），將減少對傳統(tǒng)水泥的依賴，降低碳排放。

研究發(fā)現(xiàn)，降低混凝土水膠比［5］，添加礦渣［6］、 粉煤灰［7］、 飛灰［8］與 磷渣［9］等高活性摻合料和雙摻粉煤灰、礦渣是降低孔隙率，減少CO2侵蝕通道，從而抑制混凝土的碳化的有效手段。本文對比研究了不同水膠比條件下大摻量固體廢棄物（粉煤灰、磷渣、礦渣、垃圾焚燒灰、污泥灰）環(huán)境友好型混凝土的抗碳化性能，通過分析完全碳化區(qū)和未完全碳化區(qū)的物相組成、孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌，探討了水膠比及固體廢棄物種類對混凝土力學性能及碳化深度的影響，研究結(jié)果不僅提高了垃圾焚燒灰等固體廢棄物的資源化利用水平，而且為做好環(huán)境友好型混凝土的碳化防護提供了數(shù)據(jù)支持。

1 試驗部分

1.1 原料及配合比

礦渣是在煉鐵過程中，氧化鐵在高溫下還原成金屬鐵，鐵礦石中的二氧化硅、氧化鋁等雜質(zhì)與石灰等反應生成以硅酸鹽和硅鋁酸鹽為主要成分的熔融物，經(jīng)過淬冷成質(zhì)地疏松、多孔的粒狀物。粉煤灰則是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來的細灰。磷渣為磷礦石熱法生產(chǎn)黃磷過程中排放的工業(yè)廢渣。飛灰是從垃圾焚燒爐的爐排和煙氣除塵器、余熱鍋爐等收集的排出物。污泥灰是經(jīng)城市生活污水、工業(yè)廢水的干化焚燒而來。

采用X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司，Axios型）對磷渣、污泥灰、飛灰、礦渣和粉煤灰的化學組成進行分析，結(jié)果見表1。

表1 原材料的主要化學組成（質(zhì)量分數(shù)） %

由表1可知，磷渣和礦渣的主要成分為CaO、SiO2、 Al2O3，飛灰（垃圾焚燒灰）成分復雜，以SiO2、CaO含量居多，此外，還含有約23%的Cl，這與垃圾種類中含有大量NaCl、KCl氯化物有關(guān)。污泥灰主要成分為CaO、Na2O、SO3。粉煤灰主要成分則為SiO2、CaO、Al2O3、 Fe2O3。為確?；炷涟韬衔锪己玫暮鸵仔裕ㄟ^大量實驗研究，優(yōu)選了和易性優(yōu)良、塌落度大于200 mm的5組樣品，研究其抗碳化性能。配比方案見表2。

表2 混凝土的配合比

1.2 試樣性能分析

根據(jù)國家標準GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，將100 mm×100 mm×300 mm的混凝土標準養(yǎng)護28 d，依次進行烘干、封蠟和加速碳化試驗。按照國家標準GB/T 50081—2016《普通混凝土力學性能試驗方法標準》，采用微機控制電液伺服壓力試驗機對碳化試樣進行抗壓強度測試并破型，加載速率為0.5 mm/min。使用1%濃度酚酞酒精溶液測試碳化試樣（自然碳化三年）的碳化深度。碳化樣品示意圖見圖1，無色區(qū)域為完全碳化區(qū)，呈色區(qū)域則為未完全碳化區(qū)。

圖1 碳化區(qū)域示意圖

采用全自動壓汞儀（美國康塔儀器公司，Poremaster33GT型）對混凝土的孔結(jié)構(gòu)進行測試，孔徑測試的下限為6.4 nm。采用X射線衍射儀（日本理學公司，DMAX1400型）對試樣的物相組成進行分析，掃描范圍和速率分別為3°～80°，8°/min。采用傅里葉紅外光譜儀（美國賽默飛公司，F(xiàn)T-IR5700型）分析試樣碳化產(chǎn)物官能團結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4000～400 cm-1。采用變溫原位成像分析系統(tǒng)（日本日立公司，TM4000型）對碳化產(chǎn)物進行微觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化深度

利用酚酞試劑鑒別自然環(huán)境存放三年的混凝土碳化程度，檢測照片及碳化深度結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，五組EFC試樣碳化深度差異明顯。在水膠比為0.48情況下，對比C30系列樣品的碳化深度發(fā)現(xiàn)，由粉煤灰和污泥灰復摻的CW30試樣碳化深度為12.5 mm，其碳化深度最大。由粉煤灰和飛灰復摻的CF30試樣碳化深度降低至4.2 mm。相較污泥灰，飛灰的摻入可以降低8.3 mm的碳化深度。由磷渣與飛灰復摻的CL30試樣碳化深度為4.6 mm。由C60系列樣品碳化深度的結(jié)果可見，磷渣與飛灰復摻的CL60試樣具有良好的抗碳化性能，其中，CL60樣品的碳化深度僅為0.7 mm，這與試樣低水膠比的制備條件有關(guān)。同樣，由礦渣和飛灰復摻的CK60樣品水膠比為0.30，其碳化深度也呈現(xiàn)較低值。由此可見，礦渣與飛灰、磷渣與飛灰的復摻混凝土的抗碳化優(yōu)異；水膠比將是影響混凝土碳化程度的重要因素之一。

圖2 混凝土試樣碳化及碳化深度

2.2 抗壓強度與孔結(jié)構(gòu)

環(huán)境友好型混凝土的抗壓強度及孔結(jié)構(gòu)如圖3所示。（注：樣品編號后綴C表示完全碳化區(qū)，如CF30C代表試樣CF30的完全碳化區(qū)，下同。）

圖3 環(huán)境友好型混凝土的抗壓強度及孔結(jié)構(gòu)

由圖3（a）可見，五組樣品自然環(huán)境存放三年后，試配強度為30 MPa的三組試樣（CF30、CW30、CL30）抗壓強度增幅明顯，試配強度為60 MPa的兩組樣品（CL60、CK60）抗壓強度小幅度增長，3年齡期可達到80 MPa以上。對比試配強度為30 MPa的三組試樣可見，其抗壓強度增長幅度大小關(guān)系為CF30（粉煤灰與飛灰復摻）>CL30（磷渣與飛灰復摻）>CW30（粉煤灰與污泥灰復摻）。該結(jié)果與試樣碳化深度存在規(guī)律性關(guān)聯(lián)，碳化深度大的CW30試樣，其抗壓強度增長緩慢，反之，增幅較大。由此可見，合理設(shè)計不同強度等級混凝土的配方組成，飛灰、污泥灰、磷渣等廢渣可用作摻合料，制備力學性能滿足要求的環(huán)境友好型混凝土。

對自然存放3年試樣的完全碳化區(qū)和未完全碳化區(qū)進行采樣，并分別進行孔結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果如圖3（b）、（c）、（d）、（e）所示。由圖可見，四組試樣完全碳化區(qū)的孔隙率均小于未完全3碳化區(qū)。這是由于混凝土發(fā)生碳化，形成的CaCO3逐漸填充其孔隙，從而使得完全碳化區(qū)孔隙率低于未完全碳化區(qū)［10］。樣品未完全碳化區(qū)試樣氣孔主要以<20 nm的無害孔為主，完全碳化區(qū)的氣孔則以介于20～50 nm少害孔和介于50～200 nm有害孔為主［11］。長齡期條件下，混凝土材料會持續(xù)發(fā)生碳化作用，形成不同深度的碳化區(qū)，從而使造成碳化區(qū)的大孔數(shù)量增加，無害孔數(shù)量減少，并有效降低混凝土的孔隙率。其中，污泥灰作為摻合料時，混凝土試樣碳化深度最大，CW30-C碳化區(qū)介于50～200 nm的有害孔數(shù)量增加最為明顯，進而說明污泥灰制備環(huán)境友好型混凝土的抗碳化性能弱。與試配強度為30 MPa的三組試樣相比，CK60試樣孔隙率最低，這是由于其水膠比低，混凝土結(jié)構(gòu)更致密?？紫堵实慕档鸵约翱捉Y(jié)構(gòu)的細化，均能有效抑制混凝土的碳化，降低混凝土碳化層深度。

2.3 物相分析

混凝土內(nèi)部存在著的大量孔隙，空氣中的二氧化碳通過這些孔隙擴散至混凝土內(nèi)部的孔隙及毛細管中，與孔隙水發(fā)生溶解，形成的酸性H2C O3溶液與堿性物質(zhì)發(fā)生碳化易生成碳酸鹽產(chǎn)物［12］，其將存在如下反應過程：

對完全碳化區(qū)和未完全碳化區(qū)試樣進行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 環(huán)境友好型混凝土未完全碳化區(qū)與完全碳化區(qū)的XRD圖譜

2.4 微觀形貌

圖5為由粉煤灰和污泥灰復摻的CW30、礦渣和飛灰復摻的CK60試樣的完全碳化區(qū)與未完全碳化區(qū)的微觀形貌。

圖5 CW30、CK60試樣未完全碳化區(qū)及完全碳化區(qū)微觀形貌

由圖5可見，CW30試樣中觀察到多面體狀鈣霞石晶體［13］，CW30-C試樣中有大量立方體形、自形程度較高、解理十分明顯的CaCO3晶體的形成［14］。對比CK60與CK60-C試樣照片，完全碳化區(qū)的致密程度優(yōu)于未完全碳化區(qū)，該結(jié)果與壓汞分析測試結(jié)果一致。此外，與CW30系列的微觀形貌相比，礦渣和飛灰復摻的CK60的顯微結(jié)構(gòu)更為致密，這與兩個因素有關(guān)。一是CK60水膠比較低；其次是因為飛灰中的玻璃相含量高于污泥灰，其“火山灰”效應更高，易于改善致密程度。該觀測結(jié)果與上述討論的碳化深度、孔結(jié)構(gòu)一致。

實驗對比研究了CK60試樣未完全碳化區(qū)和完全碳化區(qū)的碳元素分布，結(jié)果如圖6所示。明顯可見，CK60試樣外部完全碳化區(qū)的碳元素含量更高，且分布較均勻。證實了長齡期條件下，混凝土由外而內(nèi)發(fā)生碳化的過程，與XRD衍射結(jié)果一致。

圖6 CK60試樣的微觀形貌及碳元素分布

2.5 FT-IR分析

圖7為環(huán)境友好型混凝土完全碳化區(qū)與未完全碳化區(qū)試樣的紅外光譜圖。

圖7 不同摻合料EFC碳化產(chǎn)物紅外光圖譜

表3 不同波數(shù)對應官能團及振動模式［15］

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對比圖7（a）與圖7（b）可見：所有試樣完全碳化區(qū)的O-C-O非對稱伸縮峰（位于Ⅰ區(qū)）都比未完全碳化區(qū)的峰形更尖銳，峰強更強，再次證實完全碳化部位有更多的碳酸鹽生成。其中，摻污泥灰的CW30-C試樣Ⅰ區(qū)域的峰強增幅最大，說明該試樣碳化程度最大，與碳化深度測試結(jié)果吻合，再次印證了污泥灰的摻入不利于混凝土的抗碳化性能。此外，由磷渣和飛灰復摻的CL60和由礦渣和飛灰復摻的CK60試樣Ⅰ區(qū)域的峰強增幅最小，說明兩個試樣碳化反應最弱，與碳化深度測試結(jié)果一致。低水膠比條件下，飛灰與磷渣、礦渣復摻用于制備環(huán)境友好型混凝土具有良好的抗碳化性能。

3 結(jié)論

（1）對比研究三年齡期環(huán)境友好型混凝土的抗壓強度與碳化深度。飛灰與磷渣、礦渣復摻用作摻合料，可制備強度滿足要求的C30、C60等級的環(huán)境友好型混凝土，且具有優(yōu)異的抗碳化性能，C60等級試樣的碳化深度僅為0.7 mm；污泥灰用于制備環(huán)境友好型混凝土時，其抗碳化能力弱，碳化深度達到12.5 mm。

（2）根據(jù)環(huán)境友好型混凝土的孔結(jié)構(gòu)研究結(jié)果，完全碳化區(qū)的致密程度高于未完全碳化區(qū)，但長期碳化反應使完全碳化區(qū)的20～50 nm少害孔和介于50～200 nm有害孔數(shù)量有所增加，說明孔隙率的降低以及孔結(jié)構(gòu)的細化，是有效抑制混凝土的碳化的主要原因。