王 坤，陳 虹，王 芬，周綠山，向文軍，張 昊

(1.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 達(dá)州 635000；2.中華人民共和國(guó)紹興海關(guān)，浙江 紹興 312000)

經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)了能源消耗的增長(zhǎng)和CO2排放量的增加，而新能源汽車(chē)的出現(xiàn)能有效緩解這一嚴(yán)峻形勢(shì)。近年來(lái)，已被廣泛用于便攜式設(shè)備電源的可充電鋰離子電池(LIB)，被期望作為純電動(dòng)汽車(chē)(EV)、混合動(dòng)力車(chē)輛(HEV)和插電式混合動(dòng)力汽車(chē)(PHEV)的動(dòng)力源，這將有利于燃料消耗量的降低[1]。然而，先進(jìn)電動(dòng)汽車(chē)對(duì)鋰離子電池的要求很高，還有很多方面有待改進(jìn)，比如生產(chǎn)成本、電池體積與質(zhì)量能量密度、輸入與輸出功率密度、循環(huán)性能與安全性能等。

鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜、電解液、電池殼組成。其中，負(fù)極材料的研究目前已十分成熟，而正極材料是決定電池比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、界面穩(wěn)定性等電化學(xué)性能的關(guān)鍵，為了獲得更高能量密度、更長(zhǎng)使用壽命、更安全的鋰離子電池，正極材料成為研究的熱點(diǎn)[2]。目前，最主流的正極材料有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)[3]。LiCoO2作為最早商業(yè)化的正極材料，具有工作電壓高且循環(huán)性能好的優(yōu)勢(shì)，但其抗過(guò)充能力差，同時(shí)Co不僅資源稀缺，價(jià)格昂貴，而且有毒；LiMn2O4倍率性能好，廉價(jià)易得，但結(jié)構(gòu)與高溫性能不穩(wěn)定，循環(huán)性能差；LiNiO2放電比容量高但難以合成，在過(guò)充時(shí)材料會(huì)發(fā)生分解進(jìn)而引發(fā)系列安全問(wèn)題；LiFePO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且循環(huán)性能優(yōu)異，但其導(dǎo)電性差，同時(shí)體積和質(zhì)量能量密度較低[4-6]；三元材料NCM和NCA因潛在能量密度高、資源豐富、低價(jià)環(huán)保而備受關(guān)注。

三元材料NCM為α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，利于Li+的脫嵌，其中Ni含量決定了材料的充放電容量，Co有利于提高材料的倍率性能，Mn主要穩(wěn)定材料的晶格結(jié)構(gòu)[7]。目前已商業(yè)化的三元正極材料主要為NCM(111)、NCM(523)，由于其N(xiāo)i含量不夠高，無(wú)法提供高能量密度以滿(mǎn)足新能源汽車(chē)的需求。因此，近年來(lái)，學(xué)者將目光投向了具有更高比容量與低成本的高鎳三元正極材料(Ni含量≥0.6)，如NCM(811)，其理論比容量可達(dá)280 mAh·g-1[8]。然而其循環(huán)性能差、熱穩(wěn)定性差、安全性能也較差，嚴(yán)重制約其商業(yè)化進(jìn)程。為此，作者在分析高鎳三元正極材料存在問(wèn)題的基礎(chǔ)上，對(duì)其改性方法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，為高鎳三元正極材料的發(fā)展提供幫助。

1 高鎳三元正極材料存在的主要問(wèn)題

高鎳三元正極材料存在空氣敏感、與電解液反應(yīng)、陽(yáng)離子混排、晶格氧析出、過(guò)渡金屬離子遷出以及微裂紋形成[9]等主要問(wèn)題(圖1)，使得結(jié)構(gòu)破壞，生成非活性物質(zhì)，導(dǎo)致容量衰減與失效。

a.層狀結(jié)構(gòu) b.空氣敏感 c.與電解液反應(yīng) d.陽(yáng)離子混排 e.空間群轉(zhuǎn)變 f.微裂紋形成

1.1 空氣敏感

與低鎳三元正極材料相比，高鎳三元正極材料表面穩(wěn)定性更差。在材料儲(chǔ)存過(guò)程中，Ni3+自發(fā)而緩慢地轉(zhuǎn)化為Ni2+，相應(yīng)地，來(lái)自鎳氧化物晶格中的O2-被氧化為具有活性的·O-，削弱了Ni-O鍵[10]；材料表面殘余Li+雜質(zhì)可與空氣中的CO2和H2O結(jié)合生成Li2CO3和LiOH(圖1b[11])。在材料合成的燒結(jié)工序，因Ni2+不易氧化為Ni3+，需要持續(xù)通氧，高溫下材料表面殘余Li+雜質(zhì)易與氧氣生成Li2O，進(jìn)而也會(huì)形成無(wú)定形Li2CO3和LiOH[12]。

1.2 與電解液反應(yīng)

研究表明，LiOH是HF的主要貢獻(xiàn)者。當(dāng)高鎳三元正極材料暴露在空氣中制備電極時(shí)，其表面的雜質(zhì)LiOH因吸水性極強(qiáng)可以在材料表面直接吸附H2O，根據(jù)H2O+LiPF6→LiF+2HF+POF3、LiOH+HF→H2O+LiF、Li2CO3+2HF→2LiF+H2O+CO2↑可知，電解液中的LiPF6和H2O反應(yīng)生成HF，HF是強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，能直接與活性材料中的金屬離子反應(yīng)，破壞材料結(jié)構(gòu)，腐蝕電極材料和集流器；同時(shí)副反應(yīng)生成的CO2會(huì)導(dǎo)致電池產(chǎn)氣，進(jìn)而熱失控，出現(xiàn)安全問(wèn)題[13]。在高電壓時(shí)，Li2CO3發(fā)生分解也會(huì)破壞材料結(jié)構(gòu)。除此之外，材料表面因氧的析出和Ni的遷移會(huì)生成少量惰性相NiO，可阻礙Li+的脫嵌。王博等[9]認(rèn)為，脫鋰過(guò)程中Ni3+會(huì)氧化為Ni4+來(lái)平衡電荷，因材料表面脫鋰深度大于內(nèi)部，故表面含有大量具有強(qiáng)氧化性的Ni4+，使電解質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)。總之，高鎳三元正極材料表面的殘留鋰鹽、痕量水會(huì)在儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致表面不穩(wěn)定。

1.3 陽(yáng)離子混排

高鎳三元正極材料存在Li+與多種金屬陽(yáng)離子(Ni2+、Co2+、Mn4+)混排的現(xiàn)象(圖1d)，但高鎳三元正極材料中的Ni2+含量較高，而Co2+與Mn4+含量較低，因此最為嚴(yán)重的為鋰鎳混排(Li+/Ni2+)。在材料合成的燒結(jié)工序中，Ni2+很難被氧化為Ni3+，Ni3+又極不穩(wěn)定而易被還原為Ni2+，導(dǎo)致材料中富含大量的Ni2+。Ni2+的半徑為0.069 nm，Li+的半徑為0.074 nm，二者的半徑極其相近，故很容易發(fā)生Ni2+遷移并占據(jù)Li空位的現(xiàn)象[14]。在電池充電過(guò)程中，正極發(fā)生脫鋰，Li+不斷脫出產(chǎn)生了大量的空位，材料氧層間的靜電斥力變大，使得氧離子滑動(dòng)且層狀結(jié)構(gòu)部分坍塌，于是金屬陽(yáng)離子便會(huì)占據(jù)Li空位來(lái)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[14]，此時(shí)大量Ni2+便會(huì)遷移并占據(jù)Li空位，使得電池在放電時(shí)Li+無(wú)法正常嵌入，造成容量衰減；同時(shí)，鋰鎳混排會(huì)造成材料的空間群發(fā)生轉(zhuǎn)變(圖1e)，先是由層狀(layered)結(jié)構(gòu)R3m轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?spinel-like)結(jié)構(gòu)Fd3m的可逆相變，再由尖晶石結(jié)構(gòu)Fd3m轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎綆r鹽(rock-salt)相Fm3m的不可逆相變，其中，不可逆相變會(huì)導(dǎo)致NiO相生成，Li+在NiO相中的脫嵌能力極差[15]，最終使得容量衰減與失效。Schmuch等[16]認(rèn)為，少量的Ni2+占據(jù)Li空位時(shí)，可中和氧層靜電斥力從而對(duì)材料起到支撐作用，而Ni2+過(guò)量時(shí)阻礙Li+的脫嵌進(jìn)而造成容量衰減。Kim[17]發(fā)現(xiàn)高鎳三元正極材料同一表面不同部位陽(yáng)離子混排程度不同，因此，高鎳三元正極材料因Ni含量極高而易造成極嚴(yán)重的鋰鎳混排現(xiàn)象，進(jìn)而引發(fā)更多的容量衰減。

1.4 晶格氧析出

當(dāng)高鎳三元正極材料的脫鋰程度很深時(shí)，Ni4+含量很高，然而充放電過(guò)程中，不穩(wěn)定的Ni4+極易還原為更穩(wěn)定的Ni3+，于是正負(fù)電荷的相對(duì)數(shù)目發(fā)生改變。為了使過(guò)渡金屬層內(nèi)電荷達(dá)到平衡，過(guò)渡金屬(TM)與氧形成的TM-O鍵便會(huì)發(fā)生斷裂析出氧而產(chǎn)生氧空位，使得材料結(jié)構(gòu)破壞[18]。Wandt等[19]研究發(fā)現(xiàn)，高鎳三元正極材料脫鋰速度在材料表面與內(nèi)部是不相同的，脫鋰首先發(fā)生于材料表面，且表面的脫鋰程度比內(nèi)部深，因此易還原為Ni3+的Ni4+數(shù)目也更多，晶格氧析出現(xiàn)象也更為嚴(yán)重，使得正極材料的表面發(fā)生副反應(yīng)生成Li2O，同時(shí)生成惰性新相NiO，最終造成材料容量的衰減。事實(shí)上，晶格氧的析出與陽(yáng)離子混排、過(guò)渡金屬離子遷出是同時(shí)發(fā)生的，因此只有確保材料穩(wěn)定才能避免晶格氧的析出。

1.5 過(guò)渡金屬離子遷出

在高充電狀態(tài)(4.8 V)下即深度脫鋰時(shí)，Li+的脫出產(chǎn)生Li空位，使得材料結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致過(guò)渡金屬離子從過(guò)渡金屬層遷移到鋰層，并以金屬氧化物的形式沉積在材料表面[20]。因?yàn)闊o(wú)序的陽(yáng)離子相互排斥，過(guò)渡金屬離子有遷移占據(jù)每一個(gè)Li空位的趨勢(shì)。高鎳三元正極材料無(wú)論是NCM還是NCA在脫鋰過(guò)程中，Co、Mn和Al都相對(duì)比較穩(wěn)定，故過(guò)渡金屬的遷移主要是Ni的遷出[21]。Ni的遷移勢(shì)壘較低，在脫鋰過(guò)程中，Ni很容易和Li+共同脫出，最終沉積在材料表面。Ni遷出的實(shí)質(zhì)是Ni-O鍵的斷裂，且其遷移是不可逆的，Ni一旦從材料遷出，便會(huì)導(dǎo)致材料容量衰減，甚至?xí)l(fā)更嚴(yán)重的鋰鎳混排和晶格氧析出等現(xiàn)象[22]。Lin等[23]發(fā)現(xiàn)，NCM(811)在脫鋰過(guò)程中，Ni含量呈梯度分布，即內(nèi)部為高Ni含量，外部為低Ni含量，因而內(nèi)部的Ni有自發(fā)向表面遷移和沉積的趨勢(shì)。

1.6 微裂紋形成

微裂紋形成(圖1f)是電池容量衰減的重要原因，源于循環(huán)充放電過(guò)程中材料內(nèi)部晶界處的應(yīng)變應(yīng)力與壓力。在高鎳三元正極材料合成過(guò)程中，由于氧析出與不均勻相存在[24]，材料內(nèi)部巨大的壓力與熱應(yīng)力會(huì)促使微裂紋的形成；同時(shí)，在高鎳三元正極材料充放電過(guò)程中，材料的晶格發(fā)生伸縮，伴隨著體積的膨脹與收縮，也會(huì)促使微裂紋的形成和擴(kuò)展。微裂紋會(huì)沿著活性材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)大，并加速顆粒的破裂和電解質(zhì)的分解；微裂紋還會(huì)促使材料層狀結(jié)構(gòu)破壞，發(fā)生相變使得材料電化學(xué)容量衰減[25]。據(jù)報(bào)道，微裂紋不僅僅在材料的晶界處形成，還會(huì)向顆粒的內(nèi)部擴(kuò)展，使得一次顆粒破裂和粉碎，粉碎后的顆粒無(wú)法參與電化學(xué)反應(yīng)，最終導(dǎo)致容量衰減[26]。Min等[27]發(fā)現(xiàn)，高鎳三元正極材料NCM(811)充放電循環(huán)次數(shù)越多，微裂紋向內(nèi)部擴(kuò)展的現(xiàn)象越嚴(yán)重。Makimura等[28]認(rèn)為，微裂紋的形成不僅會(huì)破壞Li+的脫嵌通道以及原來(lái)的SEI(solid electrolyte interphase)膜，而且會(huì)導(dǎo)致電解液直接進(jìn)入材料內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)，在材料晶界處生成新的SEI膜，使得材料的阻抗增大并阻礙Li+的正常脫嵌。故，想要改善高鎳三元正極材料的性能，必須控制材料微裂紋的形成及顆粒的粉化。

2 高鎳三元正極材料的改性方法

高鎳三元正極材料存在的問(wèn)題并不是獨(dú)立出現(xiàn)，而是相互影響、相互促進(jìn)的，涉及面和尺度較廣，目前還沒(méi)有一種有效方法能一次性解決上述所有問(wèn)題。所以，對(duì)于高鎳三元正極材料的改性均是針對(duì)具體某一問(wèn)題采用不同的方法，如元素?fù)诫s法、表面包覆法、結(jié)構(gòu)調(diào)整法等。

2.1 元素?fù)诫s法

在晶體結(jié)構(gòu)中摻雜其它元素，調(diào)整其框架結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性。摻雜元素的有益作用主要是：(1)通過(guò)摻雜電化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的元素來(lái)減少不穩(wěn)定元素的數(shù)量，如Ni和Li；(2)在電化學(xué)循環(huán)期間，通過(guò)穩(wěn)定Ni的價(jià)態(tài)或形成靜電排斥來(lái)防止Ni從過(guò)渡金屬層遷出；(3)增加TM-O鍵的強(qiáng)度，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和減少氧析出[29]；(4) 抑制表面副反應(yīng)，提高材料的表面穩(wěn)定性，降低表面過(guò)渡金屬元素的含量。

根據(jù)摻雜離子的種類(lèi)，可分為陽(yáng)離子摻雜、陰離子摻雜、陰陽(yáng)離子共摻雜。陽(yáng)離子主要摻入Li+或過(guò)渡金屬離子位點(diǎn)，常見(jiàn)摻雜陽(yáng)離子有Al3+、Mg2+、Ti2+、Mo2+、Nb3+、Zr2+、Na+等。離子半徑接近于Li+半徑的，被認(rèn)為主要摻入Li+位點(diǎn)，不僅支撐著Li+層結(jié)構(gòu)，還增加了層間距，促進(jìn)Li+遷移，能緩解深度充放電狀態(tài)下的晶格收縮和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，也有利于降低鋰鎳混排程度。Sun等[30]成功將Na+與Mg2+共同摻入NCM(811)中，XRD圖譜顯示c/a值增大，表明Na+與Mg2+混合摻雜擴(kuò)大了鋰層的間距，為L(zhǎng)i+的脫嵌提供了有利的通道；Na+與Mg2+混合摻雜的協(xié)同效應(yīng)不僅增加了比容量(從200.2 mAh·g-1增至220.5 mAh·g-1)，還提高了材料的首次庫(kù)侖效率(從83.43%升至87.79%)，極大地改善了材料的電化學(xué)性能。離子半徑較小的陽(yáng)離子，被認(rèn)為主要摻入過(guò)渡金屬離子位點(diǎn)，能抑制過(guò)渡金屬離子的溶解、氧空位的生成，與氧形成更緊密的化學(xué)鍵，能抑制晶格氧的析出。Guilmard等[31]研究了LixNi0.7Co0.15Al0.15O2，發(fā)現(xiàn)Al3+遷移到晶體的四面體位置，進(jìn)而抑制材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Aurbach等[32]證明了Al3+摻雜的NCM(523)電容量衰減降低，材料在帶電狀態(tài)下老化程度降低，并且具有更穩(wěn)定的平均電壓。Dixiti等[33]發(fā)現(xiàn)Al3+對(duì)NCM(622)的穩(wěn)定作用主要是由于A(yíng)l(s)-O(p)重疊形成的Al-O強(qiáng)共價(jià)鍵，以及Al向O的高度電荷轉(zhuǎn)移。

單一元素?fù)诫s并不能有效解決問(wèn)題，很多時(shí)候需要多種元素共同摻雜，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，協(xié)同增強(qiáng)。Qiu等[36]研究表明，Zr和F共摻雜LiNi0.8Co0.15Al0.05O2促進(jìn)了Li+脫嵌，減輕了電化學(xué)極化的同時(shí)顯著增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Zr和F共摻雜樣品在1 C下循環(huán)200次后，容量保持率達(dá)90.5%，而未摻雜樣品僅為75.8%。Li等[37]研究發(fā)現(xiàn)，摻雜了La和Al的NCM(811)在10 C下循環(huán)480次后容量保持率達(dá)80%；XRD圖譜顯示，La和Al在晶格中起到支撐作用，使c軸方向增大，減少了鋰鎳混排，進(jìn)而提高了Li+的擴(kuò)散速率。

2.2 表面包覆法

表面包覆法是高鎳三元正極材料最常見(jiàn)的改性方法之一。包覆材料通常充當(dāng)保護(hù)層，隔離正極材料直接接觸空氣、水、酸性液體電解質(zhì)，從而使有害副反應(yīng)最小化，抑制放熱反應(yīng)并改善材料的電化學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。常見(jiàn)的包覆材料有氧化物(B2O3、TiO2、Al2O3等)、氟化物(AlF3、ZrFx等)、磷酸鹽類(lèi)[M3(PO4)2(M為Ni、Co、Mn、Mg)]以及多物質(zhì)共同包覆。

氧化物包覆不僅可以減緩材料與電解質(zhì)的副反應(yīng)，而且還能與材料形成較強(qiáng)的M-O鍵提高材料的穩(wěn)定性。B2O3是最早成功用于鋰離子電池正極材料改性的物質(zhì)，其不僅能減緩材料與電解質(zhì)的副反應(yīng)，還能與材料形成強(qiáng)B-O鍵從而提高材料的穩(wěn)定性。B2O3涂層能與擴(kuò)散出來(lái)的Li+形成硼酸鋰界面(LBO)，LBO具有很好的潤(rùn)濕性和相對(duì)較低的黏度，有利于形成均勻的涂層；LBO界面還具有良好的離子導(dǎo)電性能，有利于Li+在脫嵌過(guò)程中的遷移與傳導(dǎo)[38]。TiO2也是一種極具吸引力的鋰離子電池正極包覆材料，在脫鋰過(guò)程中不參與電化學(xué)反應(yīng)，且體積膨脹小(<4%)、豐度高、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒。TiO2涂層能抑制活性正極材料上的電解質(zhì)腐蝕，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。TiO2涂層對(duì)高鎳三元正極材料的容量衰減抑制作用較小，而在60 ℃下材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能較好。Zhao等[39]采用水解法合成了TiO2包覆的NCM(811)，研究了溫度對(duì)其結(jié)晶度的影響，發(fā)現(xiàn)高退火溫度有利于TiO2相的結(jié)晶，600 ℃下包覆材料具有最佳電化學(xué)性能。Mo等[40]通過(guò)簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法，將由TiO2組成的納米涂層摻入到NCM(622)的二次顆粒中， SEM和XPS圖譜顯示，TiO2涂層不僅有效減少了材料表面的污染物質(zhì)和顆粒內(nèi)部的微裂紋，還有助于將Ti4+結(jié)合到塊體NCM(622)內(nèi)使得結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

還有采用電子導(dǎo)體(如碳、氧化石墨烯、導(dǎo)電聚合物等)作為包覆材料以提高導(dǎo)電能力，緩解過(guò)渡金屬的遷出。Xiong等[41]將導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)包覆在NCM(811)表面，提高了材料在高溫高壓下的循環(huán)性能，聚吡咯涂層不僅促進(jìn)了電子的遷移，而且緩解了高電壓下過(guò)渡金屬的遷出和活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)。

大多數(shù)的包覆改性都在二次顆粒表面，而且連續(xù)性差，在循環(huán)過(guò)程容易開(kāi)裂或者局部暴露活性材料，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞。Yoon等[42]采用液相法在二次顆粒表面甚至是一次顆粒晶界處包覆玻璃相CoxB，不僅能使包覆層與材料表面的氧原子緊密結(jié)合，抑制充放電過(guò)程中氧析出，還能緩解脫鋰過(guò)程中晶格體積變化，起到有效的保護(hù)作用，提高材料電化學(xué)穩(wěn)定性。

包覆往往不是單獨(dú)存在的，很多時(shí)候包覆元素會(huì)滲入主體結(jié)構(gòu)中進(jìn)行摻雜。比如包覆改性后進(jìn)行熱處理，部分包覆物就進(jìn)入晶格中實(shí)現(xiàn)摻雜改性，這就是包覆-摻雜共同改性的方法。

2.3 結(jié)構(gòu)調(diào)整法

單晶法，是高鎳三元正極材料的另外一種改性方法。由于一次顆粒組成的二次顆粒在生產(chǎn)、存放、循環(huán)過(guò)程中不可避免地發(fā)生內(nèi)部開(kāi)裂，加劇電極材料與環(huán)境的副反應(yīng)，而單晶材料能有效克服這種缺陷。單晶型正極材料完全由微米級(jí)一次顆粒(最佳粒徑在3 μm左右)組成，不存在由各向異性晶格畸變和應(yīng)力集中引發(fā)的晶間開(kāi)裂；同時(shí)，單晶體積較大、比表面積較小，所以材料的有效暴露面積較小，與電解液的接觸面積較小，可以減緩材料與電解液的副反應(yīng)；并且，單晶材料抗應(yīng)力能力比多晶材料強(qiáng)，因此其充電截止電壓較高。

核殼結(jié)構(gòu)法，是表面包覆法的擴(kuò)展。一般采用高鎳材料(811及以上)為核，以保持材料的高能量密度；穩(wěn)定性較好的正極材料為殼，以提高材料的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了材料互補(bǔ)。核殼結(jié)構(gòu)不僅可以在一定程度上改善包覆材料與本體材料間的晶格匹配問(wèn)題，而且可以避免因惰性包覆材料引起的容量衰減。Qian等[43]通過(guò)斷裂力學(xué)分析指導(dǎo)合成了單晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，其陰極具有高比容量(0.1 C下183 mAh·g-1，4.3～2.8 V)和良好的容量保持率(1 C下循環(huán)300次后達(dá)到94%)，并且在正常工作條件下對(duì)晶內(nèi)斷裂也很穩(wěn)定。

濃度梯度法，是在核殼結(jié)構(gòu)法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種改性方法，它是從中心到表面Ni含量從高到低的連續(xù)梯度變化，可以改善因核殼結(jié)構(gòu)中核和殼的結(jié)構(gòu)及成分懸殊引起的材料性能惡化。胡國(guó)榮等[44]采用連續(xù)控制結(jié)晶法合成連續(xù)濃度梯度變化的前驅(qū)體，再與鋰鹽混合，高溫煅燒得到全梯度材料Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2。該材料的陽(yáng)離子混排程度較純相Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2低，而且具有更好的層狀結(jié)構(gòu)；該材料具有球形結(jié)構(gòu)，平均粒徑大約在11.5～12.0 μm之間，從球心到外殼，Ni含量越來(lái)越低，Mn和Co含量越來(lái)越高。說(shuō)明濃度梯度材料可以有效減少陽(yáng)離子混排；濃度是連續(xù)的梯度變化，在煅燒過(guò)程不會(huì)發(fā)生外層脫落；晶格匹配程度較高，促進(jìn)Li+脫嵌，循環(huán)性能和高溫性能均有所改善。

3 展望

高鎳三元正極材料因高比容量?jī)?yōu)勢(shì)而備受科研人員的青睞，然而存在空氣敏感、與電解液反應(yīng)、陽(yáng)離子混排、晶格氧析出、過(guò)渡金屬離子遷出以及微裂紋形成等主要問(wèn)題，這些問(wèn)題制約著高鎳三元正極材料的應(yīng)用。目前主流的改性手段有元素?fù)诫s法、表面包覆法、結(jié)構(gòu)調(diào)整法等，雖然改性后材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性有所提高，但是都不能全面解決高鎳三元正極材料存在的問(wèn)題。今后高鎳三元正極材料發(fā)展的主要方向是：共同改性，如結(jié)構(gòu)調(diào)整、元素?fù)诫s、表面包覆共同作用，既可以改善表面敏感問(wèn)題又能解決氧析出和過(guò)渡金屬離子遷出問(wèn)題；用高氧化性氣氛燒結(jié)以提高Ni價(jià)態(tài)，降低鋰鎳混排，減少氧空位；無(wú)鈷單晶正極材料，經(jīng)濟(jì)性較好，可以改善微裂紋問(wèn)題；一次顆粒放射狀組合，能緩沖應(yīng)力；從材料基因庫(kù)找出一種高能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性較好、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的新材料。