王 薇，劉 宇，王元非，吳 桐，周 華，房寬峻

(1.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071；2.生態(tài)紡織省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266071；3.生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071；4.山東省生態(tài)紡織協(xié)同創(chuàng)新中心，山東青島 266071；5.青島大學(xué)附屬青島市口腔醫(yī)院，山東 青島 266001；6.青島大學(xué) 醫(yī)學(xué)部，山東 青島 266071)

目前，聚酯纖維占世界合成纖維總產(chǎn)量的60%以上，是世界上產(chǎn)量最大的合成纖維之一[1]。因其具有良好的力學(xué)性能，成為極具潛力的醫(yī)用材料，被廣泛應(yīng)用在人工心臟瓣膜[2]、醫(yī)用繃帶[3]、醫(yī)用補(bǔ)片[4]、墊片[5]等方面。然而，聚酯纖維材料本身并不能達(dá)到醫(yī)用材料的要求，為了提高聚酯纖維基底的生物相容性，常對其表面進(jìn)行涂層處理。明膠作為一種具有良好潛力的醫(yī)用材料表面涂層，被廣泛應(yīng)用于血管支架[6－7]、人工韌帶[8]、醫(yī)用敷料[9]等方面。

目前，使用涂層方式處理聚酯纖維織物在國內(nèi)外已有諸多報道[10－12]。其中，對聚酯纖維進(jìn)行前處理，再用涂層材料進(jìn)行涂覆是最常用的方法。聚酯纖維織物前處理的方法有很多，包括等離子體[13]、紫外線[14]、高能輻射射線[15]、激光[16]、酶處理[17－18]和堿處理[19－20]等。其中，堿減量處理，即使用堿劑(常用氫氧化鈉)對聚酯纖維織物進(jìn)行處理，能夠使聚酯纖維具有仿真絲的效果，因此最為常用[21－22]。在聚酯纖維的生產(chǎn)過程中，端羧基含量是衡量聚酯產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良與否的一個重要指標(biāo)。而在堿減量處理的過程中，由于聚酯纖維發(fā)生部分水解，使聚酯纖維大分子鏈暴露出更多羧基，從而導(dǎo)致羧基含量降低，進(jìn)而影響明膠涂層的降解。因此，控制聚酯纖維的堿減量處理過程對后續(xù)涂層處理具有重要意義。

在本文中，使用堿減量的方法處理聚酯纖維織物，并對其使用明膠進(jìn)行涂層。通過控制堿減量處理過程中堿濃度和溫度來探討這些因素對減量率和羧基含量的影響，最終明確羧基含量對明膠涂層牢固程度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 纖維原料及儀器

材料:聚酯平紋織物、無水乙醇、丙酮、氫氧化鈉、戊二醛溶液(25%)、鄰甲酚、氫氧化鉀等分析純試劑購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)、明膠、甘油、二氯甲烷等試劑購于阿拉丁試劑(上海)有限公司。

儀器:DF－Ⅱ型電熱恒溫水浴鍋(常州榮華儀器制造有限公司)、萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron－1121)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、真空烘箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、ZDJ－4B全自動電位滴定儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 聚酯纖維的預(yù)處理

將織物置于60℃的恒溫水浴鍋中煮1 h以去除織物上漿過程中的漿料，之后將織物置于25℃的丙酮溶液中(浴比，織物∶丙酮＝1∶50)，超聲處理30min(3次，每次10min)，隨后將織物置于25℃的無水乙醇溶液中(浴比，織物∶無水乙醇＝1∶50)，繼續(xù)超聲處理30min(3次，每次10min)，用蒸餾水清洗3次，每次10min，最后將織物置于60℃烘箱中進(jìn)行烘干。將預(yù)處理后的織物置于硅膠干燥器中平衡24 h，稱量其質(zhì)量并記錄。

1.2.2 堿處理

按照1∶50(織物∶去離子水＝1∶50)的浴比配制處理液，其中氫氧化鈉的濃度分別為1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L和5 g/L，本實(shí)驗(yàn)中選擇的堿減量促進(jìn)劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨，其濃度為0.09 g/L，堿處理的溫度分別為70℃、80℃、90℃，堿處理的時間均為1 h。具體操作流程如下:

準(zhǔn)確稱量織物的重量→按照浴比配制處理液→將處理液水浴加熱至所需溫度→將待處理織物放入處理液中處理1 h→洗滌(分別用70℃、50℃和室溫的去離子水)，洗滌時注意清洗液pH值的變化，待清洗液pH值呈弱酸性或中性時，停止洗滌→將織物置于60℃的烘箱中進(jìn)行烘干。

將烘干好的織物放置在硅膠干燥器中平衡24 h，稱量其質(zhì)量并記錄。

1.2.3 明膠涂層

配制明膠處理液，在本實(shí)驗(yàn)中采用甘油作為增塑劑，明膠溶液的濃度為80 g/L，甘油濃度為40 g/L，將兩物質(zhì)于37℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行溶解，水浴時間為3 h，得到質(zhì)地均勻的淡黃色明膠水溶液。用刷子將得到的明膠水溶液均勻涂覆在堿處理后的織物之上，置于37℃的鼓風(fēng)烘箱中烘干。該過程重復(fù)5次，得到帶有均勻明膠涂層的聚酯纖維織物。將涂層好的織物置于37℃的戊二醛(0.25%)水溶液中，浸泡1分鐘。取出織物在37℃真空烘箱中進(jìn)行烘干，時間為24 h。將烘干后的織物置于硅膠干燥器中平衡24 h，稱重并記錄，計(jì)算出涂層的質(zhì)量。

1.3 測試方法

1.3.1 纖維表面形貌

對堿處理后的織物進(jìn)行噴金處理，時間為90秒，采用Phenom XL電鏡對樣品進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為5000倍。

1.3.2 減量率測定

1.3.3 力學(xué)性能影響

根據(jù)GB/T 3923－1997?紡織品織物拉伸性能第1部分:斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長的測定條樣法?進(jìn)行測定。

1.3.4 羧基含量測定

采用電位滴定法對聚酯纖維所含羧基含量進(jìn)行滴定。根據(jù)中華人民共和國紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)?聚酯中端羧基含量的測定滴定分析法?FZ/T50012—2006標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行測定。

具體操作流程如下:稱取0.07 g的KOH溶于250 mL無水乙醇中(0.005 mol/L)。稱量0.25 g織物，置于100 mL磨口三角瓶中，然后取15 mL鄰甲酚于磨口三角瓶中，蓋上蓋子，放在80℃的水浴鍋中加熱30分鐘，加入轉(zhuǎn)子后繼續(xù)加熱30分鐘，每隔5分鐘觀察一次，記錄三角瓶中液體的狀態(tài)。加熱完成后立刻將三角瓶取出，用量筒稱量60 mL的二氯甲烷倒入三角瓶中，使之前加熱的溶液淬火。打開滴定儀，活化電極20分鐘，將淬火的溶液放在滴定儀上，攪拌5分鐘，使其電位穩(wěn)定在一定的數(shù)值，選擇合適的參數(shù)，進(jìn)行滴定，記錄每個織物中滴定終點(diǎn)時的體積數(shù)。使用同樣的方法進(jìn)行空白樣的滴定。

羧基含量的計(jì)算公式為:

其中v:滴定樣品中消耗的氫氧化鉀溶液/乙醇溶液的體積(mL)；

v0:空白樣中消耗的氫氧化鉀/乙醇溶液的體積(mL)；

N:氫氧化鉀/乙醇溶液的量濃度；

G:聚酯纖維樣品的質(zhì)量(g)；

最后將羧基含量的單位換算成mol/t

1.3.5 明膠涂層含量

通過稱量涂層前后織物的質(zhì)量變化，計(jì)算不同羧基含量織物在相同涂層液處理后所使用的明膠質(zhì)量。

1.3.6 明膠涂層的體外降解率測定

將涂層好的織物浸泡在PBS緩沖溶液中，然后置于37℃的恒溫振蕩水浴鍋中，震蕩水浴鍋的轉(zhuǎn)速為100 rpm，每隔一段時間檢測明膠涂層的體外降解率。

1.3.7 Zeta電位

使用Anton Paar surPASS 3型Zeta電位測定儀進(jìn)行測定，校正pH值，將儀器模式設(shè)置為“自動滴定模式” 。將初始pH值設(shè)置為7，測定終點(diǎn)pH值為3.5。每隔0.3個pH值自動測定一次電位，做出Zeta電位隨pH值的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微觀形貌

圖1為聚酯纖維經(jīng)堿處理后的掃描電鏡圖。由圖1可以看出，經(jīng)過預(yù)處理之后的纖維表面光滑，這是合成纖維的共有特點(diǎn)。而經(jīng)過了堿處理后的聚酯纖維表面產(chǎn)生了大小不同的凹槽。這是因?yàn)樵谂c堿液的接觸過程中，聚酯纖維中的大分子鏈發(fā)生水解，導(dǎo)致部分?jǐn)嗔?。在該過程中，由于部分空氣在聚酯纖維長絲周圍或者內(nèi)部形成空氣泡，這些空氣泡周圍極易與堿液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致長絲表面產(chǎn)生不同深度、不同大小的凹坑[23]。纖維表面的這些凹槽出現(xiàn)，增加了纖維表面的粗糙程度，增大了纖維的比表面積，為纖維后續(xù)涂層處理提供了更加有力的條件。

圖1 未經(jīng)堿處理的纖維(a)和經(jīng)過堿處理的纖維(b)表面形貌(處理?xiàng)l件為80℃，堿濃度為5 g/L)

2.2 減量率

由于在該實(shí)驗(yàn)中堿劑濃度差別不大，因此在聚酯纖維表面上留下的形貌變化并不明顯，因此常用減量率的大小來表征不同堿濃度和溫度下，堿處理對聚酯纖維織物的影響。圖2為聚酯纖維經(jīng)堿處理后減量率的變化。

由圖2可以看出，隨著堿濃度和溫度的增大，聚酯纖維的減量率也隨之增大。而溫度的增加對這種趨勢的影響更為明顯。當(dāng)堿處理溫度在70℃時，減量率均小于1%，這些微小變化不足以使聚酯纖維表面上產(chǎn)生很多的小凹槽。隨著溫度的升高，減量率逐漸增大，當(dāng)溫度為80℃，堿劑濃度為3g/L~5g/L時，減量率保持在1%~1.5%之間。當(dāng)溫度為90℃，堿劑濃度為3g/L~5g/L時，減量率從1.8%升至3%。這意味著聚酯纖維表面的凹槽會大幅度增加，導(dǎo)致纖維表皮剝落，對聚酯纖維的力學(xué)性能造成更大的影響。

圖2 不同堿濃度和溫度下聚酯纖維織物的減量率

2.3 力學(xué)性能分析

確定聚酯纖維堿處理的最佳工藝參數(shù)，不僅要看減量率，還要考慮堿處理后聚酯纖維平紋織物的理化性能變化。下頁圖3為聚酯纖維織物拉伸強(qiáng)度隨堿濃度和溫度的變化情況。從圖3可以看出，堿處理后的聚酯纖維織物，拉伸強(qiáng)度均降低。這是由于聚酯纖維織物在堿處理后，纖維剝落，從而導(dǎo)致織物力學(xué)強(qiáng)度下降。而隨著溫度的升高，聚酯纖維的拉伸強(qiáng)度損失越嚴(yán)重。

圖3 聚酯纖維織物拉伸強(qiáng)度隨堿處理的溫度和堿劑濃度變化曲線

綜合考慮纖維形貌、減量率以及力學(xué)性能等相關(guān)因素，在能夠保證纖維表面足夠的粗糙度和維持纖維較好力學(xué)性能的情況下，選擇減量率在1.3%~1.5%左右最為適宜。而對比減量率的變化可以看出，要使聚酯纖維達(dá)到1.3%以上的減量率，溫度要控制在80℃及以上，而80℃~90℃范圍內(nèi)，聚酯纖維的力學(xué)性能會隨溫度的升高而大幅度降低。因此，選擇80℃作為堿處理的最佳溫度。

2.4 羧基含量

圖4為聚酯纖維織物中羧基含量隨堿濃度和溫度的變化情況。從圖4可以看出，溫度對羧基含量有重要影響。70℃條件下，羧基含量隨溫度的增加而緩慢增加。80℃和90℃條件下，堿濃度逐漸增加時，隨著溫度的升高，羧基含量急劇增加。當(dāng)堿濃度為5 g/L時，70℃條件下，羧基含量為28.9 mol/t；80℃條件下，羧基含量為50.7 mol/t；90℃條件下，羧基含量為73.5 mol/t。因此，當(dāng)溫度越高時，羧基含量也會越高，綜合聚酯纖維的力學(xué)性能，選擇80℃作為堿處理溫度最為適宜。

圖4 堿處理的溫度和堿劑濃度對羧基含量的影響

2.5 涂層含量

表1是不同羧基含量下的織物明膠涂層質(zhì)量增加的情況。從表1可以發(fā)現(xiàn)，不同羧基含量下織物明膠涂層的克重各不同。這是因?yàn)榫埘ゴ蠓肿渔湴l(fā)生水解，纖維表面發(fā)生剝離，原本光滑的纖維表面變得粗糙，比表面積增大。纖維的表面的這種特性，使明膠涂層更容易吸附在纖維表面。當(dāng)羧基含量增加時，明膠的涂層量也增加，且一直呈上升趨勢。

表1 羧基含量與明膠涂層質(zhì)量關(guān)系

2.6 體外降解性能

圖5為明膠涂層體外降解率隨時間的變化情況。明膠涂層作為醫(yī)用涂層時，其體外降解性是一個非常重要的因素。由于明膠涂層的親水性，交聯(lián)溶液中水分子的引入，會造成明膠納米纖維膜的劇烈收縮，影響交聯(lián)過程，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的降解。

圖5 明膠涂層的體外降解率隨堿劑濃度和時間的變化

如圖5所示，當(dāng)堿濃度為3 g/L時，織物的羧基含量為42.2 mol/t，明膠7天后的體外降解率為45.3%；當(dāng)堿濃度為4 g/L時，織物的羧基含量為45.1 mol/t，7天后的體外降解率為39.1%；當(dāng)堿處理濃度為5 g/L時，明膠的體外降解率最低，7天后為35.9%，而此時羧基含量為50.7 mol/t。因此，隨著堿劑濃度的增大，明膠的體外降解率逐漸變低。也可以說，隨著羧基含量的增加，明膠的體外降解率逐漸變低。這表明，羧基含量的增加可以使明膠和織物的結(jié)合更加牢固，可以保證明膠涂層在織物上有更好的保存量。

2.7 Zeta電位

為了探究織物中羧基含量和明膠涂層的結(jié)合情況，我們對未處理的滌綸織物和堿處理過的滌綸織物進(jìn)行電位測試。圖6為聚酯纖維平紋織物與堿處理后織物的Zeta電位值隨pH值的變化曲線。該實(shí)驗(yàn)中使用的明膠類型為牛骨明膠，A型(酸處理)，其水溶液pH值為6.5。由于明膠本身的特性，如果明膠溶液的pH在5.0~9.0之間，堿處理后的明膠是帶負(fù)電的，而酸處理的明膠是帶正電的。pH在5.0以下，經(jīng)酸處理和經(jīng)堿處理得到的明膠均帶正電荷，而當(dāng)溶液的pH大于9時，這兩種方法處理得到的明膠均帶負(fù)電荷[24]。在本實(shí)驗(yàn)中，明膠溶液的pH為6.5，在5~9的區(qū)間之內(nèi)。因此，在涂層過程中，明膠水溶液一直帶正電荷。根據(jù)Zeta電位自動測定儀所繪制的曲線可以看出，在該pH條件下，使用該明膠溶液進(jìn)行涂層處理時，聚酯纖維織物的表面被明膠溶液中的水分子浸濕，其表面的Zeta電位為－12.2 mV，而此時堿處理后織物的Zeta電位值為－32.7 mV。然而，聚酯纖維在合成的過程中，其兩端是依靠羧基封端，因此即使是未經(jīng)處理的聚酯纖維在經(jīng)水溶液中也會呈負(fù)電。這表明，在涂層過程中，明膠和織物之間，無論是未經(jīng)處理的聚酯纖維平紋織物，還是經(jīng)堿處理的聚酯纖維織物，均存在靜電吸引力，這也解釋了聚酯纖維織物和明膠涂層為什么能夠緊密結(jié)合，并且隨著羧基含量的增加，織物與涂層的結(jié)合會更加牢固。

圖6 聚酯纖維的Zeta電位隨pH值的變化曲線

3 結(jié)論

由以上結(jié)果可知，堿處理過程中，堿劑濃度和處理溫度均對聚酯纖維減量率產(chǎn)生重要影響。其中，溫度影響更為重要，當(dāng)溫度升高時，織物強(qiáng)度損失率隨之上升。而堿處理后羧基含量的增加也與堿劑濃度和處理溫度有關(guān)。綜合考慮聚酯纖維的減量率、拉伸強(qiáng)度、羧基含量和織物明膠涂層體外降解等情況，當(dāng)堿濃度為5 g/L，溫度為80℃時，聚酯纖維的羧基含量增加明顯，使明膠在織物上的涂層更加牢固，體外降解率最小。