王亞輝，李辰宇，梁春光，時(shí) 奔，安昱飛，袁鑫雅，邢鐵玲，盧焦生

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215021；2.南通聯(lián)發(fā)印染有限公司，江蘇南通 226001)

0 前言

尼龍(錦綸)具有優(yōu)異的耐磨性、耐疲勞性及良好的強(qiáng)度和韌性，是我國(guó)第三大合成纖維，在紡織纖維領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其中，尼龍6是由己內(nèi)酰胺聚合而成，尼龍66是由己二胺和己二酸兩個(gè)單體聚合而成。它們主要是以石油為原料制備而成的，但它們都是不可再生資源，眾多環(huán)境問題會(huì)因此而產(chǎn)生[1]。尼龍56由生物基戊二胺和石油基己二酸為原料制備而成，它是一種新型聚酰胺纖維，生物基的含量較高。尼龍56具有眾多優(yōu)良特性的同時(shí)，對(duì)石化原料的依賴也會(huì)大幅減小，是一種可持續(xù)利用的環(huán)保型纖維[2]。近年來(lái)，關(guān)于尼龍56纖維的相關(guān)研究越來(lái)越多，但是關(guān)于尼龍56纖維染色動(dòng)力學(xué)的研究較少。本文采用安諾素紅DS對(duì)尼龍56纖維進(jìn)行染色動(dòng)力學(xué)研究，通過(guò)計(jì)算和對(duì)比染色動(dòng)力學(xué)參數(shù)，探討尼龍56纖維的染色特點(diǎn)，為尼龍56纖維的染色工藝提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

纖維:尼龍56、尼龍6短纖維(1.29dtex，長(zhǎng)度35mm)，使用前在浴比1:50、氫氧化鈉15g/L、皂片10 g/L、過(guò)氧化氫8 g/L、JFC3 g/L、碳酸鈉10 g/L、精練劑3 g/L的精練浴中于80℃精練30min，然后經(jīng)熱水洗(70℃~80℃，10min)、溫水洗(40℃~50℃，10min)、冷水沖洗，脫水，晾干備用。

藥品:安諾素紅DS(上海安諾其集團(tuán)股份有限公司)、碳酸鈉(分析純)、硫酸鈉(分析純)。

1.2 儀器

儀器:Smartliquor染色在線分析儀(SmartLab有限公司)、Mathis通用染色小樣機(jī)(SL－AZ－3311、SmartLab有限公司)、電子天平(常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司)。

1.3 染色動(dòng)力學(xué)

采用Mathis通用染色小樣機(jī)和Smartliquor染色在線分析儀進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)。安諾素紅DS的用量為2%(o.w.f)，浴比為1:200，碳酸鈉為10g/L，硫酸鈉為40g/L，用去離子水配制所需染液600mL，將染液置于Mathis通用染色小樣機(jī)，加熱至程序設(shè)置好的溫度，連接Smartliquor染色在線分析儀，按照程序設(shè)定投入纖維，恒定溫度下染色120min，染色完成后，通過(guò)Smartliquor染色在線分析儀獲得所需數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 安諾素紅DS的染色動(dòng)力學(xué)

2.1.1 恒溫上染速率曲線

圖1為安諾素紅DS對(duì)尼龍纖維的上染速率曲線。如圖所示:染色開始，纖維上的染料吸附量快速增長(zhǎng)，但隨著染色時(shí)間的延長(zhǎng)，上染速率逐漸變緩，在染色時(shí)間為120min之后，整個(gè)染色過(guò)程基本達(dá)到了染色平衡，之后，隨著時(shí)間的變化，纖維上的染料量基本上保持不變。這是因?yàn)槿旧_始的時(shí)候，染液的濃度較大，所以染料上染速率較快；但之后，染液濃度逐漸變小，纖維上的染座也減少，染料的吸附和擴(kuò)散速度就會(huì)減慢，最終達(dá)到染色平衡[3]?？傮w來(lái)說(shuō)，無(wú)論是尼龍56纖維還是尼龍6纖維，在短時(shí)間內(nèi)均有較高的上染量，且在120min后，染色基本達(dá)到平衡。相比較而言，尼龍56纖維的上染速率比尼龍6纖維要快。

圖1 安諾素紅DS對(duì)尼龍纖維的上染速率曲線

2.1.2 擬合動(dòng)力學(xué)方程

為了進(jìn)一步研究安諾素紅DS上染尼龍56纖維的染色動(dòng)力學(xué)，找到符合安諾素紅DS上染尼龍56纖維的染色動(dòng)力學(xué)模型，采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程對(duì)圖1所取得的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算擬合。

(1)為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程:

將上式(1)積分后得到:

式(2)中:k1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程的反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)；C∞為染色平衡吸附量，mg/g；Ct為在t時(shí)間染色時(shí)纖維對(duì)染料的吸附量，mg/g。

以(2)式中的1n(C∞－Ct)為因變量，t為自變量可得圖2。進(jìn)行線性擬合后，安諾素紅DS對(duì)尼龍56、尼龍6纖維的線性擬合系數(shù)R2分別為0.7777和0.8442，擬合度低，說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不能描述安諾素紅DS在尼龍56、尼龍6纖維上的染色動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖2 安諾素紅DS對(duì)尼龍56、尼龍6纖維的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是由吸附速率和纖維表面吸附空位數(shù)共同決定的[4]，公式如下:

式(3)中:k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程的反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)；C∞為染色平衡吸附量，mg/g；Ct則是在染色t時(shí)間時(shí)尼龍纖維上的染料吸附量，mg/g。

上式積分后變成如下公式:

上式描述的是t/Ct＝f(t)的線性關(guān)系，繪制t/Ct~t的曲線如下頁(yè)圖3所示。由圖可知，安諾素紅DS染料上染尼龍纖維過(guò)程中，在預(yù)設(shè)的實(shí)驗(yàn)條件下所獲取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整體上具有較優(yōu)的線性關(guān)系。其中，擬合得到的斜率和截距用表示。由計(jì)算所得的安諾素紅DS對(duì)尼龍56、尼龍6纖維染色的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表1。

從圖3中可以看出，安諾素紅DS染料對(duì)尼龍56、尼龍6纖維的線性擬合曲線均呈直線型。又如表1所示，兩種纖維的線性回歸系數(shù)R2均大于0.999，這表明安諾素紅DS染料被尼龍56、尼龍6纖維吸附的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程?；瘜W(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附機(jī)制的主要原因[5]，故尼龍56、尼龍6纖維對(duì)染料的吸附過(guò)程主要是化學(xué)吸附。又因準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合模型可以很好的描述尼龍56、尼龍6纖維吸附染料的全過(guò)程，所以，此模型符合安諾素紅DS上染尼龍56、尼龍6纖維過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。由表1可得出，尼龍56纖維的平衡吸附量大于尼龍6纖維，這與圖1中上染速率曲線所呈現(xiàn)的結(jié)果是一致的。其原因?yàn)槟猃?6的相對(duì)分子質(zhì)量較小，相同質(zhì)量的尼龍56和尼龍6中，尼龍56所含的氨基數(shù)量更多，故其更易上染[6]。

圖3 安諾素紅DS對(duì)尼龍纖維的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合曲線

表1 安諾素紅DS染料上染尼龍56、尼龍6纖維的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.1.3 半染時(shí)間和擴(kuò)散系數(shù)

半染時(shí)間是指染料吸附量達(dá)到平衡吸附量一半時(shí)所需要的時(shí)間，可以用來(lái)表征染色速率[7]，可用t1/2表示。當(dāng)Ct＝C∞/2時(shí)，由式(4)可得:

式(5)中:k2為染色速率常數(shù)，g/(mg·min)；C∞為尼龍56纖維對(duì)酸性染料的平衡吸附量，mg/g。

由式(5)計(jì)算可得尼龍56、尼龍6纖維的半染時(shí)間，結(jié)果如表2所示。

擴(kuò)散系數(shù)D可以用來(lái)評(píng)價(jià)染色工藝對(duì)染料——纖維體系擴(kuò)散性能的影響。擴(kuò)散系數(shù)D可以由希爾公式[8]測(cè)定。

式中:D為擴(kuò)散系數(shù)；t表示染色時(shí)間；r是纖維的半徑；Mt為時(shí)間t時(shí)纖維吸附的染料量、M∞為染色平衡時(shí)纖維吸附的染料量。因?yàn)镸t和M∞為等質(zhì)量纖維上的上染量，則Mt/M∞＝Ct/C∞，故可用Ct/C∞代替Mt/M∞。計(jì)算出其比值后，查詢Mt/M∞~Dt/r2關(guān)系表，即可找到對(duì)應(yīng)的Dt/r2值，進(jìn)而求得不同染色時(shí)間t下的擴(kuò)散系數(shù)Di，取平均值可以算出該溫度下的平均擴(kuò)散系數(shù)[9]。

由纖維的參數(shù)計(jì)算可得其直徑為12μm，按上述方法計(jì)算得尼龍56、尼龍6纖維的擴(kuò)散系數(shù)D，記入表2中。

表2 尼龍56、尼龍6纖維的半染時(shí)間和擴(kuò)散系數(shù)

由表2可知，尼龍56纖維的半染時(shí)間小于尼龍6纖維，而尼龍56纖維的擴(kuò)散系數(shù)大于尼龍6纖維。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是尼龍56的相對(duì)分子質(zhì)量較小，所以相同質(zhì)量的尼龍56和尼龍6中，尼龍56所含的氨基數(shù)量更多，也就更容易上染，導(dǎo)致尼龍56纖維的半染時(shí)間小于尼龍6纖維，尼龍56纖維的擴(kuò)散系數(shù)大于尼龍6纖維。

2.2 碳酸鈉的加入時(shí)間對(duì)染色動(dòng)力學(xué)的影響

按照1.3所述的方法，染色溫度設(shè)定為60℃，測(cè)試一次加堿(配置染液時(shí)Na2CO3全部加入)和分二次加堿(配置染液時(shí)加入二分之一的Na2CO3，達(dá)到預(yù)設(shè)溫度時(shí)加入二分之一的Na2CO3)的條件下，纖維的上染百分率情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 碳酸鈉的加入時(shí)間對(duì)尼龍56纖維的影響

由圖4和表3可知，無(wú)論是一次加堿還是分兩次加堿，兩者皆符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；且與一次加堿相比，分兩次加堿時(shí)染料的平衡吸附量更高，半染時(shí)間更短，擴(kuò)散系數(shù)更大。這是由于染色初始階段較強(qiáng)的堿性條件使染料的水解速率變快，活性染料固色條件的堿性不能太強(qiáng)，否則會(huì)導(dǎo)致水解染料過(guò)多，進(jìn)而影響染料對(duì)纖維的上染量。

圖5 碳酸鈉的加入時(shí)間對(duì)尼龍56纖維的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合曲線

表3 不同加堿時(shí)間的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 溫度對(duì)染色動(dòng)力學(xué)的影響

圖6為不同溫度條件下染料的上染率情況。由圖6可知，在不同溫度條件下，隨著溫度的升高，安諾素紅DS染料對(duì)尼龍56纖維的上染率逐漸減小。因此，尼龍56纖維可以使用低溫染色。

圖6 不同溫度對(duì)尼龍56纖維的影響

圖7和下頁(yè)表4為不同溫度條件下的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)情況。從圖7和下頁(yè)表4可知，不同染色溫度條件下，安諾素紅DS上染尼龍56纖維皆符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。隨著溫度的升高，平衡吸附量總體上逐漸減小，半染時(shí)間總體上逐漸增大，擴(kuò)散系數(shù)總體上逐漸變小。這是因?yàn)槿旧珳囟鹊奶岣呒铀倭巳玖系乃?，染料的親和力或直接性變低，染料的平衡吸附量也隨之變低。

表4 不同溫度的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖7 不同溫度條件下的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合曲線

3 結(jié)論

(1)安諾素紅DS對(duì)尼龍56纖維的染色動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，其在尼龍56纖維上的吸附過(guò)程主要是化學(xué)吸附。

(2)在相同染色條件下，尼龍56纖維與尼龍6纖維相比，其染色平衡吸附量大，上染速率快，半染時(shí)間小，擴(kuò)散系數(shù)大。

(3)隨著染色溫度的升高，安諾素紅DS對(duì)尼龍56纖維的平衡吸附量逐漸減小，染色速率常數(shù)總體上減小，半染時(shí)間增大，擴(kuò)散系數(shù)減小。

(4)分兩次加堿與一次加堿相比，前者的平衡吸附量較大，上染速率快，半染時(shí)間小，擴(kuò)散系數(shù)大。