孫 剛，左立增

（上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海工程塑料功能化工程技術(shù)中心，上海 201714）

聚丙烯（PP）改性材料具有無毒、耐酸堿、吸水率低、易加工、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)［1-2］，被廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)［3-6］，并成為該行業(yè)內(nèi)應(yīng)用范圍最廣、用量最大的熱塑性材料。隨著消費(fèi)者對(duì)汽車駕乘舒適性以及美觀性要求的提升，改性PP材料直接注塑得到的車用皮紋件（如儀表板、門板、副儀表板、立柱飾板等）已難以滿足消費(fèi)者的觸覺和視覺感知要求，注塑皮紋件逐漸過渡為包覆件、搪塑發(fā)泡件、噴漆件等。但由于PP材料具有較高的結(jié)晶度和較致密的晶粒網(wǎng)絡(luò)，表面較弱的色散力，以及表面在加工過程中形成的弱邊界層［7］，導(dǎo)致表面粘結(jié)性能差［8］。PP基材在進(jìn)行表面黏膠或噴漆后，易出現(xiàn)包覆黏膠不牢，噴漆后縮孔或不浸潤等問題。因此，對(duì)改性PP進(jìn)行表面處理，提高其表面極性，改善其對(duì)膠黏劑、油漆的潤濕性能具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

PP材料表面改性是用物理或化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行處理，使其粗糙度增加［9］，表面極性基團(tuán)含量增加，以改善其表面潤濕性能，提高其與膠粘劑或油漆等成分的粘結(jié)性能［10］，通?？煞譃楸砻鏅C(jī)械處理和表面化學(xué)處理［11］。傳統(tǒng)的表面機(jī)械處理和表面化學(xué)處理方法普遍存在效率低、成本高、污染環(huán)境等問題，不符合中國大力發(fā)展的綠色、環(huán)保的工業(yè)理念。

等離子體表面改性技術(shù)是一種完全不用水的氣固相干法處理工藝，可有效改變被改性材料表面自由能、粘接性能、染色性、吸水性等性能，具有快速、環(huán)保、高效、操作簡(jiǎn)單、節(jié)省能源、不改變材料基體性能的優(yōu)點(diǎn)［10］。其中，常壓低溫等離子體設(shè)備不需要封閉的真空環(huán)境，可在傳統(tǒng)的生產(chǎn)線上實(shí)現(xiàn)連續(xù)加工，應(yīng)用前景廣闊［12-13］。作為一種清潔、高效的新型處理技術(shù)，等離子體在聚合物表面改性方面已有相當(dāng)多的成果和進(jìn)展，但目前常壓低溫等離子體處理工藝對(duì)PP材料表面潤濕張力的研究及其作用機(jī)理卻少有報(bào)道。本文以常壓空氣為反應(yīng)氣體，將其進(jìn)行低溫等離子體化后作用于PP材料表面，研究了不同等離子體處理工藝對(duì)PP材料表面潤濕張力的影響，同時(shí)研究了空氣等離子體的改性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP：共聚PP，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率~30g/10min(230°C，2.16 kg)，中海殼牌提供。

1.2 樣品制備、測(cè)試與表征

將PP加入到注塑機(jī)（EM80-V型，震德注塑機(jī)有限公司）中，在200°C注塑成100 mm×100 mm×3 mm樣板。將注塑后樣板在23℃、50%RH條件下放置48h后置于常壓低溫等離子體表面處理機(jī)（Plasma clean-PL-5010型，輸入電壓220V，輸入氣流0.05~0.20 MPa，溫州科菱環(huán)?？萍加邢薰荆┫?，調(diào)整輸入氣流（0.05-0.15 MPa，受限于空氣壓縮泵功率，最高氣壓為0.15 MPa）、工作距離（5~12 mm）、等離子體火焰掃描速度（20~100 mm/s）以及處理次數(shù)（1~3次）完成PP樣板表面處理。

等離子體氣流溫度測(cè)試：在等離子體設(shè)備的槍頭下部放置一金屬圓盤，設(shè)定輸入等離子體設(shè)備的氣流氣壓（0.05~0.15 MPa）以及槍頭至金屬盤的距離（1~12 mm），采用紅外成像測(cè)溫儀（Fluke Ti32型，F(xiàn)luke公司）測(cè)試金屬盤溫度，待溫度恒定后取最高值作為等離子體氣流溫度。

PP樣板表面形貌表征：將PP樣板直接置于徠卡3D光學(xué)顯微鏡（DVM6A型，茂鑫實(shí)業(yè)（上海）有限公司）樣品臺(tái)上，在自然光源下觀察樣板的表面形貌。

PP樣板表面元素分析：將PP樣板表面噴金后黏附于樣品臺(tái)導(dǎo)電膠上，隨后在10 kV的S-3400N掃描電子顯微鏡（HITACHI公司）下觀察樣板表面形貌，并用其X射線能譜儀（EDS）進(jìn)行表面元素分析。

PP樣板表面基團(tuán)分析：采用傅里葉紅外光譜儀并輔以ATR附件對(duì)樣板表面基團(tuán)進(jìn)行表征。

PP樣板表面潤濕張力測(cè)試：采用愛莎A.Shine電暈筆進(jìn)行潤濕張力測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體流溫度研究

等離子體濃度難以直接表征，但其濃度與溫度有直接關(guān)系。低溫等離子體屬于非熱力學(xué)平衡態(tài)等離子體，其電子溫度Te遠(yuǎn)高于離子溫度Ti和中性粒子溫度Tn，是決定等離子體溫度的關(guān)鍵成分。等離子體作為一種氣流，其溫度難以直接測(cè)量。本文通過紅外測(cè)溫儀測(cè)試等離子體氣流作用至物體時(shí)的恒定溫度，并將此溫度作為等離子體氣流的溫度。等離子體氣流作用至金屬盤時(shí)的紅外成像照片如圖1所示（圖中單位為°F）。等離子體氣流與工作距離、氣壓的關(guān)系如圖2所示。

圖1 等離子體氣流溫度測(cè)定的紅外現(xiàn)象照片F(xiàn)ig.1 Infrared phenomenon photos of plasma gas flow temperature measurement

圖2 等離子體氣流溫度與工作距離以及氣壓的關(guān)系Fig.2 Relationship between plasma gas flow temperature and working distance and air pressure

隨氣流氣壓升高，等離子體氣流溫度降低。根據(jù)帕邢定律［14-15］，氣壓升高后氣體的擊穿電壓增大，而等離子體設(shè)備輸入電壓U0恒定，故產(chǎn)生的等離子體量減少，等離子體濃度降低，因而溫度降低。另外，隨工作距離增大，等離子體氣流溫度降低。等離子體流中的各種成分在向樣板傳輸過程中會(huì)不斷劇烈運(yùn)動(dòng)，彼此碰撞而導(dǎo)致電子與離子重新結(jié)合，等離子體濃度降低，因而溫度降低

2.2 等離子體處理PP樣板表面形貌

以不同溫度的等離子體氣流作用于PP樣板表面，各樣板表面形貌如圖3所示。未經(jīng)處理PP樣板表面較為平整，但同時(shí)也復(fù)制了模具表面自身的缺陷。處理后樣板表面顆粒感增強(qiáng)，原模具表面缺陷消失。另外，等離子體氣流溫度為215、202、188 ℃時(shí)，處理后PP樣板表面顆粒尺寸小。這一現(xiàn)象主要?dú)w因于等離子體濃度較高以及電子對(duì)樣板表面的化學(xué)刻蝕作用。等離子體氣流溫度較高時(shí)，等離子體濃度較高，同時(shí)由于電子運(yùn)動(dòng)速度是離子的103倍，電子快速?zèng)_擊PP樣板表面，導(dǎo)致PP分子斷裂、重組，同時(shí)產(chǎn)生的小分子物質(zhì)被清除；同時(shí)由于等離子體氣流溫度較高，樣板表面分子鏈段運(yùn)動(dòng)較為活躍，表面凹凸結(jié)構(gòu)重組，因此PP樣板表面顆粒度小。當(dāng)?shù)入x子體氣流溫度為155℃時(shí)，處理后PP樣板表面顆粒尺寸增大，同時(shí)樣板表面平整度降低。這一現(xiàn)象可能歸因于較低的等離子體濃度對(duì)樣板表面的物理沖擊。等離子體氣流溫度較低時(shí)，等離子體濃度低，氣流對(duì)樣板的作用以中性粒子高速運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的沖擊力為主。當(dāng)?shù)入x子體溫度氣流溫度進(jìn)一步降低至134℃，PP樣板表面顆粒度減小，粗糙度降低。這一現(xiàn)象歸因于等離子體氣流濃度降低以及中性粒子運(yùn)動(dòng)速度降低對(duì)樣板表面侵蝕作用的減弱。

圖3 不同溫度等離子體氣流與PP樣板表面形貌的關(guān)系Fig.3 Relationship between plasma gas flow at different temperatures and surface morphology of PP template

2.3 等離子體處理工藝對(duì)PP樣板潤濕張力的影響

不同等離子體處理工藝對(duì)PP樣板表面潤濕張力的作用如圖4所示?？梢钥闯?，相較于未處理PP樣板，等離子體處理后PP樣板潤濕張力呈現(xiàn)不同程度的增加，這一現(xiàn)象主要?dú)w因于等離子體處理后將含氮和含氧基團(tuán)引入PP樣板表面。由圖4(a)可以看出，隨輸入氣壓由0.05 MPa遞增至0.15MPa，PP樣板潤濕張力呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。氣壓為0.05MPa時(shí)，氣體擊穿電壓較低，等離子體濃度較高，等離子體氣流溫度為202℃（圖2），在PP樣板表面引入極性基團(tuán)的同時(shí)，高溫加速極性基團(tuán)的反轉(zhuǎn)，導(dǎo)致潤濕張力較低；當(dāng)輸入氣壓為0.15 MPa時(shí)，氣體擊穿電壓增大，低濃度等離子體對(duì)PP樣板表面改性作用減弱，同時(shí)由于溫度較低（144℃，圖2），極性基團(tuán)翻轉(zhuǎn)速度減弱，時(shí)效性延長，樣板仍保持較高的潤濕張力。

由圖4(b)可以看出，隨等離子體氣流工作距離由5mm增加至12mm，潤濕張力由56dynes/cm降低至44dynes/cm，其等離子體氣流分別為188℃、175℃和155℃（圖2）。當(dāng)?shù)入x子體氣流溫度為188℃和175℃時(shí)，等離子體濃度較高，對(duì)PP樣板表面改性作用較強(qiáng)，潤濕張力較高；當(dāng)?shù)入x子體氣流溫度降為155℃等離子體降低，對(duì)PP樣板表面改性作用減弱，潤濕張力降低。

由圖4(c)可以看出，隨等離子體處理速度由20mm/s提高至100mm/s，PP樣板潤濕張力由30 dynes/cm提升至56dynes/cm。由圖4可知，輸入氣壓為0.1MPa，工作距離為8mm時(shí)，等離子體氣流溫度為175℃。處理速度為20mm/s時(shí)，等離子體對(duì)PP樣板表面進(jìn)行改性，同時(shí)氣流較長時(shí)間作用于樣板，導(dǎo)致樣板因表面溫度過高而導(dǎo)致極性基團(tuán)產(chǎn)生翻轉(zhuǎn)，表面殘留基團(tuán)量減少，導(dǎo)致潤濕張力較低；隨處理速度的提高，等離子體氣流溫度對(duì)樣板的時(shí)效性作用減弱，樣板表面基團(tuán)保留量高，樣板潤濕張力提升。

由圖4(d)可以看出，等離子體氣流以高速（100mm/s）處理PP樣板后，增加處理次數(shù)對(duì)樣板潤濕張力無明顯影響作用，這主要?dú)w因于等離子體對(duì)樣板的表面改性作用以及氣流的熱效應(yīng)對(duì)極性基團(tuán)的反轉(zhuǎn)作用達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài)；而對(duì)于中等處理速度（50mm/s），隨處理次數(shù)的增多，樣板潤濕張力逐漸減弱，這一現(xiàn)象歸因于等離子體氣流的熱效應(yīng)隨處理次數(shù)的增多逐漸占主，表面極性基團(tuán)翻轉(zhuǎn)減少，PP樣板潤濕張力降低；對(duì)于等離子體低速（20mm/s）處理的樣板，等離子體氣流的熱效應(yīng)始終占主導(dǎo)作用，處理次數(shù)對(duì)PP樣板表面潤濕張力無明顯影響。

圖4 等離子體處理工藝與PP樣板表面潤濕張力的關(guān)系Fig.4 Relationship between plasma treatment process and surface wetting tension of PP template

2.4 等離子體對(duì)PP樣板作用機(jī)理分析

本文所用常壓低溫等離子體設(shè)備輸入氣體為空氣，可近似認(rèn)為主要成分為N2和O2，其等離子體產(chǎn)生過程可分別由公式（1）、（2）表示。根據(jù)帕邢定律［14-15］，Ud-N2

圖5 PP樣板等離子體處理前(a)和處理后(b)表面形貌圖以及EDS能譜取樣位置圖Fig.5 Surface topography of PP sample before (a) and after (b) plasmatreatment and EDS energy spectrum sampling position

表1 PP樣板等離子體處理前后O/N元素含量Table 1 O / N content of PP sample before and after plasma treatment

O、N元素在EDS能譜中特征峰位置接近，無法直接通過EDS能譜判斷PP樣板表面官能團(tuán)的類型。為進(jìn)一步分析樣板表面的基團(tuán)類型，本文通過紅外光譜儀對(duì)樣板進(jìn)行掃描，處理前后樣板的紅外圖譜如圖6所示?？梢钥闯?，處理后樣板在1050cm-1處特征峰增強(qiáng)，在1710cm-1和3360cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)C-O、C=O、C-N伸縮振動(dòng)峰，表明處理后樣板表面被引入含氧和含氮官能團(tuán)。由此可知，以空氣為反應(yīng)氣體而產(chǎn)生的等離子體會(huì)將含氧和含氮官能團(tuán)引入至PP樣板表面起到表面改性的作用。

圖6 等離子體處理前后PP樣板表面紅外圖譜Fig.6 Infrared spectrum of PP sample surface before and after plasma treatment

綜上，PP樣板經(jīng)等離子體氣流處理后表面潤濕張力由兩方面作用決定：一方面為氣流中等離子體對(duì)PP樣板表面的改性作用，即在其表面引入含氧和含氮基團(tuán)，提升其表面潤濕性；另一方面為等離子體氣流的溫度對(duì)PP樣板產(chǎn)生的熱效應(yīng)，即在其作用下使樣板表面溫度提升，加速極性基團(tuán)翻轉(zhuǎn)，降低PP樣板表面的潤濕性。因此，等離子體氣流的輸入氣壓、工作距離、處理速度以及處理次數(shù)在合適范圍內(nèi)方可獲取具有較高表面潤濕性能的PP材料樣板。

3 結(jié)論

通過對(duì)PP樣板進(jìn)行等離子體處理，研究了等離子體處理工藝對(duì)氣流溫度、PP樣板表面形貌、潤濕張力的影響。研究表明：

（1）等離子體氣流是等離子體濃度的間接表現(xiàn)形式，等離子體氣流輸入氣壓低則等離子體氣流溫度低；等離子體氣流作用至樣板距離低，則等離子體氣流溫度高；

（2）等離子體氣流對(duì)PP樣板化學(xué)刻蝕和物理沖擊作用使PP樣板表面形貌變粗糙；

（3）等離子體氣流中的反應(yīng)性成分起到對(duì)PP樣板表面的改性作用，即在其表面引入含氧和含氮基團(tuán)，提升其表面潤濕性；

（4）等離子體氣流的溫度對(duì)PP樣板產(chǎn)生的熱效應(yīng)，可加速極性基團(tuán)翻轉(zhuǎn)，降低PP樣板表面的潤濕性。