陳曉明，馬永旺，韓 文，鄭 亭

(1.國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心實(shí)驗(yàn)室有限公司，北京 100013；2.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心北京研究所，北京 100013)

田黃是具我國特色的珍貴印章材料，是粘土質(zhì)玉(印石)中最名貴的品種，具有深厚的文化底蘊(yùn)和藝術(shù)內(nèi)涵，被譽(yù)為我國的“石帝”。田黃因?yàn)榫哂袠O高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，玉石交易市場常出現(xiàn)田黃的仿制品。田黃仿制品包括染色綠泥石、染色石膏、人工處理地開石等產(chǎn)品，由于處理地開石與田黃具有相同的主要礦物組成，相比市場上其他礦物組成的田黃仿制品來說具有更高的迷惑性。同時(shí)，由于天然黃色田黃的顏色亦屬次生色，粘土礦物質(zhì)玉本身結(jié)晶顆粒細(xì)小，常具致密塊狀構(gòu)造，染色特征不明顯，給日常檢測工作帶來很大的困擾。筆者在外觀、放大觀察等寶石學(xué)特征基礎(chǔ)上，采用紅外光譜、X射線熒光光譜、紫外-可見光譜、拉曼光譜以及微形貌特征進(jìn)行了系統(tǒng)測試與分析，旨在研究地開石型仿田黃的處理工藝及關(guān)鍵性鑒別特征。

1 樣品及測試條件

1.1 基本特征

本文中筆者選取采購及檢測的典型地開石型田黃及地開石型仿田黃樣品共9件(圖1)，其中樣品TH-1-01、TH-2-01、TH-3-01為天然田黃；樣品TH-1-A-01、TH-1-A-02、TH-2-A-01、TH-2-A-02、TH-3-A-01、TH-3-A-02為仿田黃，其中樣品TH-1-A-01、TH-1-A-02、TH-2-A-01、TH-2-A-02這4件地開石型仿田黃呈現(xiàn)表皮Pb含量高的元素分布特征，樣品TH-3-A-01、TH-3-A-02呈現(xiàn)表皮Ag含量高的元素分布特征。

圖1 田黃及仿田黃樣品Fig.1 Tianhuang and Tianhuang imitation samplesa.銀裹金田黃樣品TH-1-01；b.仿銀裹金田黃樣品TH-1-A-01;c.仿銀裹金田黃樣品TH-1-A-02;d.黃皮田黃樣品TH-2-01;e.仿黃皮田黃樣品TH-2-A-01;f.仿黃皮田黃樣品TH-2-A-02；g.烏鴉皮田黃樣品TH-3-01;h.仿烏鴉皮 田黃樣品TH-3-A-01;i.仿烏鴉皮田黃樣品TH-3-A-02

圖2 仿田黃及田黃樣品局部特征：a-d、h、i為仿田黃；e-g為天然田黃Fig.2 Partial characteristics of Tianhuang imitation and Tianhuang samples：a-d, h, i.Tianhuang imitations；e-g.natural Tianhuang

圖2顯示了田黃及仿田黃樣品的局部放大特征，其中圖2a和圖2b為地開石型仿田黃樣品TH-1-A-02沿章料方形幾何表面分布的異?！笆ぁ?，與天然田黃石皮分布特征不符。天然田黃多為卵形，石皮呈不均勻毛孔狀分布，皮層或厚或薄或稀分布于卵形田黃表面，而樣品TH-1-A-02整體呈近長方體，表面略有浮雕，該樣品表面“石皮”沿章料長方體形態(tài)的幾何表面分布，多個平面以直角相交，不符合自然狀態(tài)下次生礦形態(tài)，此種“石皮”分布違背自然規(guī)律，肉眼判斷該樣品黃色不透明表皮為假“石皮”，為人工優(yōu)化處理的一條重要依據(jù)；圖2c-圖2d可觀察到地開石型仿黃皮田黃樣品表面異常色斑以及擦磨痕的分布。烏鴉皮田黃樣品TH-3-01(圖2e-圖2g)及仿烏鴉皮田黃樣品TH-3-A-02表皮特征(圖2h,圖2i)對比，天然烏鴉皮田黃樣品黑色呈點(diǎn)狀分布，且反射光下呈金屬光澤，與前人[1]文獻(xiàn)中烏鴉皮田黃的表皮為黃鐵礦及褐鐵礦的結(jié)論相符,地開石型仿烏鴉皮田黃樣品表皮呈現(xiàn)深灰色外觀，礦物顆粒及金屬光澤反光現(xiàn)象不明顯。

1.2 測試方法

紅外光譜、紫外-可見吸收光譜、X射線熒光能譜、拉曼光譜測試均在國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心完成。顯微紅外光譜測試儀器型號為Thermo Fisher公司生產(chǎn)Nicolet iN10 MX，測試條件：常溫檢測器，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次；紫外-可見吸收光譜測試儀器型號為Lamdba950型紫外-可見-近紅外光譜儀，配備積分球附件，測試條件：掃描范圍270～770 nm，狹縫寬度2 nm，分辨率1 nm；X射線熒光光譜測試儀器為美國熱電公司EDXRF-QUANT’X型，測試條件：Pb測試條件為Condition:Mid Zc;Ag測試條件為Condition:High Zb，Voltage:20 kV，Live Time:100 s；拉曼光譜采用RENISHAW inVia Raman 型顯微激光共焦拉曼光譜儀，測試條件：785 nm激光器，1 200 I/mm光柵，曝光時(shí)間10 s，激光能量10 mW；掃描電子顯微鏡測試在北京化工大學(xué)完成，儀器型號為TESCAN MAIA3超高分辨場發(fā)射掃描電鏡，測試條件：工作電壓5.0 kV，探頭類型In-Beam SE，工作距離4.98～5.99 mm，具體測試條件見圖片標(biāo)注。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

物質(zhì)的分子在紅外線的照射下，吸收與其分子振動、轉(zhuǎn)動頻率一致的紅外光。利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收，對珠寶玉石的組成或結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性或定量分析[2]。通過紅外光譜反射法及粉末透射法得到的測試結(jié)果(圖3)發(fā)現(xiàn)，地開石型仿田黃樣品與地開石型田黃樣品的主要礦物組成一致，均顯示了地開石的特征紅外光譜吸收峰，其中指紋區(qū)1 118、1 034、1 004 cm-1屬Si-O伸縮振動所致，938 cm-1和914 cm-1屬Al-O-H彎曲振動所致，796 cm-1為Si-O-Si伸縮振動所致，755、700、544 cm-1為Si-O-Al伸縮振動所致，470 cm-1和430 cm-1為Si-O彎曲振動所致；官能團(tuán)區(qū)，3 623 cm-1屬內(nèi)羥基OH面內(nèi)伸縮振動引起，3 654 cm-1屬內(nèi)表面羥基OH2和OH4的同相伸縮振動所致，3 700 cm-1左右為內(nèi)表面羥基OH3的伸縮振動所致[3，4]。地開石型田黃與仿地開石型田黃在中紅外波段吸收幾乎一致，因此，筆者認(rèn)為，紅外光譜測試對于地開石型仿田黃的檢測不具有鑒定意義。

圖3 田黃及仿田黃樣品的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of Tianhuang and Tianhuang imitation samples

2.2 X射線熒光能譜分析

能量色散型X射線熒光光譜儀是基于有關(guān)X射線來進(jìn)行能譜分析，可進(jìn)行定性、半定量和定量分析，可測元素周期表上鈉到鈾元素，相同激發(fā)條件下，元素峰強(qiáng)與該元素含量呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，這也是X射線熒光能譜測試定量分析的理論基礎(chǔ)[5]。在相同激發(fā)條件下，對天然銀裹金田黃樣品(TH-1-01)、仿銀裹金田黃樣品(TH-1-A-01)、仿黃皮田黃樣品(TH-2-A-01)的表面不透明部分、近表面進(jìn)行X射線熒光能譜測試，對比結(jié)果(圖4)分析發(fā)現(xiàn)，仿銀裹金田黃樣品(TH-1-A-01)、仿黃皮田黃樣品(TH-2-A-01)的表面到近表面，Pb元素含量呈現(xiàn)降低的趨勢，而天然田黃樣品則無Pb元素?zé)晒夥寤驈?qiáng)度極低；仿烏鴉皮田黃(TH-3-A-01、TH-3-A-02)表皮、內(nèi)部以及田黃樣品的X射線熒光能譜測試結(jié)果(圖5)發(fā)現(xiàn)，仿田黃樣品的表面到近表面，Ag元素含量呈現(xiàn)降低的趨勢，而天然田黃樣品則無Ag元素?zé)晒夥濉９P者認(rèn)為，Pb和Ag元素異?？勺鳛槿斯ぬ幚淼亻_石型仿田黃的一個重要標(biāo)志，對地開石型仿田黃的鑒別有診斷性意義。

圖4 仿田黃及田黃樣品的Pb含量Fig.4 Pb content of Tianhuang imitation and Tianhuang samples

圖5 仿田黃及田黃樣品的Ag含量Fig.5 Ag content of Tianhuang imitation and Tianhuang samples

2.3 掃描電子顯微鏡分析

文獻(xiàn)記載，瑪瑙“天珠”的“白化”工藝所用試劑為白鉛(碳酸鉛)及碳酸鈉[6]，由于仿銀裹金田黃樣品TH-1-A-01(圖6a)外觀及橫斷面與瑪瑙“天珠”(圖6b)有一定相似之處，均呈現(xiàn)白色的表皮包裹有色內(nèi)核的顏色分布特征，且白色表皮部分透明度較內(nèi)部差，與天然銀裹金田黃樣品TH-1-1(圖6c)有明顯不同。通過對瑪瑙“天珠”處理工藝[6-7]相關(guān)文獻(xiàn)查閱以及對樣品表皮能譜測試結(jié)果(圖7)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)部分瑪瑙“天珠”也呈現(xiàn)“白化”表皮Pb元素含量高的分布特征，與仿銀裹金田黃及仿黃皮田黃樣品表面元素分布特征相符，由此推測仿銀裹金田黃及仿黃皮田黃的“做皮”處理工藝與瑪瑙“天珠”的“白化”處理工藝相似，為驗(yàn)證這一推測，對仿銀裹金田黃、仿黃皮田黃樣品及瑪瑙“天珠”進(jìn)行掃描電子顯微鏡測試。

圖6 仿田黃、“瑪瑙天珠”和田黃樣品的橫斷面及近表面的形貌特征Fig.6 Morphological characteristics of the near-surface part of the cross-section of Tianhuang imitation， agate “Tianzhu” and Tianhuang samples

圖6c-2、圖6c-3圖為天然銀裹金田黃樣品TH-1-01的橫斷面近表皮微形貌特征，圖6a-2、圖6a-3為仿銀裹金田黃(TH-1-A-01)樣品的橫斷面近表皮微形貌特征，圖6b-2、圖6b-3為“天珠”橫斷面表皮表面微形貌特征。天然田黃樣品的表面地開石呈片狀，自形程度好，“做皮”仿田黃樣品的表面地開石片呈近似融蝕的外觀，表面覆著顆粒狀物質(zhì)。對比結(jié)果(圖7)發(fā)現(xiàn)，高Pb仿田黃樣品及瑪瑙“天珠”表面形貌特征變化較相似，表現(xiàn)為樣品表面礦物顆粒的結(jié)晶形態(tài)改變并在晶粒表面留下細(xì)小顆粒狀附著物。高Pb仿田黃樣品與天然樣品有明顯的不同，進(jìn)一步印證樣品經(jīng)過了人工處理。

2.4 紫外-可見光譜分析

紫外-可見光譜對鐵氧化物礦物敏感，眾多學(xué)者利用紫外-可見光漫反射光譜法，對紅黃色土壤中的納米級的鐵礦物進(jìn)行了有效的鑒定和定量分析[8]，田黃大致有黃色、紅色、白色、黑色四種顏色，而以各種色調(diào)的黃色為主。普遍認(rèn)為[8]，不同成分及形態(tài)的鐵質(zhì)礦物是黃色、橙色、紅色田黃的主要顏色成因。紫外-可見漫反射光譜測試結(jié)果(圖8)發(fā)現(xiàn)，黃色田黃樣品主要呈現(xiàn)針鐵礦(一階導(dǎo)535 nm主峰及435 nm次級峰)的特征，其中少量橙紅色部分呈現(xiàn)赤鐵礦(一階導(dǎo)光譜560 nm譜峰)[6]，仿黃皮田黃樣品表皮的紫外-可見吸收特征存在明顯差異(356、488、520 nm特征)，不符合自然界中紅色-黃色系列粘土礦物主要由鐵質(zhì)礦物致色的致色機(jī)理。紫外-可見吸收特征的測試結(jié)果推測，仿黃皮田黃樣品除了高Pb材料“做皮”處理，還疊加染色處理。

2.5 拉曼光譜分析

通過對天然及仿田黃樣品的表皮進(jìn)行拉曼光譜測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，天然田黃樣品表面顯示地開石特征拉曼位移，表現(xiàn)為136、201、269、338、435、465、706、751、797、918 cm-1多處散射峰，對應(yīng)地開石中Si-OH彎曲振動、Al-OH彎曲振動、OH擺動[9]，而仿銀裹金、仿黃皮、仿烏鴉皮田黃樣品表面熒光背景均呈現(xiàn)明顯增高的特征，掩蓋部分地開石自身拉曼位移(圖9)。由于拉曼熒光背景受樣品表面狀態(tài)及表面其他物質(zhì)的影響明顯，部分天然田黃樣品也會顯示較高的熒光背景，因此依靠地開石熒光背底的差別判斷田黃和染色仿田黃具有不確定性，在仿田黃的鑒別中僅作為參考性依據(jù)，而非診斷性鑒定依據(jù)。

圖8 田黃及仿田黃樣品的紫外-可見吸收光譜(右圖為一階導(dǎo)數(shù))Fig.8 UV-Vis absorption spectra of Tianhuang and Tianhuang imitation samples

圖9 田黃及仿田黃樣品的拉曼光譜Fig.9 Raman spectra of Tianhuang and Tianhuang imitation samples

3 結(jié)論

(1)對于主要礦物組成為地開石的仿田黃品種的鑒別，依靠紅外光譜無法進(jìn)行準(zhǔn)確鑒別，檢測中應(yīng)結(jié)合成分分析中的Pb、Ag等元素含量是否異常、紫外-可見光譜分析是否為針鐵礦、赤鐵礦等天然礦物致色以及拉曼光譜熒光背景等進(jìn)行綜合分析判斷。

(2)通過對仿銀裹金田黃樣品成分及形貌綜合分析，推測仿銀裹金田黃樣品處理工藝與瑪瑙“天珠”的白化工藝相似，通過含Pb試劑對樣品進(jìn)行處理及酸蝕等方式改變樣品表面礦物顆粒結(jié)晶形態(tài)并在顆粒表面附著顆粒物質(zhì)，改變樣品表面透明度及質(zhì)地特征，從而產(chǎn)生“石皮”用以模仿天然田黃。仿黃皮田黃樣品在含Pb物質(zhì)“做皮”基礎(chǔ)上疊加染色處理。仿“烏鴉皮”田黃樣品表皮則用含Ag材料處理，形成透明度較低的灰色表皮。